JPH0645690B2

JPH0645690B2 - 高分子量の分枝鎖状であつてもよいポリアリ−レンスルフイド類の製造方法

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Publication number: JPH0645690B2
Application number: JP61187014A
Authority: JP
Inventors: カルステン・イーデル; ボルフガング・エーベルト; ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ; デイーター・フライターク; ロルフ−フオルカー・マイヤー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-08-17
Filing date: 1986-08-11
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: EP0214471A1; DE3529498A1; DE3675855D1; EP0214471B1; JPS6241227A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、適宜アルカリ金属二硫化物類と混合されてい
てもよいアルカリ金属硫化物類、およびジハロゲノ芳香
族類から、極性溶媒中で、０．１−５．０モル％の、好
適には０．２５−３．０モル％の、芳香族モノハロゲン
化合物の存在下で、高分子量の任意に分枝鎖状であって
もよいポリアリーレンスルフィド類を製造する方法に関
するものである。このようにして得られるポリアリーレ
ンスルフィド類は一定の融解粘度を有しておりそして低
い腐食性により特徴づけられている。

ポリアリーレンスルフィド類およびそれらの製造は公知
であり、例えば米国特許明細書２，５１３，１８８、
３，１１７，６２０および３，３５４，１２９を参照の
こと。

例えば、無機または有機塩類を反応混合物へ添加すると
得られるポリアリーレンスルフィド類の融解流量が減少
しまたは融解粘度が増加するということも従って公知で
ある。充分高い融解粘度を有している場合のみポリアリ
ーレンスルフィド類は熱プラスチックスとして、例えば
射出成型部品、フィルムおよび繊維に加工できる。上記
の塩類を添加しないなら、必要な低い融解流量を達成す
るポリアリーレンスルフィド類は別個のおよび追加の後
−縮合または硬化（加硫）によってのみ得られる。

塩類として、例えばアルカリ金属カルボン酸塩類（ドイ
ツ公告明細書２，４５３，７４９）、リチウムハライド
類またはアルカリ金属カルボン酸塩類（ドイツ公開明細
書２，６２３，３６２）、塩化リチウムまたはカルボン
酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６２３，３６３）、
アルカリ金属カルボン酸塩類と組合わされたアルカリ金
属炭酸塩類（米国特許明細書４，０３８，２５９）、酢
酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６２３，３３３）、
トリ−アルカリ金属燐酸塩類（ドイツ公開明細書２，９
３０，７１０）、トリ−アルカリ金属ホスホン酸塩類
（ドイツ公開明細書２，９３０，７９７）、アルカリ金
属弗化物類（ドイツ公開明細書３，０１９，７３２）、
アルカリ金属スルホン酸塩類（米国特許明細書４，０３
８，２６０）、炭酸リチウムおよびホウ酸リチウム（米
国特許明細書４，０３０，５１８）を加えることは公知
である。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類の反応混合物へ
の添加および製造用極性溶媒類の使用により高い融解粘
度を有するポリアリーレンスルフィド類を得ることもド
イツ公開明細書３，１２０，５３８から公知である。

ある種の芳香族モノハロゲン化合物類を反応混合物に加
えることにより再現的に得られる融解粘度を有しそして
加工中の低い腐食性により特徴づけられているポリアリ
ーレンスルフィド類が得られることを今見出した。

従って、本発明はａ）５０−１００モル％の式のジハロゲノ芳香族類、および０−５０モル％の式のジハロゲノ芳香族類［式中、Ｘは互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン、例
えば塩素または臭素、を表わし、そしてＲ^１およびＲ^２は同一であるかまたは異なり、そして水
素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０−シクロアル
キル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１０−アルキ
ルアリールまたはＣ_７−Ｃ_１４−アラルキルであること
ができ、ここで互いにオルト−位置にある２個の基Ｒ^１
が結合して芳香族環または３個までの例えばＮ、Ｏ、Ｓ
の如きヘテロ原子を含有している複素環式環を形成する
こともでき、そして１個の基Ｒ^１は常に水素以外であ
る］、ｂ）式ＩおよびIIのジハロゲノ芳香族類の合計を基にし
て０−５モ％、好適には０．１−２．５モル％、の式ＡｒＸｎ（III）［式中、Ａｒは芳香族Ｃ_６−Ｃ_１４基または環原子数が５−１４
の複素環式基であり、ここで３個までの環炭素原子は例
えばＮ、Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子により置換されていて
もよく、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素、を表わし、そし
てｎは数３または４を表わす］のトリ−またはテトラハロゲノ芳香族、並びにｃ）５０−１００モル％の、適宜少量の例えば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物類と一緒になっていてもよい、例えば水和物類また
は水性混合物類状の、アルカリ金属硫化物、好適には硫
化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはそれらの混合
物、および０−５０モル％の、アルカリ金属二硫化物、
好適には二硫化ナトリウムおよび二硫化カリウム、また
はそれの混合物、からここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１−１．２
５：１の範囲内であることができる、ｄ）適宜反応促進剤類、例えばアルカリ金属カルボン酸
塩類、アルカリ金属燐酸塩類、アルカリ金属ホスホン酸
塩類、アルカリ金属弗化物類またはアルカリ金属アルキ
ルスルホン酸塩類、の存在下で、適宜Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミド類、ラクタム類、アミノ酸類、カル
ボン酸の無水物類およびエステル類の存在下で、任意に分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィ
ド類を製造する方法に関するものであり、該方法は式IV Ｗ−Ａ−Ｒ（IV）［式中、Ｗはハロゲン、例えばＣｌ、ＢｒもしくはＩ、またはス
ルホン酸基、例えばメシレートもしくはトシレート、好
適にはＣｌまたはＢｒ、を表わし、Ａは炭素数が６〜２４で０−３個の例えばＮ、Ｏまたは
Ｓの如きヘテロ原子有する芳香族または複素環式基、例
えばであり、ここで基Ｒ^３は互いに独立してＣ_１−Ｃ_８−アルキル、
Ｃ_７−Ｃ_１９−アルカリール／アラルキルまたはＣ_３−
Ｃ_６−シクロアルキルであり、ＺはＣ_１−Ｃ_６−アルキリデン、Ｃ_２−Ｃ_６−シクロア
ルキリデン、ＣＯ、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、Ｏ
または単結合を表わし、ＹはＯ、ＮＲ^３（ここでＲ^３は上記の意味を有する）、
Ｓ、ＳＯ_２またはＣＯを表わし、ｋは数０、１または２を表わし、ｍは数０、１、２または３を表わし、ｐは数０、１、２、３または４を表わし、ＲはＲ^３に関して示されている意味を有する］のモノハロゲノ芳香族類を反応混合物に０．１モル％−
５モル％の、好適には０．２５モル％−３．０モル％
の、量で加えることにより特徴づけられている。

本発明に従う方法は種々の方法で実施できる：アルカリ金属硫化物類は好適にはそれらの水和物類およ
び水性混合物類または溶液類の形状で使用される。脱水
は部分的でもよいが、好適には完全なものがよい。水の
蒸留は直接的にまたは共沸物形成剤類を用いて実施で
き、共沸物形成剤類としてはジハロゲノ芳香族類が好適
に使用される。脱水のためには、全ての反応相手を混合
しそして混合物全体の脱水を実施できる。アルカリ金属
硫化物を反応成分類の一部とは別個にまたはそれだけで
脱水することもできる。

反応の一態様では、極性溶媒の存在下で反応相手を反応
促進剤または反応促進剤類の混合物と連続的に一緒に
し、同時に水を除去する。この工程では開始した反応を
計量速度により調節することができる。従って水の長す
ぎる滞留時間を避けることもできる。

脱水が完了したなら、反応を常圧下でまたは約３バール
までの低い圧力下で実施できる。溶媒の沸点または溶媒
並びにジ−およびポリハロゲノ芳香族類の混合物の沸点
より高い反応温度を得るには、５０バールまでの比較的
高い圧力を適用できる。

反応は連続的にまたはバッチ式に実施できる。反応時間
は広い範囲内で変えることができる。それは１−４８時
間、好適には１−１８時間、であることができる。反応
温度は１５０℃−３００℃の間、好適には１７０℃−２
８０℃の間、である。

連鎖停止剤としての式IVのモノハロゲノ芳香族類は反応
前または反応中に加えることができる。

モノハロゲノ芳香族類の混合物類も使用できる。添加は
計量によりある反応時間にわたり反応工程のある時期に
一部分ずつまたは反応時間中の一定点において計算され
た合計量を直接的に添加することにより実施できる。

本発明に従い製造されるポリアリーレンスルフィド類は
狭い範囲内で再現可能な一定の融解粘度により特徴づけ
られている。このことは、異なる流動性を有しそして特
定の意図する用途に適するように合わせなければならな
い重合体融解物をポリアリーレンスルフィド類の加工中
に製造するためには非常に重要なことである。

すなわち、フィルムおよび繊維の製造用にはグラスファ
イバーまたはグラスファイバー／ミネラルで強化された
射出成型部品の製造用より高い融解粘度が必要である。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド類の他の利点は
熱に呈する際の比較的高い安定性である。この方法での
み熱プラスチック加工中に諸性質の形態における完全な
変化をもたらすそれ以上の増強または劣化は確実に生じ
なくなり、そして再生された物質は処理後に再使用でき
る。

熱プラスチックス加工中またはＰＰＳ融解物と金属表面
との接触時に一般的に生じそしてＰＰＳ中の不純物類お
よび加工機械上の疲労をもたらす腐食はさらに幸運なこ
とに本発明に従うポリアリーレンスルフィド類中では、
熱にたくさん呈したとしても、非常に減じられる。

公知の方法で反応混合物を処理できそしてポリアリーレ
ンスルフィド類を単離できる。

ポリアリーレンスルフィドは反応溶液から直接、または
例えば最初に水および／または希酸類またはポリアリー
レンスルフィド類に対する低い溶解度を有する有機溶媒
を添加した後に、一般的な工程により、例えば濾過によ
りまたは遠心により、分離できる。ポリアリーレンスル
フィド類を分離した後に、それらを一般的には引続き水
で洗浄する。洗浄または他の洗浄用液体類を用いる抽出
も可能であり、抽出はこの洗浄に加えてもしくはその後
に実施できる。

ポリアリーレンスルフィド類は、例えば上記の如き溶媒
の蒸留除去およびその後の洗浄によっても、得られる。

アルカリ金属硫化物類は、例えばＨ_２Ｓおよびアルカリ
金属水酸化物類からまたは二硫化物類およびアルカリ金
属水酸化物類からも得られる。

アルカリ金属硫化物中のアルカリ金属二硫化物の量によ
り、ある量のアルカリ金属水酸化物をさらに計量添加す
ることもできる。適宜、反応条件下で分解するかまたは
アルカリ金属水酸化物を生成する化合物類をアルカリ金
属水酸化物類の代わりに加えることもできる。

式（Ｉ）または（II）のメタ−およびパラ−ジハロゲノ
芳香族類を本発明に従い使用できる。この場合、メタ−
対パラ−ジハロゲノ芳香族類の比は３０：７０までであ
ることができる。

熱プラスチックスとして加工できるポリアリーレンスル
フィド類を得るためには、ｐ−ジハロゲノ芳香族類が好
適に使用される。

分枝鎖状のポリアリーレンスルフィド類を製造しようと
するなら、少なくとも０．０５モル％の式（III）のト
リ−またはテトラハロゲノ芳香族類を使用すべきであ
る。

本発明に従い使用される式（Ｉ）のジハロゲノ芳香族類
の例は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼンおよび１−クロ
ロ−３−ブロモベンゼンである。それらは単独でまたは
互いの混合物状で使用できる。１，４−ジクロロベンゼ
ンおよび／または１，４−ジブロモベンゼンが特に好適
である。

本発明に従い使用される式（II）のジハロゲノ芳香族類
の例は、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ
キシレン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２
−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テト
ラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロ
ロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル
−２，５−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、２，４−ジクロロキシレン、２，４−ジブロモクメ
ンおよび１−シクロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼ
ンである。それらは単独でまたは互いの混合物状で使用
できる。

本発明に従い使用される式（III）のトリ−またはテト
ラハロゲノ芳香族類の例は、１，２，３−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４
−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，
４，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリクロロ
ナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，
２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４−トリクロ
ロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエン、１，
２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４，５
−テトラクロロベンゼン、２，２′，４，４′−テトラ
クロロビフェニルおよび１，３，５−トリクロロトリア
ジンである。

一般に、反応条件下で有機および適宜無機反応物類の充
分な溶解性を保証するいずれの極性溶媒でも反応用に使
用できる。Ｎ−アルキルラクタム類が好適に使用され
る。

Ｎ−アルキルラクタム類は炭素数が３−１１のアミノ酸
類のものであり、それらは反応条件下で不活性である置
換基類を炭素骨格上に任意に有することができる。

使用できるＮ−アルキルラクタム類の例は、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソ
プロピルカプロラクタク、Ｎ−イソブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラ
クタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドンおよびＮ−メチル−３−エ
チル−２−ピペリドンである。

上記の溶媒類の混合物類を選択することもできる。

本発明に従い使用できるモノハロゲノ芳香族類または複
素環式化合物類は例えば下記のものである：３−クロロ
ジフェニル、４−クロロジフェニル、３−ブロモジフェ
ニル、４−ブロモジフェニル、２−クロロジフェニルエ
ーテル、４−クロロジフェニルエーテル、２−ブロモジ
フェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、２
−クロロジフェニルスルフィド、３−クロロジフェニル
スルフィド、４−クロロジフェニルスルフィド、２−ブ
ロモジフェニルスルフィド、３−ブロモジフェニルスル
フィド、４−ブロモジフェニルスルフィド、２−クロロ
ジフェニル−スルホキシド、４−クロロジフェニル−ス
ルホキシド、２−ブロモジフェニル−スルホキシド、４
−ブロモジフェニル−スルホキシド、２−クロロジフェ
ニルスルホン、３−クロロジフェニルスルホン、４−ク
ロロジフェニルスルホン、２−ブロモジフェニルスルホ
ン、３−ブロモジフェニルスルホン、４−ブロモジフェ
ニルスルホン、（４−クロロフェニル）フェニルメタ
ン、２−（４−クロロフェニル）−２−フェニルプロパ
ン、２−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−
２−フェニルプロパン、（４−ブロモフェニル）フェニ
ルメタン、２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル
プロパン、２−（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２−フェニルプロパン、１−クロロナフタレン、
２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブ
ロモナフタレン、２−クロロフラン、２−クロロピロー
ル、２−クロロチオフェン、２−ブロモフラン、２−ブ
ロモロビロール、２−ブロモロチオフェン、３−クロロ
フェニルフェニルケトン、４−クロロフェニルフェニル
ケトン、３−ブロモフェニルフェニルケトンおよび４−
ブロモフェニルフェニルケトン。

３−クロロジフェニル、３−ブロモジフェニル、４−ク
ロロジフェニル、４−ブロモジフェニル、３−クロロジ
フェニルスルフィド、３−ブロモジフェニルスルフィ
ド、４−クロロジフェニルスルフィド、４−ブロモジフ
ェニルスルフィド、３−クロロジフェニルスルホン、３
−ブロモジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルス
ルホン、４−ブロモジフェニルスルホン、３−クロロフ
ェニルフェニルケトン、３−ブロモフェニルフェニルケ
トン、４−クロロフェニルフェニルケトンおよび４−ブ
ロモフェニルフェニルケトンが好適に使用される。

適宜、反応をさらに例えば下記のものの如き一般的な反
応促進剤類の存在下で実施することもできる：アルカリ
金属カルボン酸塩類（ドイツ公告明細書２，４５３，７
４９）、リチウムハライド類またはアルカリ金属カルボ
ン酸塩類（ドイツ公開明細書２，６２３，３６２）、塩
化リチウムまたはカルボン酸リチウム（ドイツ公開明細
書２，６２３，３６３）、アルカリ金属カルボン酸塩類
と組合わされたアルカリ金属炭酸塩類（米国特許明細書
４，０３８，２５９）、酢酸リチウム（ドイツ公開明細
書２，６２３，３３３）、トリ−アルカリ金属燐酸塩類
（ドイツ公開明細書２，９３０，７１０）、トリ−アル
カリ金属ホスホン酸塩類（ドイツ公開明細書２，９３
０，７９７）、アルカリ金属弗化物類（ドイツ公開明細
書３，０１９，７３２）、アルカリ金属スルホン酸塩類
（米国特許明細書４，０３８，２６０）、炭酸リチウム
およびホウ酸リチウム（米国特許明細書４，０３０，５
１８）、アミノ酸類（ドイツ公開明細書３，４２８，９
８４）、規定量のラクタム（ドイツ公開明細書３，４３
２，９８５）、カルボン酸の無水物類およびエステル類
（ドイツ公開明細書３，４３２，９８６）並びにＮ，Ｎ
−ジアルキルカルボン酸アミド類。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド類を他の重合体
類、例えば顔料類および充填剤類−例えばグラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉、グラスファイバー
または炭素ファイバー−と混合することもでき、または
ポリアリーレンスルフィド類用に一般的な添加物類、例
えば一般的な安定剤類または型抜き剤類、を加えること
もできる。

ポリアリーレンスルフィド類の融解流動性は一般的にＡ
ＳＴＭ１２３８−７０に従い３１６℃において５ｋｇ
重量を用いて測定され、そしてｇ／１０分で示される。

しかしながら、融解流動値が高い場合には、重合体融解
物の高い放出速度のためにこの測定法には難点がある。

従って、重合体融解物の融解粘度ηｍ（Ｐａ．ｓ）を３
０６℃において剪断負荷（Ｐａ）の函数としてインスト
ロン回転粘度計を用いて測定した。

融解粘度はこの方法で１０^−１−１０^７Ｐａ．ｓの非常
に広い範囲内で測定できる。インストロン・レオメータ
ー中で、重合体は固定板および回転可能な芯の間で融解
し、そして芯のトルクを測定する。トルク、角速度およ
び装置のデータから、融解粘度を剪断負荷の函数として
計算できる。芯および板の直径が２ｃｍのインストロン
からのレオメーター・モデル３２５０を使用した。τ＝
１０^２Ｐａの剪断負荷において測定された融解粘度が示
されている。

反応混合物から単離された後に、本発明に従うポリアリ
ーレンスルフィド類は１−５×１０^３、好適には５−１
０^３Ｐａ．ｓの間の融解粘度を有する。それらは一般的
な方法で加工できる。それによりフィルム類、繊維類お
よび好適には射出成型用組成物類が得られる。これらは
例えば自動車部品類、付属品類、電気部品類、例えばス
イッチ、電子ボード、化学薬品類に対して耐性でありそ
して気候に対して安定な部品類および装置類、例えばポ
ンプハウジングおよびポンプ羽根、食刻浴用の皿、封印
環、並びに事務機械類および通信装置の部品類として、
そして家庭用品類、弁類、ボール・ベアリング部品類、
電子部品用の埋めこみ組成物類など、として使用でき
る。

ポリアリーレンスルフィド類をクロマドグラフィ方法に
より分析してそれらの分子量および分子量分布に関する
情報が得られる。このためには例えば高圧液体クロマト
グラフィ（ＨＰＬＣ）またはゲル透過クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）が適している。

一般的な担体物質類、例えばＬｉ−クロプレプ、ロバ
ール、Ｌｉ−クロソルブ、Ｌｉ−クロスフェル、
ペリソルブ、ハイバール、フラクトゲル、ウルト
ラ−スチラゲル、マイクロ−スチラゲル、ゾルバッ
クス、ボンダゲルおよびソデックス、を静止相と
して使用できる。

一般的な溶媒類を溶媒類および可動相類として使用でき
る。これらは重合体を充分溶解させなければならない。

適当な溶媒類の例は、１−クロロナフタレン、ジフェニ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルラウロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、１−メチル−
１−オキソ−ホスホランおよびそれらの混合物類であ
る。

クロマトグラフィ分析方法を用いて絶対的または相対的
目盛り付けを行なうことができる。相対的用の適当な目
盛り付け物質類の例は、一般的な重合体類、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル類、例
えば純粋に芳香族のポリエステル類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド類、例えばＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡ
１１、ポリスルホン類またはポリエーテル−スルホン類
である。

分子量または分子量分布の分析測定用のクロマトグラフ
ィは、１−１０バールの種々の圧力において適用でき
る。

クロマトグラフィ測定は室温ないし２５０℃の温度にお
いて実施される。

測定制度を改良するために、例えばアルカリ金属ハライ
ド類、アルカリ土類金属カルボン酸塩類およびホスホニ
ウムまたはアンモニウム化合物類の如き物質類を分析し
ようとする試料にさらに加えることもできる。

重量−平均分子量Ｍｗが、このようにして得られた分析
データの評価中に示されている。これらは１５，０００
−１５０，０００、好適には１５，０００−１００，０
００、である。

実施例実施例１この実施例は、比較のために、米国特許明細書３，３５
４，１２９に従うポリフェニレンスルフィドの製造を記
すものであり、ここでは融解粘度を増加させるために分
枝鎖剤として１，２，４−トリクロロベンゼンが計量添
加された。

１２９ｇの硫化ナトリウム三水塩（１モルのＮａ_２Ｓに
相当している）および３００ｇのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを撹拌器を備えたオートクレーブ中で一緒にし
た。混合物に窒素を流しそしてゆっくりと２０２℃に暖
めた。それにより合計１９ｍｌの水が蒸留除去された。
混合物を次に約１６０℃に冷却し、そして約５０ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼン（＝１モル）および１．８１ｇの１，２，４−
トリクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼンのモル数を
基にして１モル％）を加えた。反応混合物を２．５バー
ルの予備的窒素圧力下で３０分間にわたり２４５℃に暖
め、その間に圧力は１０バールに上昇し、そしてこの温
度を３時間保った。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、そしてそれを次に水で充分洗浄して無機汚染
物質類を除去した。

生成物を真空中で８０℃において乾燥して、１００．３
ｇ（９３％）の２０Ｐａ．ｓの融解粘度（１０_２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドを与えた。

実施例２７５６．７５ｇの硫化ナトリウム水和物（約６０％強
度）、１３５ｇの２．５％強度水酸化ナトリウム溶液お
よび１０８ｇのカプロラクタムを２，１００ｇのＮ−メ
チルカプロラクタムおよび９４０．８ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼンの中に２２０℃の温度において計量添加した。

計量添加速度は転化率に依存しており、そしてそれは同
時に反応溶液を追加加熱しながら２２０℃の温度が保た
れるように調節されていた。計量添加中に、同時に水が
反応から除去された。

計量添加後に、反応を還流下でさらに４時間保ち、そし
て次に５０ｍｌのＮ−メチルカプロラクタム中の２４．
３ｇのｐ−クロロジフェニルスルホンを計量添加した。
さらに３時間の反応時間後に、ＰＰＳが水中に沈澱し、
それを電解質がなくなるまで洗浄しそして有機溶媒で簡
単に抽出した。乾燥されたｐ−ポリフェニレンスルフィ
ドは４５Ｐａ．ｓの融解粘度（１０^２Ｐａおよび３０６
℃において測定）を有していた。

実施例３工程は実施例２の如くであったが、ｐ−クロロジフェニ
ルスルホンを２時間３０分後に計量添加した。生成した
ｐ−ポリフェニレンスルフィドは１５Ｐａ．ｓの融解粘
度（１０^２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有して
いた。

実施例４工程は実施例２の如くであったが、メチルオキソホスホ
ランを溶媒として使用した。６０Ｐａ．ｓの融解粘度
（１０^２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有するｐ
−ポリフェニレンスルフィドが得られた。

実施例５工程は実施例３の如くであったが、１０．１ｇのｐ−ク
ロロジフェニルエーテルを加えた。２５０Ｐａ．ｓの融
解粘度（１０^２Ｐａおよび３０６℃において測定）が得
られた。

実施例６実施例２の実験を５回繰り返した。同じ粘度が狭い誤差
範囲内の非常に良好な再現性で常に得られた（表１）：表１：試料１ ηｍ＝５１Ｐａ．ｓ（１０^２Ｐａおよび３０６
℃において測定）試料２ ηｍ＝４７Ｐａ．ｓ試料３ ηｍ＝４６Ｐａ．ｓ試料４ ηｍ＝５０Ｐａ．ｓ試料５ ηｍ＝４６Ｐａ．ｓ実施例７工程は実施例２の如くであったが、後−縮合期間中に加
える代わりに最初に３２．４ｇ（２モル％）のｐ−クロ
ロジフェニルスルホンを加えた。処理後に得られたポリ
フェニレンスルフィドはηｍ＝１３Ｐａ．ｓの融解粘度
（τ＝１０^２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有し
ていた。

実施例８工程は実施例７の如くであったが、最初に２４．３ｇ
（１．５モル％）のｐ−クロロジフェニルスルホンを加
えた。このようにして得られたポリフェニレンスルフィ
ドはηｍ＝３２Ｐａ．ｓの融解粘度（τ＝１０^２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有していた。

実施例９工程は実施例７の如くであったが、最初に１６．２ｇ
（１．０モル％）の４−クロロジフェニルスルホンを加
えた。単離されたポリフェニレンスルフィドはηｍ＝６
３Ｐａ．ｓの融解粘度（τ＝１０^２Ｐａおよび３０６℃
において測定）を有していた。

実施例１０実施例９を繰り返した。ηｍ＝６６Ｐａ．ｓ（τ＝１０
^２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有するポリフェ
ニレンスルフィドが得られた。

実施例１１工程は実施例７の如くであったが、最初に１２．１５ｇ
（０．７５モル％）の４−クロロジフェニルスルホンを
加えた。この工程ではηｍ＝８０Ｐａ．ｓの融解粘度
（τ＝１０^２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有す
るポリフェニレンスルフィドが得られた。

実施例１２工程は実施例７の如くであったが、最初に８．１ｇ
（０．５モル％）の４−クロロジフェニルスルホンを加
えた。このようにして得られたポリフェニレンスルフィ
ドはηｍ＝１４５Ｐａ．ｓの融解粘度（τ＝１０^２Ｐａ
および３０６℃において測定）を有していた。

実施例１３工程は実施例８の如くであったが、溶媒としてＮ−メチ
ルカプロラクタムの代わりＮ−ブチルカプロラクタムを
使用して反応を実施した。ポリフェニレンスルフィドは
ηｍ＝３４Ｐａ．ｓの融解粘度（τ＝１０^２Ｐａおよび
３０６℃において測定）を有していた。

腐食性腐食性は空気流中で３５０℃において１時間にわたり対
応するポリフェニレンスルフィド試料からの酸性気体の
放出を滴定することにより測定された。

実施例ｆ２０．８９３０．９２４０．９０５０．８５７０．９２８０．９０９０．８５１１０．９２１２０．９１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイーター・フライタークドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ハーゼンハイデ 10 (72)発明者ロルフ−フオルカー・マイヤードイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ブーフハイマーシユトラーセ 23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）５０−１００モル％の式のジハロゲノ芳香族類、および０−５０モル％の式のジハロゲノ芳香族類［式中、Ｘは互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲン、例
えば塩素または臭素、を表わし、そしてＲ^１およびＲ^２は同一であるかまたは異なり、そして水
素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０−シクロアル
キル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１０−アルキ
ルアリールまたはＣ_７−Ｃ_１４−アラルキルであること
ができ、ここで互いにオルト−位置にある２個の基Ｒ^１
が結合して芳香族環または３個までの例えばＮ、Ｏ、Ｓ
の如きヘテロ原子を含有している複素環式環を形成する
こともでき、そして１個の基Ｒ^１は常に水素以外であ
る］、ｂ）式ＩおよびIIのジハロゲノ芳香族類の合計を基にし
て０−５モル％の式ＡｒＸｎ（III）［式中、Ａｒは芳香族Ｃ_６−Ｃ_１４基または環原子数が５−１４
の複素環式基であり、ここで３個までの環炭素原子は例
えばＮ、Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子により置換されていて
もよく、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素、を表わし、そし
てｎは数３または４を表わす］のトリ−またはテトラハロゲノ芳香族、並びにｃ）５０−１００モル％の、適宜少量の例えば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物類と一緒になっていてもよい、例えば水和物類また
は水性混合物類状の、アルカリ金属硫化物、および０−
５０モル％の、アルカリ金属二硫化物またはそれの混合
物、から、ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１−１．２
５：１の範囲内であることができる、ｄ）適宜反応促進剤類、例えばアルカリ金属カルボン酸
塩類、アルカリ金属燐酸塩類、アルカリ金属ホスホン酸
塩類、アルカリ金属弗化物類またはアルカリ金属アルキ
ルスルホン酸塩類、の存在下で、適宜Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミド類、ラクタム類、アミノ酸類、カル
ボン酸の無水物類およびエステル類の存在下で、任意に分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィ
ド類を製造する方法において、式IV Ｗ−Ａ−Ｒ（IV）［式中、Ｗはハロゲン、例えばＣｌ、ＢｒもしくはＩ、またはス
ルホン酸基、例えばメシレートもしくはトシレート、好
適にはＣｌまたはＢｒ、を表わし、Ａは炭素数が６〜２４で０−３個の例えばＮ、Ｏまたは
Ｓの如きヘテロ原子を有する芳香族または複素環式基、
例えばであり、ここで基Ｒ^３は互いに独立してＣ_１−Ｃ_８−アルキル、
Ｃ_７−Ｃ_１９−アルカリール／アラルキルまたはＣ_３−
Ｃ_６−シクロアルキルであり、ＺはＣ_１−Ｃ_６−アルキリデン、Ｃ_２−Ｃ_６−シクロア
ルキリデン、ＣＯ、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、Ｏ
または単結合を表わし、ＹはＯ、ＮＲ^３（ここでＲ^３は上記の意味を有する）、
Ｓ、ＳＯ_２またはＣＯを表わし、ｋは数０、１または２を表わし、ｍは数０、１、２または３を表わし、ｐは数０、１、２、３または４を表わし、ＲはＲ^３に関して示されている意味を有する］のモノハロゲノ芳香族類を反応混合物に０．１モル％−
５モル％の、好適には０．２５モル％−３．０モル％
の、量で加えることを特徴とする方法。
【請求項２】反応剤および極性溶媒を一緒にし、そして
個々にまたは混合物もしくは溶液中で≧２００℃の温度
において反応させ、同時に脱水させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】アルカリ金属硫化物類およびアルカリ金属
二硫化物類の混合物を、適宜無水形で、使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】反応を水の不存在下で実施することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】０．２５−３．０モル％の式IVのモノハロ
ゲノ芳香族類を使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項６】Ｗが塩素および臭素を示し、Ａが基−Ｚ−
を示し、そしてＺがＳＯ_２、ＳＯ、ＣＯおよびＳを示す
式IVのモノハロゲノ芳香族類を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】モノハロゲノ芳香族がモノクロロジフェニ
ルスルホンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項８】Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムを極性溶
媒として使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。