JPH0645866B2

JPH0645866B2 - 加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法

Info

Publication number: JPH0645866B2
Application number: JP19763088A
Authority: JP
Inventors: 和夫山中; 健一小林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1988-08-08
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0247249A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高温高圧水環境下で用いられるステンレス鋼
からなる加熱器管、例えば沸騰水型原子炉(BWR)の給水
加熱器管や湿分分離加熱器管における腐食生成物の発生
を抑制するのに有効な耐食皮膜を形成させるための熱処
理方法に関するものである。

（従来の技術）高温高圧水環境下で用いられる加熱器管、例えば沸騰水
型原子炉の給水加熱器管や湿分分離加熱器管の材料に
は、SUS 304 L などの耐食性に優れたオーステナイト系
ステンレス鋼が用いられている。しかし、長期間使用す
る間に腐食損傷を受け、材料中のNiやCoが一次冷却水中
に溶出して原子炉内に持ち込まれ、中性子照射を受けて
放射化し、この放射化されたNiやCoを含むクラッド(腐
食生成物)が配管や加熱器管等に沈着して、定期検査等
において作業者が被爆されるなどの安全衛生を害する問
題が生じる。

そこで、このようなNiやCoの溶出を抑制し、これらによ
る放射線量の低減をはかるための一つの方法として、酸
素を注入した高温水で沸騰水型原子炉のステンレス製給
水加熱器のヒータチューブに腐食に対して保護的な酸化
皮膜を形成する方法およびその装置が提案されている
(特開昭61−139676号公報)。

しかし、この方法は実炉で行うため、酸化皮膜形成に長
時間を要し、また、処理温度や時間などの制限から金属
の溶出を抑制するのに最適な酸化皮膜を形成するのが困
難である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、高温高圧水環境下で使用されるステン
レス鋼からなる加熱器管、例えば沸騰水型原子炉の給水
加熱器管や湿分分離加熱器管の表面にNiやCoの溶出を抑
制するのに効果のある酸化皮膜を容易に且つ適正な厚み
に形成することができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者の１人は先に、CrやNiを含有するNi基合金伝熱
管を対象に、表面にNiやCoの溶出抑制効果のあるクロム
酸化物を主体とする酸化皮膜を付与する熱処理方法を開
発し、特許出願した(特願昭62−211565号、特願昭62−3
16824号)。

その後、対象合金を拡げて研究を重ねた結果、ステンレ
ス鋼からなる加熱器管についても上記の方法が有効であ
ることを見出し、本発明に至った。

ここに、本発明の要旨は「重量％で、Crを12〜20％含有
するステンレス鋼からなる加熱器管、又はCrを12〜20％
とNiを40％以下含有するステンレス鋼からなる加熱器管
を、0.01〜0.5vol％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中
で、添付第１図に示す点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、Ｄと
Ｅ、ＥとＦ、ＦとＡをそれぞれ結ぶ直線によって囲まれ
る領域内の加熱温度および加熱時間で熱処理し、表面に
クロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成することを特
徴とする加熱器管用ステンレス鋼の熱処理方法」にあ
る。

添付第１図は、本発明にかかる熱処理方法で採用する加
熱温度と加熱時間との関係を示したものである。

即ち、本発明の熱処理方法は、ステンレス鋼からなる加
熱器管を微量の酸素を含む不活性ガス、例えば微量の酸
素を含むアルゴンガス雰囲気中で、加熱温度と加熱時間
との関係を示す添付図の点Ａ(1100℃、２分)、Ｂ(900
℃、２分)、Ｃ(800℃、20分)、Ｄ(950℃、20分)、Ｅ(10
00℃、５分)およびＦ(1100℃、５分)の６点を結ぶ直線
によって囲まれる領域内の加熱温度および加熱時間で熱
処理して、表面にクロム酸化物(Cr₂O₃)を主体とする酸
化皮膜を形成するものである。

なお、本発明において酸化皮膜形成のための上記熱処理
は、これのみを別途実施してもよいが、素材のステンレ
ス鋼からなる加熱器管を製造する工程の中の再結晶焼鈍
工程を利用して行うのがよい。再結晶焼鈍の条件を上記
の条件に調整して熱処理すれば、再結晶と酸化皮膜形成
を同時に行わしめることができるので、酸化皮膜を形成
させるための熱処理を別途新たに実施しなくてもよい。

（作用）以下に本発明における熱処理対象のステンレス鋼、熱処
理雰囲気、加熱温度および加熱時間を前記のように限定
する理由について詳細に説明する。

まず、熱処理する対象物をCrを12〜20％含有するステン
レス鋼からなる加熱器管、又はCrを12〜20％とNiを40％
以下含有するステンレス鋼からなる加熱器管とする理由
は、Cr又はCrとNiをこれより多く含むステンレス鋼から
なる加熱器管では、本発明方法のような熱処理を施して
酸化皮膜を付与しなくとも耐食性が良好で、高温水中で
もNiやCoの溶出量が極めて少ないからである。また、Cr
含有量が12％未満のステンレス鋼は、本発明が意図する
分野では使用されないからである。

熱処理雰囲気を0.01〜0.5vol％の酸素を含む不活性ガス
雰囲気とする理由は、完全な不活性ガス雰囲気(不活性
ガス100％)よりも微量の酸素を含ませて、雰囲気中の酸
素ポテンシャルを高めて熱処理した方が容易に酸化皮膜
を生成させることができるからである。しかし、0.01vo
l％未満の酸素濃度ではNiやCoの金属溶出抑制に有効な
厚さの酸化皮膜を形成させるのに長時間を要する。一
方、0.5vol％を超えて酸素ポテンシャルを高めると得ら
れる酸化皮膜が必要以上に厚くなりすぎて、皮膜にひび
割れや皮膜剥離が生じ易くなり、逆に金属溶出抑制効果
が減少する。このような理由から不活性ガス雰囲気中の
酸素濃度を0.01〜0.5vol％とした。

加熱時間および加熱温度を添付第１図の斜線で示す範囲
内に限定する理由は、下記の通りである。

加熱時間がＡＢ線で示される２分およびＢＣ線で示され
る２〜20分より短いと、形成される酸化皮膜は薄く高温
水中でNiやCo等の金属の溶出を抑制するのに有効な厚さ
の酸化皮膜が得られず、また、ＥＦ線で示される５分、
ＤＥ線で示される５〜20分より長く加熱すると、形成さ
れる酸化皮膜は厚くなり過ぎて、皮膜にひび割れや皮膜
剥離が発生しやすくなり、逆に金属の溶出抑制効果が減
少する。

一方、加熱温度がＢＣ線で示される900〜800℃より低い
温度では、特にオーステナイト系ステンレス鋼からなる
加熱器管の場合には、500〜800℃の温度域で粒界にクロ
ム炭化物が析出し、その近傍にCr欠乏層が生成して鋭敏
化が起こり易くなるからである。なお、500 ℃以下の低
い温度でもクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成す
ることができるが、有効な厚さの酸化皮膜を得るには長
時間の加熱を必要と、実用的ではない。また、ＡＦ線で
示される1100℃より高い温度では、結晶粒が粗大化して
機械的性質を損なうことになる。

上記の条件でステンレス鋼からなる加熱器管を熱処理す
れば、その表面に効果的に金属の溶出を抑制することが
できる、ひび割れ等のないクロム酸化物を主体とする厚
みがおよび300〜1500Åの酸化皮膜を形成することがで
きる。

本発明において、熱処理の対象とする加熱器管は、少な
くともCrを12〜20％又はCrを12〜20％とNiを40％以下含
有するステンレス鋼である。その代表的なものは、AISI
Type 304L鋼、同316L鋼などのオーステナイト系ステ
ンレス鋼や18％のCrを含有する同439 鋼、13％のCrを含
有する同410 鋼などのフェライト系ステンレス鋼であ
る。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

（実施例）真空溶解炉を用いて第１表に示すＡ、Ｂ２種の合金を溶
製し、熱間鍛造、熱間圧延して厚さ７mmの板材とした。
次いで冷間圧延して厚さ2.0mm の供試材を作成した。

この供試材をエメリー紙(800番)で研磨した後、第２表
に示す加熱温度、保持時間および加熱雰囲気条件で再結
晶焼鈍を兼ねて酸化皮膜を形成するための熱処理を行っ
た。

このようにして得た熱処理後の供試材に対して、酸化皮
膜およびNiとCoの金属溶出量を調べた。その結果を同じ
く第２表に示す。

酸化皮膜厚はIMMA(Ion Micro Mass Analyser)を使用
し、供試材の表面から板厚方向にイオンスパッタリング
分析により測定した。金属溶出量は、第２図に示すバッ
チ式オートクレーブ(1)で、試験片(2)を215 ℃の脱気し
た純水(3)中に白金容器(4)を用いて隔離して浸漬し、10
00時間試験した。そして、純水中に溶出したNiイオン量
とCoイオン量とを高周波誘導プラズマ発光分光法(ICP)
で測定した。

なお、図中(5)は電気炉ヒータ、(6)は温度測定用熱伝
対、(7)はガス吹込み口、(8)はガス出口、(9)は圧力
計、(10)は安全弁を示す。

第２表より明らかなように、本発明で規定する加熱温
度、加熱時間および加熱雰囲気で熱処理した本発明例
(試料No.１〜6)のものは、いずれも適度な厚さの酸化皮
膜が形成され、NiおよびCoの溶出量が少ない。特に、試
料No.２、４、５および６に関しては、Co溶出量がICPで
の検出限界である0.01mg/以下である。

これに対して、比較例の試料No９と10は酸素濃度が本発
明で規定する範囲より低いため、試料No.13と14は加熱
温度が低いため、また、試料No.15と16は加熱時間が短
いため、得られた酸化皮膜が薄すぎて金属溶出抑制効果
が小さい。一方、試料No.７と８は酸素濃度が高いた
め、また、試料No.11と12は加熱時間が長いため、皮膜
が必要以上に厚くなりずぎて所々でひび割が発生し、隙
間腐食的に材料が腐食されるので金属溶出抑制効果が小
さい。

（発明の効果）以上説明した如く、本発明方法によれば比較的簡単に金
属溶出抑制効果に優れたクロム酸化物を主体とする酸化
皮膜を適正な厚みで形成することができる。従って、例
えば沸騰水型原子炉の給水加熱器管や湿分分離加熱器管
に本発明方法を適用すれば、金属溶出抑制効果の大きい
管をつくることができる。また、この熱処理を再結晶焼
鈍工程で実施すれば新たな熱処理工程を追加する必要が
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる熱処理方法で採用する加熱温
度と加熱時間との関係を示すグラフであって、斜線で示
す範囲が本発明の範囲である。第２図は、実施例で使用した高温水中での金属溶出試験
用オートクレーブを示す概略断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Crを12〜20％含有するステンレ
ス鋼からなる加熱器管、又はCrを12〜20％とNiを40％以
下含有するステンレス鋼からなる加熱器管を、0.01〜0.
5vol％の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、添付第１図
に示す点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＥ、ＥとＦ、Ｆ
とＡをそれぞれ結ぶ直線によって囲まれる領域内の加熱
温度および加熱時間で熱処理し、表面にクロム酸化物を
主体とする酸化皮膜を形成することを特徴とする加熱器
管用ステンレス鋼の熱処理方法。