JPH0645702B2 - 熱可塑性樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、真球状の熱可塑性樹脂微粒子の製造方法に関
する。

なお、本願明細書において、“部”および“％”とある
のは、それぞれ“重量部”および“重量％”を意味す
る。

従来技術とその問題点 熱可塑性樹脂を攪拌下に特定のシリコン油系熱媒体に溶
融・分散させた後、冷却し、微粒子として析出させ、次
いで媒体と分離する熱可塑性樹脂微粒子の製造方法（以
下この様な方法を熱媒体溶融析出法という）は、公知で
ある（例えば、特開昭６３−１０８０３０号公報、特開
昭６３−１０８０３１号公報、特開昭６３−１０８０３
２号公報など）。しかしながら、従来の熱媒体溶融析出
法には、（イ）溶融した熱可塑性樹脂が反応容器壁に付
着して、十分な分散が行われない、（ロ）得られる微粒
子の粒径分布が広い、（ハ）粒子形状が真球度に欠ける
などの解決すべき幾つかの問題点が存在する。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き公知の熱媒体溶融析出法の問題
点に鑑みて、特に熱媒体に関して種々研究を重ねた結
果、熱媒体に要求される性質は、以下のように総括し得
ることを見出した。

（ａ）熱可塑性樹脂の溶融温度（２００℃程度）付近で
熱的に安定していること。

（ｂ）温感性が過敏すぎないこと（すなわち、加熱条件
下に粘度の著るしい低下が認められないこと）。

（ｃ）化学的に安定であり、熱可塑性樹脂と化学的に反
応しないこと。

（ｄ）適度の粘性を有していて、熱媒体中に分散・溶融
する熱可塑性樹脂に撹拌の動力が伝達されやすいこと。

（ｅ）出来るだけ低い温度で熱可塑性樹脂を溶融するこ
と。

（ｆ）熱可塑性樹脂を良好に分散させる界面エネルギー
を有すること。

本発明者は、この様な知見を基礎として、さらに研究を
重ねた結果、フッ素油を配合した高粘度シリコン油が、
上記の要件を満足する熱媒体となり得ることを見出し
た。

また、上記のフッ素油を配合した高粘度シリコン油にさ
らに有機溶媒を配合する場合には、さらに優れた結果が
得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂微粒子の製造
方法を提供するものである： 熱可塑性樹脂を攪拌下に熱媒体に溶融・分散させた
後、冷却し、微粒子として析出させ、次いで媒体と分離
する熱可塑性樹脂微粒子の製造方法において、フッ素油
を配合し、２５℃における粘度が５０００〜１００００
０センチストークスの高粘度シリコン油を熱媒体として
使用することを特徴とする熱可塑性樹脂微粒子の製造方
法。

熱媒体が、さらに有機溶剤の少なくとも一種を含む上
記項に記載の熱可塑性樹脂微粒子の製造方法。

本発明方法の対象となる熱可塑性樹脂としては、特に限
定されず、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンサルファイドなどが例示され
る。以下においては、特に必要でない限り、ポリアミド
系樹脂を以て熱可塑性樹脂を代表させるものとするが、
本発明がこれに限定されるものでないことは、言うまで
もない。

ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド−６、−６６、
−６１０、−１１、−１２、これらの混合樹脂などが例
示される。

本発明においては、主に熱可塑性樹脂の分散剤としての
機能を発揮するフッ素油を配合し、２５℃における粘度
が５０００〜１０００００センチストークスの高粘度シ
リコン油を熱媒体として使用する（以下単に高粘度シリ
コン油ということがある）。

フッ素油としては、室温で流動性を有するものが使用さ
れ、より具体的には、下式で示される構造を有するフッ
素油乃至フッ素グリースが例示される。

上記（１）式で表わされるポリ三フッ化塩化エチレン
は、平均分子量が通常５００〜１３００程度であり、９
００〜１３００程度であることがより好ましい。この場
合、分子量の高いグリース状のもの（分子量１１００〜
１３００程度）と室温で流動性を有する低分子量のもの
（分子量５００〜１０００程度）とを混合して、室温で
流動性を有する混合物として使用してもよい。この様な
混合物としては、商標名“ダイフロン”（ダイキン工業
株式会社製）の下に市販されているものがある。

また、上記（２）式で表わされるパーフルオロポリエー
テル油は、平均分子量が通常２７００〜８４００程度で
あり、４５００〜８４００程度であることがより好まし
い。この場合にも、高分子量のものと室温で流動性を有
する低分子量のものとを混合して、室温で適度の流動性
を有する混合物として使用してもよい。パーフルオロポ
リエーテル油としては、商標名“デムナム”（ダイキン
工業株式会社製）の下に市販されているものがある。こ
れらのフッ素油は、それ自身化学的および熱的に安定し
ており、熱可塑性樹脂の溶融温度においても、粘性が余
り低下すること無く、熱可塑性樹脂微粒子の分散性を高
めて生成微粒子の形状を真球状とする効果を発揮する。

熱媒体基材としては、２５℃における粘度が通常５００
０〜１０００００センチストークス程度、より好ましく
は２００００〜５００００センチストークス程度の高粘
度シリコン油が使用される。この様なシリコン油として
は、下記のような一般式で表わされるものが具体例とし
てあげられる。

（ａ）ジメチルポリシロキサン： （ｎ＝０〜２０００程度） （ｂ）メチルフェニルポリシロキサン： （ｃ）アルキル変性シリコーン： （Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル
基） （ｄ）アミノ変性シリコーン： （Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル
基） （ｅ）アルコール変性シリコーン： または （ＲおよびＲ′は、炭素数１〜１０のアルキル基または
アラルキル基） （ｆ）フッ素変性シリコーン： （ｇ）アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコー
ン： （ＰＯＡは、ポリオキシアルキレンを意味する） （ｈ）ポリエーテル変性シリコーン： （ＰＯＡは、ポリオキシアルキレンを意味する） なお、上記（ａ）〜（ｈ）で表わされる一般式におい
て、ｘ＋ｙ＝１００００〜１０００００程度であり、ｘ
およびｙは、上記の関係を満たすそれぞれ任意の整数で
ある。

この様な高粘度シリコン油は、熱媒体全体の粘度を高め
て、熱可塑性樹脂の分散のための撹拌動力の効率を向上
させる。また、これらの高粘度シリコン油は、熱的に
も、化学的にも安定しているので、繰返し使用可能であ
る。これらのシリコン油は、２種以上を混合して使用し
ても良いことは、言うまでもない。また、単独では上記
の粘度に達しない低粘度のシリコン油であっても、高粘
度シリコン油と混合して、混合物の粘度を上記の範囲に
調整すれば、使用可能である。

高粘度シリコン油に対するフッ素油の配合割合は、前者
１００部に対して後者０．２〜５０部程度であり、より
好ましくは０．５〜２０部程度である。フッ素油の配合
割合が少なすぎる場合には、熱媒体中でのポリアミド微
粒子の分散性が十分に改善されない。これに対し、多す
ぎる場合には、フッ素油の比重（１．８５〜１．９８）
がポリアミドのそれに比して高いため、溶融加熱混合時
にポリアミドの浮き上がりを生じて、十分な撹拌が困難
となる。

本発明においては、熱媒体にさらに有機溶剤の少なくと
も一種を配合することにより、特にポリアミド系樹脂な
どの高融点熱可塑性樹脂に適度の膨潤性を与えてその溶
融温度を低下させ、本発明方法の実施に際しての操作性
を改善することができる。低融点の樹脂を対象とする場
合には、有機溶剤の配合は、特に必要ではない。このよ
うな溶融温度の低下は、熱媒体自体の劣化を抑制すると
いう効果をも生じさせる。有機溶剤としては、室温で流
動性を有し、沸点１８０℃以上であることが好ましく、
沸点２００℃以上であることがより望ましい。この様な
有機溶媒としては、下記の様なものが例示される。

脂肪族炭化水素類…トリデカン、テトラデカンなど； 芳香族炭化水素類…トリエチルジフェニルなど； 水素添加芳香族炭化水素類…水素化トリフェニル、水素
化ジフェニルなど； アルコール類…ベンジルアルコール、グリセリン、プロ
ピレングリコールなど； エステル類…酢酸エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチ
ルエーテルなど； 上記の有機溶媒中、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水
素は、初留点と乾点とを有する混合溶剤として市販され
ているので、初留点１８０℃以上、より好ましくは２０
０℃以上のものを選択して使用することができる。例え
ば、脂肪族炭化水素系混合溶剤としては、商標名“チオ
ゾール”（中央化成株式会社製）として販売されている
ものが例示され、芳香族炭化水素系混合溶剤としては、
商標名“スワゾール＃１８００”（丸善石油化学（株）
製）として販売されているものが例示される。有機溶剤
の配合量は、高粘度シリコン油１００部に対し、通常５
〜２０部程度とし、且つ熱媒体全体の粘度が２５℃で１
００００〜１０００００ｃｐｓ程度となる様にする。有
機溶剤の配合量は、高粘度シリコン油１００部に対し、
５〜１０部程度とし、且つ熱媒体全体の粘度が２０００
０〜５００００ｃｐｓ程度となる様にすることがより好
ましい。

本発明方法は、通常以下のようにして実施される。フッ
素油を配合した高粘度シリコン油からなる熱媒体または
さらに有機溶剤を配合した熱媒体にペレット状の熱可塑
性樹脂を加え、非酸化性雰囲気中（例えば、窒素雰囲気
中）で加熱下に撹拌混合して、熱可塑性樹脂を分散・溶
解させる。或いは、高粘度シリコン油、フッ素油、熱可
塑性樹脂および必要ならば有機溶剤を同時にまたは順次
（但し、それぞれの成分の順序は問わない）反応容器に
収容し、上記と同様にして処理しても良い。熱媒体中の
熱可塑性樹脂の濃度は、特に限定されないが、通常５〜
５０％程度とすることが好ましい。次いで、反応物を冷
却し、固化した熱可塑性樹脂微粒子を熱媒体から分離回
収する。熱可塑性樹脂微粒子の分離回収方法は、特に限
定されないが、例えば、熱可塑性樹脂の非溶媒であり且
つ熱媒体と相溶性を有する有機溶剤（例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；トリクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素類；イソプロピルアルコール
などのアルコール類；２−エトキシエタノールなどのエ
ーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エ
チルなどのエステル類などのような沸点４０〜２００℃
程度の低乃至中沸点溶媒）を反応物に混合し、濾過する
ことにより、容易に行なうことができる。

本発明方法により得られる熱可塑性樹脂微粒子は、通常
５〜３０μｍ程度の範囲内の平均粒径を有しており、粒
径分布が狭く、粒子形状が真球乃至真球状である。この
様な熱可塑性樹脂微粒子は、塗料、接着剤、インキ、化
粧品などの材料として極めて有用である。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。

（イ）溶融した熱可塑性樹脂が熱媒体中に良好に分散
し、且つ反応容器の器壁への付着が防止されるので、所
望の微粒子が収率良く得られる。

（ロ）得られる微粒子の粒径が揃っている。

（ハ）粒子形状の真球度が高い。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ 冷却管を備えた反応容器にペレット状のポリアミド１２
（宇部興産（株）製）３５部、アルコール変性ジメチル
シリコン油（商標“ＹＦ−３８０７”、東芝シリコーン
（株）製、２５℃での粘度＝２８４５０ｃｐｓ）２００
部およびフッ素化オイル（商標“ダイフロイル＃２
０”、ダイキン工業（株）製）２０部を収容し、窒素雰
囲気下且つ撹拌下に２時間加熱して、反応容器内を２１
０℃とした。同温度に１時間保持して、ポリアミド１２
を溶融させた後、直ちに室温のトルエン１２００部中に
撹拌下に反応物を流入させた。次いで、得られた混合物
を濾過・分離したポリアミド１２の微粒子をｎ−ヘキサ
ンにより洗浄し、再度濾過し、微粒子を乾燥させた。

第１表に熱媒体（シリコン油＋フッ素油）の２５℃での
粘度、加熱処理温度、得られたポリアミド系樹脂微粒子
の形状および粒径を示す。

実施例２〜４ 熱媒体として下記のものを使用する以外は、実施例１と
同様の手法により、熱可塑性樹脂微粒子を製造した。

結果を第１表に併せて示す。

［実施例２］：ジメチルシリコン 油(粘度100万cps) ２００部フッ 素油 ２０部 ［実施例３］：ジメチルシリコン 油(粘度100万cps) ８０部ジメチルシリコン （粘度100cps） １２０部フッ 素油 ２０部 ［実施例４］：ジメチルシリコン 油(粘度100万cps) ８０部 芳香族系溶剤(商標“スワゾ-ル＃1800”、丸善石油 化学(株)製；初留206℃、乾点241℃) ２０部フッ 素油 ２０部 比較例１〜３ 熱媒体として下記のものを使用する以外は、実施例１と
同様の手法により、熱可塑性樹脂微粒子の製造を試み
た。

結果を第１表に併せて示す。

［比較例１］：アルコ -ル変性 ジメチルシリコン油(粘度28500 cps ) ２００部 ［比較例２］：ジメチルシリコン 油(粘度1000cps ) ２００部 ［比較例３］：ジメチルシリコン 油(粘度1000cps ) ２００部フッ 素油 ２０部 第１表に示す結果から明らかな様に、本発明方法によれ
ば、真球状で粒径の揃った熱可塑性樹脂微粒子が得られ
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂を攪拌下に熱媒体に溶融・分
   散させた後、冷却し、微粒子として析出させ、次いで媒
   体と分離する熱可塑性樹脂微粒子の製造方法において、
   フッ素油を配合し、２５℃における粘度が５０００〜１
   ０００００センチストークスの高粘度シリコン油を熱媒
   体として使用することを特徴とする熱可塑性樹脂微粒子
   の製造方法。
2. 【請求項２】熱媒体が、さらに有機溶剤の少なくとも一
   種を含む請求項に記載の熱可塑性樹脂微粒子の製造方
   法。