JPH0646191B2 - Carbon dioxide gas measuring device - Google Patents
Carbon dioxide gas measuring deviceInfo
- Publication number
- JPH0646191B2 JPH0646191B2 JP60014695A JP1469585A JPH0646191B2 JP H0646191 B2 JPH0646191 B2 JP H0646191B2 JP 60014695 A JP60014695 A JP 60014695A JP 1469585 A JP1469585 A JP 1469585A JP H0646191 B2 JPH0646191 B2 JP H0646191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- gas
- electrode
- dioxide gas
- housing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 176
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 88
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 88
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- SKECXRFZFFAANN-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanethioamide Chemical compound CN(C)C=S SKECXRFZFFAANN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 95
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 44
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 30
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 5
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JCWYGTQJYROVGJ-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanylpyridin-2-one Chemical compound CSN1C=CC=CC1=O JCWYGTQJYROVGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- NFOQJNGQQXICBY-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylbutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(C)C(=O)OC NFOQJNGQQXICBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ．発明の背景 〔技術分野〕 この発明は水溶液例えば血液中の二酸化炭素ガス濃度を
検出するための二酸化炭素ガス測定装置に関する。Detailed Description of the Invention I. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide gas measuring device for detecting a carbon dioxide gas concentration in an aqueous solution such as blood.
〔先行技術および問題点〕 生体液例えば血液中の酸素や二酸化炭素ガス濃度を測定
することは、病気の診断・治療にとって重要なことであ
る。[Prior Art and Problems] Measuring oxygen and carbon dioxide gas concentrations in biological fluids such as blood is important for diagnosis and treatment of diseases.
従来、このようなガス濃度測定のために使用される酸素
を検出する酸素電極は、電極系の分類から、両極分離型
電極と、クラーク型電極に大別される。実用上の観点か
らみると、経済性、耐久性、応答特性、測定精度等の点
からクラーク型電極が主として使用されている。このク
ラーク型電極は、白金製陰極と銀陽極とが、高分子膜で
隔てられた内部電解室内に浸漬された構造のものであ
る。Conventionally, oxygen electrodes for detecting oxygen used for such gas concentration measurement are roughly classified into a bipolar separation type electrode and a Clark type electrode according to the classification of the electrode system. From a practical point of view, the Clark-type electrode is mainly used from the viewpoints of economy, durability, response characteristics, measurement accuracy and the like. This Clark-type electrode has a structure in which a platinum cathode and a silver anode are immersed in an internal electrolysis chamber separated by a polymer film.
一方、二酸化炭素電極も測定液からガス選択透過膜で隔
てられた内部電解液室中にpHガラス膜電極が浸漬された
構造を用いているものであるため、電極の微少化が困難
である。また、ガラス透過膜上に測定液中に含まれてい
る挾雑物が付着しやすいため、検出素子の主な目的であ
る応答速度を遅くしたり、妨害を与えたりする状態とな
る。さらに内部液のpH値変化から二酸化炭素濃度を決定
するものであるため、測定精度の低下状態が生じ、また
平衡電位に到達する応答速度が遅い等の問題がある。On the other hand, since the carbon dioxide electrode also has a structure in which the pH glass membrane electrode is immersed in the internal electrolytic solution chamber separated from the measurement liquid by the gas selective permeable membrane, it is difficult to miniaturize the electrode. Further, since foreign substances contained in the measurement liquid are apt to adhere to the glass permeable film, the response speed, which is the main purpose of the detection element, is slowed down or interfered. Furthermore, since the carbon dioxide concentration is determined from the change in the pH value of the internal liquid, there are problems that the measurement accuracy is lowered and the response speed at which the equilibrium potential is reached is slow.
このため、酸素濃度検出素子同様に、電流法を用いた検
出素子の開発が望まれている。Therefore, like the oxygen concentration detection element, development of a detection element using the current method is desired.
ダブリュ・ジェイ・アルベリ（W.J.Albery）とピー・バ
ロン（P.Barron）ジャーナル・オブ・エレクトロアナラ
ティカル・ケミストリ（J.Electroanalytical Che
m.），１３８，７９−８７，１９８２）はジルメチルス
ルホキシド（DMSO）溶液を内部液に持った二酸化炭素ガ
ス検出素子を報告している。しかし、この二酸化炭素ガ
ス電極は、共存する酸素ガスの妨害を受けるものであ
る。したがって、この解決のために酸素電極を組合せ使
用するようにしている。このため、電極構造が複雑にな
り、また酸素選択膜、二酸化炭素選択透過膜等の二重膜
構造を取るようになっているため、必然的に応答速度の
遅い状態となる。また、この電極は回転電極として使用
し、かつ溶液中で使用しなければならないものであり、
経皮電極のように静止状態でしかも固体表面に接触した
状態で測定することができない。回転電極として使用す
る場合、比較的大きな還元電流として検出しなければな
らないものであり、また電解にも長時間を要する状態と
なって電解生成物の影響も受け易い状態となり、かつ短
時間測定のために不適当なものである。W JAlbery and P. Barron Journal of Electroanalytical Chemistry
m.), 138, 79-87, 1982) reported a carbon dioxide gas detection element having a zirmethylsulfoxide (DMSO) solution as an internal solution. However, this carbon dioxide gas electrode is subject to the interference of coexisting oxygen gas. Therefore, the oxygen electrode is used in combination for this solution. For this reason, the electrode structure is complicated, and a double membrane structure such as an oxygen selective membrane and a carbon dioxide selective permeable membrane is adopted, so that the response speed is inevitably slow. Also, this electrode is used as a rotating electrode and must be used in solution,
It cannot be measured in a static state like a transcutaneous electrode and in contact with a solid surface. When it is used as a rotating electrode, it must be detected as a relatively large reduction current, and it takes a long time for electrolysis to be easily affected by electrolysis products. It is unsuitable for.
II.発明の目的 したがって、この発明の目的は、電極構造を充分に簡単
な構造のものとすることができるようにするとともに、
測定値に対する応答性が優れ、しかも酸素ガスが共存し
た状態においてもその影響を受けずに二酸化炭素ガス濃
度のみを選択的に検出することができる二酸化炭素ガス
測定装置を提供することにある。II. Objects of the Invention Therefore, an object of the present invention is to enable the electrode structure to have a sufficiently simple structure, and
It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide gas measuring device which is excellent in responsiveness to a measured value and can selectively detect only the carbon dioxide gas concentration without being affected by the presence of oxygen gas.
すなわち、この発明によれば、水溶液中の二酸化炭素ガ
スをその電解による還元電流値に基づいて測定するため
の二酸化炭素ガス測定装置であって、 少なくとも１つの開口面を有するハウジングと、このハ
ウジングの開口面を封止するように設けられたガス透過
膜と、上記ハウジング内に先端が上記ガス透過膜に接す
る状態で設けられた作用電極と、この作用電極からそれ
ぞれ独立して上記ハウジング内に設けられた基準電極お
よび対極と、上記ハウジング内に上記作用電極と接する
ように充填され非水系非プロトン溶媒と支持電解質とを
含む内部液とを具備してなるセンサー部、および 上記作用電極と基準電極との間に二酸化炭素の還元電位
に相当するパルス状の電解電圧を印加するための電圧印
加手段 を備えたことを特徴とする二酸化炭素ガス測定装置が提
供される。That is, according to the present invention, there is provided a carbon dioxide gas measuring device for measuring carbon dioxide gas in an aqueous solution on the basis of a reduction current value resulting from the electrolysis, the housing having at least one opening surface, and A gas permeable film provided so as to seal the opening surface, a working electrode provided in the housing with its tip in contact with the gas permeable film, and provided in the housing independently of the working electrode. A reference electrode and a counter electrode, and a sensor part, which is filled in the housing so as to be in contact with the working electrode, and an internal liquid containing a non-aqueous aprotic solvent and a supporting electrolyte, and the working electrode and the reference electrode. And a voltage applying means for applying a pulsed electrolysis voltage corresponding to the reduction potential of carbon dioxide. Containing gas measuring device is provided.
なお、非プロトン溶媒とは、当該技術分野で理解されて
いる通り、電離しても水素イオンを供給できない溶媒を
意味する。The aprotic solvent, as understood in the art, means a solvent that cannot supply hydrogen ions even when ionized.
また、支持電解質とは、当該技術分野で理解されている
通り、電解反応に直接関与しないが、測定溶液の導電性
を高め電解効率を増大させるために測定溶液に加えられ
る電解質塩を意味し、後述するテトラアルキルアンモニ
ウム塩のほか、塩化カリウム、塩化ナトリウム、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸理知有無、過塩素酸４級アンモ
ニウム塩、ヘキサフルオロリン酸４級アンモニウム塩、
テトラフルオロホウ酸４級アンモニウム塩等が使用でき
る。Further, the supporting electrolyte, as understood in the art, means an electrolyte salt which is not directly involved in the electrolysis reaction but is added to the measurement solution in order to increase the conductivity of the measurement solution and increase the electrolysis efficiency, In addition to the tetraalkylammonium salt described below, potassium chloride, sodium chloride, sodium perchlorate, perchloric acid knowledge, perchloric acid quaternary ammonium salt, hexafluorophosphoric acid quaternary ammonium salt,
Tetrafluoroboric acid quaternary ammonium salt or the like can be used.
好ましくは、上記非水系非プロトン溶媒は、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、
Ｎ−メチルチオピリドンまたはプロピレンカーボネート
である。Preferably, the non-aqueous aprotic solvent is dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylthioformamide,
N-methylthiopyridone or propylene carbonate.
また、好ましくは、上記支持電解質は、テトラアルキル
アンモニウム塩である。Also, preferably, the supporting electrolyte is a tetraalkylammonium salt.
III.発明の具体的説明 この発明に係るガス濃度測定用電極体およびそれを用い
た測定装置にあっては、１つの面にガス透過膜を設定し
たハウジング内に、このガス透過膜に接触する状態で作
用電極を設定し、さらに基準電極および対電極を設定し
て、このハウジング内には非水系非プロトン溶媒と支持
電解質とを含む内部液を充填した電極体と、上記作用電
極と基準電極との間には、二酸化炭素の電解還元電位に
相当するパルス状電解電圧信号を印加して、上記電位に
対応して電解されるガス濃度を測定するようにしたもの
である。III. Detailed Description of the Invention In the gas concentration measuring electrode body and the measuring apparatus using the same according to the present invention, the gas permeable membrane is brought into contact with the inside of the housing having the gas permeable membrane set on one surface. In this state, the working electrode is set, the reference electrode and the counter electrode are further set, and the housing is filled with an internal liquid containing a non-aqueous aprotic solvent and a supporting electrolyte, the working electrode and the reference electrode. A pulsed electrolysis voltage signal corresponding to the electroreduction potential of carbon dioxide is applied between and to measure the concentration of the electrolyzed gas corresponding to the potential.
上記電極体すなわち二酸化炭素ガスセンサーは、測定対
象ガスとはガス透過膜を隔て、このガス透過膜を透過す
る二酸化炭素ガス、および酸素ガスが共存する場合には
酸素ガスを同一の作用電極表面で電解する。二酸化炭素
ガスセンサー内は、内部液室を保有しており、この内部
液室には非水系非プロトン溶媒と支持電解質とを含む内
部液が充填されている。この液室には、上記作用電極に
加えて基準電極および対極の三電極が浸漬されており、
作用電極の周囲は絶縁された状態となっている。また、
作用電極の先端部分は、ガス透過膜に接触する状態にあ
るため、ガス透過膜を透過してくる二酸化炭素ガスおよ
び共存することのある酸素ガスをこの作用極部分でそれ
ぞれ電解する状態となる。しかしながら、上記内部液室
中に、非水系非プロトン溶媒と支持電解質が存在するた
め、酸素ガスの還元電流は発生するもののこの酸素ガス
の還元電流値は二酸化炭素ガスの還元電流値に重畳され
ることがなく（すなわち、プロトン性溶媒を用いた場合
は、それから供給される水素イオンが酸素と二酸化炭素
との各還元に関与し、酸素の還元反応と二酸化炭素の還
元反応とが相互に影響し合うためこれらを分離すること
が困難であったが、非プロトン溶媒を用いることにより
酸素と二酸化炭素の各還元に対する水素イオンの影響が
なくなり、各還元反応を分離できるからである）、した
がって、二酸化炭素ガスの還元電圧印加に対応する還元
電流値を測定することによって二酸化炭素ガス濃度を選
択的に検出することができる。The electrode body, that is, the carbon dioxide gas sensor, separates the gas permeable membrane from the gas to be measured, and the carbon dioxide gas that permeates the gas permeable membrane, and the oxygen gas when the oxygen gas coexists on the same working electrode surface. Electrolyze. The carbon dioxide gas sensor has an internal liquid chamber, and the internal liquid chamber is filled with an internal liquid containing a non-aqueous aprotic solvent and a supporting electrolyte. In this liquid chamber, in addition to the working electrode, three electrodes, a reference electrode and a counter electrode, are immersed,
The periphery of the working electrode is in an insulated state. Also,
Since the tip portion of the working electrode is in contact with the gas permeable membrane, the carbon dioxide gas passing through the gas permeable membrane and the oxygen gas which may coexist are in a state of being electrolyzed at the working electrode portion. However, since the nonaqueous aprotic solvent and the supporting electrolyte are present in the internal liquid chamber, the reduction current value of oxygen gas is generated, but the reduction current value of this oxygen gas is superimposed on the reduction current value of carbon dioxide gas. (That is, when a protic solvent is used, the hydrogen ions supplied from it participate in each reduction of oxygen and carbon dioxide, and the oxygen reduction reaction and the carbon dioxide reduction reaction mutually influence each other. It was difficult to separate them because they matched, but by using an aprotic solvent, the effect of hydrogen ions on the reduction of oxygen and carbon dioxide can be eliminated, and each reduction reaction can be separated. The carbon dioxide gas concentration can be selectively detected by measuring the reduction current value corresponding to the reduction voltage application of carbon gas.
このように、作用電極のガス透過膜に接触する端面部分
のみが、ガスの還元反応に関与する状態であり、還元反
応をパルス状の電圧印加によっておこなっているため、
次のような特徴が発揮される。Thus, only the end face portion of the working electrode that contacts the gas-permeable film is in a state of participating in the gas reduction reaction, and the reduction reaction is performed by applying a pulsed voltage,
The following features are demonstrated.
(1) ガス測定精度限界値まで電極の微少化が可能とな
る。(1) The electrodes can be miniaturized to the gas measurement accuracy limit value.
(2) 電極反応は瞬時（通常１秒以内）に行われる状態
となり、電解生成物は極めて少なくなり、長時間に亙り
使用しても挟雑物等による電流変化を受けない。(2) Electrode reaction is carried out instantaneously (usually within 1 second), the amount of electrolysis products is extremely small, and even if it is used for a long time, it is not affected by electric current due to foreign substances.
(3) 電極内部溶液は、非水系であるので、二酸化炭素
の還元反応による電解生成物は、通常の電解方法に比べ
てこの発明の方法は、還元生成物に含まれる有機酸をお
よび一酸化炭素等の分解生成物をほとんど含まない状態
である。(3) Since the internal solution of the electrode is a non-aqueous system, the electrolysis product by the reduction reaction of carbon dioxide is different from the usual electrolysis method in that the method of the present invention is different from the organic acid contained in the reduction product and the monoxide. It is a state containing almost no decomposition products such as carbon.
(4) しかも、非水系溶媒を用いているので、従来の水
系法のように系中に水素ガスを生成することがなく、二
酸化炭素の還元反応標示を妨害することがない。(4) Moreover, since a non-aqueous solvent is used, hydrogen gas is not generated in the system unlike the conventional aqueous method, and the reduction reaction labeling of carbon dioxide is not disturbed.
(5) 加えて、内部液は非水系非プロトン溶媒と支持電
解質の双方を含むため、酸素ガスの共存する系において
二酸化炭素ガスのみを選択的に検出できる。(5) In addition, since the internal liquid contains both the non-aqueous aprotic solvent and the supporting electrolyte, only carbon dioxide gas can be selectively detected in the system in which oxygen gas coexists.
この発明に用いられるガス透過膜としては、テフロン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；シリコーン
等のケイ素系高分子、ポリエチレン；ポリプロピレン等
のポリオレフィン；含塩素高分子；ポリウレタン；ポリ
カーボネート；ポリスチレン等のスチレン系高分子；ビ
スフェノールＡを一成分とする縮合系高分子などを用い
ることができる。これらガス透過膜の孔径は０ないし
０．１μｍであり、膜厚は、１ないし５０μｍであるこ
とが好ましい。The gas permeable membrane used in the present invention includes Teflon,
Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride; silicon-based polymers such as silicone; polyethylene; polyolefins such as polypropylene; chlorine-containing polymers; polyurethane; polycarbonate; styrene-based polymers such as polystyrene; condensation with bisphenol A as one component A polymer or the like can be used. The pore diameter of these gas permeable membranes is preferably 0 to 0.1 μm, and the film thickness is preferably 1 to 50 μm.
また、内部液を構成する非水系非プロトン溶媒として
は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオ
ホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン、プエロピレ
ンカーボネート等が好ましく用いられる。Further, as the non-aqueous aprotic solvent forming the internal liquid, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylthioformamide, N-methylthiopyrrolidone, propylenepyrene carbonate and the like are preferably used.
さらに、内部液に含まれる支持電解質としては、テトラ
アルキルアンモニウム塩が好ましく用いられる。その具
体例を挙げると、式 （これらの式において、Ｒはアルキル基好ましくは、炭
素数１ないし６のアルキル基、特にエチル基またはブチ
ル基である）で示されるものである。Further, a tetraalkylammonium salt is preferably used as the supporting electrolyte contained in the internal liquid. To give a specific example, the formula (In these formulas, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethyl group or a butyl group).
以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。
第１図は二酸化炭素ガス濃度を測定する検出電極体（セ
ンサー）１１の構造を示すもので、テフロン等で円筒状
に構成されるハウジング１２を備え、このハウジング１
２の検出端方向の開口面は、テフロン等からなるガス透
過膜１３によって、Ｏリングを用いて気密状態に封止さ
れている。上記ハウジング１２の内部には、その中心軸
部分に対応して直径０．２mmの銀線からなる作用電極１
４を設定し、さらにこの作用電極１４を挾むような状態
で基準電極１５および対極１６をそれぞれ独立する状態
で設定する。この場合、これら電１４〜１６は平行状態
に配置され、円筒状にしたポリプロピレン等からなる内
筒１７の内部に埋設設定されているもので、この内筒１
７は上記ハウジング１２の内部にＯリング１９を介して
接触され、上記電極部分に対応するハウジング内部に空
間を設定してその空間部分に非水系非プロトン溶媒と支
持電解質とを含む内部液１８を充填してある。ここで、
基準電極１５および対極１６は、それぞれ直径１．０mm
の銀線、および白金線によって構成されている。また、
このように構成されるセンサー１１において、特にガス
透過膜１３を通過したガスを検出する作用電極１４は、
ガス透過膜１３に対して接触する状態に設定するもので
ある。また、支持電解質の濃度は５mM/ないし５００m
M/であることが好ましい。An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows the structure of a detection electrode body (sensor) 11 for measuring the concentration of carbon dioxide gas, which is provided with a housing 12 formed in a cylindrical shape with Teflon or the like.
The opening face of the detection end 2 in the direction of the detection end is hermetically sealed by a gas permeable film 13 made of Teflon or the like using an O-ring. Inside the housing 12, a working electrode 1 made of a silver wire having a diameter of 0.2 mm corresponding to the central axis portion thereof.
4 is set, and further, the reference electrode 15 and the counter electrode 16 are set in such a state that the working electrode 14 is sandwiched therebetween. In this case, these electrodes 14 to 16 are arranged in parallel and are embedded and set in the inner cylinder 17 made of polypropylene or the like in a cylindrical shape.
7 is brought into contact with the inside of the housing 12 through an O-ring 19, a space is set inside the housing corresponding to the electrode portion, and an internal liquid 18 containing a non-aqueous aprotic solvent and a supporting electrolyte is provided in the space portion. It is filled. here,
The reference electrode 15 and the counter electrode 16 each have a diameter of 1.0 mm.
It is composed of silver wire and platinum wire. Also,
In the sensor 11 thus configured, the working electrode 14 for detecting the gas that has passed through the gas permeable film 13 is
It is set to be in contact with the gas permeable film 13. The concentration of supporting electrolyte is 5 mM / or 500 m
It is preferably M /.
第２図は上記のようなセンサー１１をさらに小形化して
構成する場合に効果的な構造の例を示しているもので、
電極１４〜１６を保持する内筒１７をハウジング１２の
内周面に接触しない筒状に構成し、ハウジング１２の内
周面と内筒１７の外周面との間にＯリング１９を介在さ
せて、内部液１８の収納部分を形成するようにする。そ
して、内筒１７のガス透過膜１３に接触する面は、作用
電極１４に対応する部分を突出させた構成として、作用
電極１４の端面のみがガス透過膜１３に対して接触する
ように構成しているものである。FIG. 2 shows an example of a structure effective when the sensor 11 as described above is further miniaturized and constructed.
The inner cylinder 17 that holds the electrodes 14 to 16 is formed in a cylindrical shape that does not contact the inner peripheral surface of the housing 12, and an O-ring 19 is interposed between the inner peripheral surface of the housing 12 and the outer peripheral surface of the inner cylinder 17. , So as to form a storage portion for the internal liquid 18. The surface of the inner cylinder 17 that comes into contact with the gas permeable film 13 is configured such that the portion corresponding to the working electrode 14 is projected so that only the end surface of the working electrode 14 comes into contact with the gas permeable film 13. It is what
第３図は上記のように構成されるセンサー１１を用いて
二酸化炭素ガス濃度を測定する原理的手段を説明するも
ので、ガスボンベ２１、２２および２３から二酸化炭
素、酸素ガスおよび窒素ガスがそれぞれガス混合器２４
に供給されるようになっているもので、このガス混合器
２４内には被測定混合ガスが充填される状態となってい
る。このガス混合器２４からの混合ガスは、容器２５に
設定される測定液２６中に供給され、この測定液２６中
のガス分圧が均一となるように撹拌して、この測定液２
６の中に上記センサー１１のガス透過膜１３部分を浸漬
設定するものである。そして、パルス電解装置２７から
上記センサー１１の電極に対して電圧設定したパルス状
電圧信号を供給し、これによって得られた電流−時間応
答、電流−電圧応答をディジタルオシロスコープ、ある
いはＸ−Ｙレコーダ等の表示記録装置２８で観測するよ
うにする。FIG. 3 illustrates the principle means for measuring the carbon dioxide gas concentration by using the sensor 11 configured as described above. Carbon dioxide, oxygen gas and nitrogen gas are supplied from the gas cylinders 21, 22 and 23, respectively. Mixer 24
The gas mixer 24 is filled with the mixed gas to be measured. The mixed gas from the gas mixer 24 is supplied into the measurement liquid 26 set in the container 25, and stirred so that the gas partial pressure in the measurement liquid 26 becomes uniform.
The gas permeable membrane 13 portion of the sensor 11 is immersed in 6 and set. Then, a pulsed voltage signal whose voltage is set is supplied from the pulse electrolysis device 27 to the electrodes of the sensor 11, and the current-time response and current-voltage response obtained by this are supplied to a digital oscilloscope, an XY recorder or the like. The display recording device 28 is used for observation.
第４図は上記パルス電解装置２７部の具体的構成例を示
すもので、タイミング制御回路２７からのタイミング信
号によりプログラマブルな電圧パルス発生器２８を制御
して、電圧値の設定されたパルス状信号を発生する。そ
して、この電圧設定されたパルス状信号は、ポテンショ
スタット３０を介して、センサー１１の電極部分に供給
する。このポテンショスタット３０にあっては、溶液抵
抗値補正の機能を備えるもので、電極体１１の作用電極
１４と基準電極１５との間に、パルス発生器２９で設定
された電圧が印加され、内部液１８の抵抗値の変化によ
って上記電極間の電圧が変化しないように対電極１６に
流れる電流を制御するものである。そして、ポテンショ
スタット３０を介して検出される作用電極１４における
電解電流を第１あるいは第２のサンプルホールド回路３
１、３２でホールドさせるようにするものである。FIG. 4 shows a specific configuration example of the above-mentioned pulse electrolysis device 27, in which a programmable voltage pulse generator 28 is controlled by a timing signal from a timing control circuit 27 to set a pulse-shaped signal having a voltage value set. To occur. Then, the voltage-set pulse-shaped signal is supplied to the electrode portion of the sensor 11 via the potentiostat 30. The potentiostat 30 has a function of correcting the solution resistance value, and the voltage set by the pulse generator 29 is applied between the working electrode 14 and the reference electrode 15 of the electrode body 11, The current flowing through the counter electrode 16 is controlled so that the voltage between the electrodes does not change due to the change in the resistance value of the liquid 18. Then, the electrolytic current in the working electrode 14 detected via the potentiostat 30 is applied to the first or second sample hold circuit 3
The hold is made at 1, 32.
ここで、二酸化炭素と酸素ガスの電解電位をみると、一
般に使われる被水溶媒と支持電解質との内部液のときに
は第５図に示すように二酸化炭素と酸素ガスの電解電位
が大きく相違するものであり、二酸化炭素と酸素ガスの
混合ガスを被測定ガスとして用いる場合、作用電極に作
用する電位を高い状態から負電位方向に変化させると、
まず酸素ガスが電解されこの酸素ガス濃度に対応した還
元電流が検出される状態となる。そして、さらに電極電
圧を負電位にさせ、二酸化炭素の電解電位に達すると、
酸素ガスおよび二酸化炭素の混合ガス全体が電解される
ようになり、この両者のガス濃度に対応した還元電流が
検出されるようになる。したがって、二酸化炭素ガスの
みの還元電流値を得るためには、まず酸素ガスの電解電
位で還元電流を測定し、その後二酸化炭素の電解電位で
還元電流を測定して、この二酸化炭素電位による還元電
流から上記酸素ガス電解電位による還元電流を減算する
ことが必要である。しかしながら、既に述べたように、
この発明のセンサー１１においては、内部液１８に支持
電解質が添加されているため、二酸化炭素ガスの還元電
圧に相当する電圧を印加しても、それによって発生する
還元電流値には、酸素ガスの還元電流値がほとんど重畳
されることはないので、減算処理は必要とはならない。
これは、第６図に示すように、内部液として非水系非プ
ロトン溶媒に支持電解質を添加した系にあっては、酸素
の還元反応が抑制されるためと二酸化炭素ガスの吸収，
溶解度が非常に大きなため、窒素ガスの還元電流値によ
ってほとんど影響されないためである。Here, looking at the electrolysis potentials of carbon dioxide and oxygen gas, the electrolysis potentials of carbon dioxide and oxygen gas are greatly different as shown in FIG. 5 in the case of the internal liquid of the commonly used solvent and supporting electrolyte. When using a mixed gas of carbon dioxide and oxygen gas as the gas to be measured, when the potential acting on the working electrode is changed from a high state to a negative potential direction,
First, the oxygen gas is electrolyzed, and the reduction current corresponding to the oxygen gas concentration is detected. Then, when the electrode voltage is further set to a negative potential and the electrolytic potential of carbon dioxide is reached,
The entire mixed gas of oxygen gas and carbon dioxide is electrolyzed, and the reduction current corresponding to the gas concentrations of both is detected. Therefore, to obtain the reduction current value of only carbon dioxide gas, first measure the reduction current at the electrolysis potential of oxygen gas, then measure the reduction current at the electrolysis potential of carbon dioxide, and then reduce the reduction current due to this carbon dioxide potential. It is necessary to subtract the reduction current due to the oxygen gas electrolysis potential from. However, as already mentioned,
In the sensor 11 of the present invention, since the supporting electrolyte is added to the internal liquid 18, even if a voltage corresponding to the reduction voltage of carbon dioxide gas is applied, the reduction current value generated by it is Since the reducing current values are hardly superposed on each other, the subtraction process is not necessary.
This is because, as shown in FIG. 6, in the system in which the supporting electrolyte is added to the non-aqueous aprotic solvent as the internal liquid, the reduction reaction of oxygen is suppressed and the absorption of carbon dioxide gas,
This is because the solubility is so large that it is hardly affected by the reduction current value of nitrogen gas.
上記パルス電解装置２７にあっては、タイミング制御回
路２８において電圧パルス発生器２９に対して酸素ガス
電解電位を設定する指令を与える状態の時に、第１のサ
ンプルホールド回路３１に対してホールド指令を与え、
同様に二酸化炭素電解電位を指令する状態で第２のサン
プルホールド回路３２に対してホールド指令を与えるよ
うにする。すなわち、第１のホールド回路３１には、酸
素ガスの還元電流がホールド設定され、第２のホールド
回路３２には二酸化炭素ガスの還元電流値がホールド設
定されるようになる。そして、第１のサンプルホールド
回路３１からは、酸素ガス濃度に対応した出力信号が得
られ、この信号は酸素ガス濃度信号として表示記録装置
に対して供給される。また、第２のサンプルホールド回
路３２からは、二酸化炭素ガス濃度に対応した出力信号
が得られ、この信号は二酸化炭素ガス濃度信号として表
示記録装置に対して供給される。この場合、第１および
第２のサンプルホールド回路３１，３２からの出力信号
は、適宜較正回路３３によって残余電流値を引算して表
示記録装置に対して供給され、酸素還元限界電流および
二酸化炭素還元限界電球がそれぞれ直読されるようにな
る。In the pulse electrolysis device 27, when the timing control circuit 28 is in a state of giving a command for setting the oxygen gas electrolysis potential to the voltage pulse generator 29, a hold command is issued to the first sample hold circuit 31. Give,
Similarly, the hold command is given to the second sample hold circuit 32 in the state of commanding the carbon dioxide electrolysis potential. That is, the reduction current of oxygen gas is held and set in the first hold circuit 31, and the reduction current value of carbon dioxide gas is held and set in the second hold circuit 32. Then, an output signal corresponding to the oxygen gas concentration is obtained from the first sample hold circuit 31, and this signal is supplied to the display recording device as an oxygen gas concentration signal. An output signal corresponding to the carbon dioxide gas concentration is obtained from the second sample hold circuit 32, and this signal is supplied to the display recording device as a carbon dioxide gas concentration signal. In this case, the output signals from the first and second sample and hold circuits 31 and 32 are supplied to the display recording device by appropriately subtracting the residual current value by the calibration circuit 33, and supplied to the display recording device. The reduction limit bulbs will be read directly.
このようにして、パルス電解装置にあっては、瞬時的に
一定電位のパルス電解を実行するようになるものである
ため、電極表面に対して電解生成物が付着し難い状態と
なるものであり、このため妨害物からの防御が効果的に
行われるようになる。したがって、電解応答速度の速い
状態となって、かつ長時間使用に対しても耐久性の優れ
たものとすることができる。In this way, in the pulse electrolysis apparatus, since the pulse electrolysis at a constant potential is instantaneously performed, the electrolysis product does not easily adhere to the electrode surface. , Therefore, effective protection from obstacles will be made. Therefore, the electrolytic response speed is high, and the durability is excellent even when used for a long time.
以上のように構成されるこの発明の二酸化炭素ガスセン
サーを用いて二酸化炭素ガス濃度を実際に実験した例を
以下に説明する。An example in which carbon dioxide gas concentration is actually tested using the carbon dioxide gas sensor of the present invention configured as described above will be described below.
実験例１ 作用電極および基準電極としてそれぞれ直径０．２mmの
銀線を有しかつ対極として直径１．０mmの白金線を有す
る第１図に示すようなセンサー１１の測定面すなわちガ
ス透過膜１３部分を測定液に入れた。この場合、測定液
に対しては二酸化炭素、酸素およびい窒素ガスを表１に
示すように任意に混合した混合ガスを、中空糸型人工肺
を介して溶解させ、このガス交換された測定液をローラ
ーポンプによって循環させ、センサー１１に対して接触
させるようにした。なお、センサー１１の内部液として
は過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩（支持電解質）
を０．２Ｍ／リットルの割合で含むスルホラン（非水系
非プロトン溶媒）を用いた。総ガス圧は７６０mmHgに設
定し、測定液の液温は２０℃±０．１℃に保持した。ま
た、電解に用いたパルス電圧信号は、第７図に示すよう
に第１パルスａの波高を酸素の還元電位に相当する−
１．０ボルトとし、第２パルスｂの波高を二酸化炭素の
還元電位に相当する−１．８ボルトとし、電解時間を1.
0001秒、サンプリング時間を１秒とした。測定結果を表
１に併記する。Experimental Example 1 Measurement surface of sensor 11 as shown in FIG. 1 having a silver wire having a diameter of 0.2 mm as a working electrode and a platinum wire having a diameter of 1.0 mm as a counter electrode, that is, a gas permeable membrane 13 portion. Was added to the measurement liquid. In this case, a mixed gas in which carbon dioxide, oxygen, and nitrogen gas were arbitrarily mixed as shown in Table 1 with respect to the measurement liquid was dissolved through the hollow fiber type artificial lung, and the gas-exchanged measurement liquid Was circulated by a roller pump and brought into contact with the sensor 11. The internal liquid of the sensor 11 is tetraethylammonium perchlorate (supporting electrolyte).
Was used at a rate of 0.2 M / liter (a non-aqueous aprotic solvent). The total gas pressure was set to 760 mmHg, and the liquid temperature of the measurement liquid was kept at 20 ° C ± 0.1 ° C. The pulse voltage signal used for electrolysis corresponds to the peak potential of the first pulse a as the reduction potential of oxygen as shown in FIG.
The pulse height of the second pulse b was set to 1.0 V, and the electrolysis time was set to 1.88 V corresponding to the reduction potential of carbon dioxide.
The sampling time was 0001 seconds and the sampling time was 1 second. The measurement results are also shown in Table 1.
表１に示す結果から、供給混合ガス中の各酸素ガス分圧
（mmHg）における二酸化炭素ガス分圧（mmHg）に対する
二酸化炭素ガス還元電流値をプロットすると、第８図に
示すように原点を通る直線関係が得られた（図中、△印
および□印はＯ２分圧がそれぞれ 76.0および253.0 mmH
gのものである）。すなわち、Ｏ２分圧が７６．０およ
び２５３．０ｍｍＨｇと大きく異なるにもかかわらず、
両者は、実質的に同一直線上にある。したがって、この
実験では、共存酸素ガスの影響を受けることなく二酸化
炭素ガス濃度を測定することができた。 From the results shown in Table 1, when plotting the carbon dioxide gas reduction current value with respect to the carbon dioxide gas partial pressure (mmHg) at each oxygen gas partial pressure (mmHg) in the supplied mixed gas, it passes through the origin as shown in FIG. A linear relationship was obtained (in the figure, the △ and □ marks represent O 2 partial pressures of 76.0 and 253.0 mmH, respectively.
g's). That is, although the O 2 partial pressure is significantly different from 76.0 and 253.0 mmHg,
Both are substantially on the same straight line. Therefore, in this experiment, the carbon dioxide gas concentration could be measured without being affected by the coexisting oxygen gas.
このようなパルス電解法によるガス濃度の測定は約１分
以内と迅速である。特に、ガス濃度が150mmHg以下と低
い場合には、約２０秒で測定できる。医用分野では、二
酸化炭素ガス分圧は、動脈系および静脈系において100m
mHg以下の低濃度の場合を問題にすることが多いので、
この発明の二酸化炭素ガスセンサーはこの医用分野にお
いて利用して特に有用である。The measurement of the gas concentration by such a pulse electrolysis method is quick within about 1 minute. In particular, when the gas concentration is as low as 150 mmHg or less, it can be measured in about 20 seconds. In the medical field, the partial pressure of carbon dioxide gas is 100 m in arterial and venous systems.
Since it is often a problem at low concentrations below mHg,
The carbon dioxide gas sensor of the present invention is particularly useful for use in this medical field.
実験例２ センサーの内部液中の非水系非プロトン溶媒としてジメ
チルスルホキシドを用いた以外は、実験例１と同様の操
作をおこなった。なお、二酸化炭素ガスのパルス電解電
位は−２．２ボルトであり、酸素ガスのパルス電解電位
は−７．０ボルトであった。測定結果を表２に示す。Experimental Example 2 The same operation as in Experimental Example 1 was performed, except that dimethyl sulfoxide was used as the non-aqueous aprotic solvent in the internal liquid of the sensor. The pulse electrolysis potential of carbon dioxide gas was -2.2 V and the pulse electrolysis potential of oxygen gas was -7.0 V. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示す結果から、二酸化炭素分圧と二酸化炭素還元
電流値との関係をプロットすると第９図に示すように直
線関係を得た（図中、○印、△印、□印、▽印はＯ２ガ
ス分圧がそれぞれ50.67、101.33、202.66および405.3mm
Hgのものである）。この直線は、 を示す。すなわち、この実験において二酸化炭素ガス測
定中に酸素ガスの濃度が重畳されるものと推察される
が、その値はわずかである。これら直線は、ほぼ一致し
ており、酸素濃度により二酸化炭素濃度の測定誤差は、
５ｍｍＨｇ以下となる。この程度の誤差は、血液中の二
酸化炭素ガス計測を目的とした場合、実用上は問題ない
と考えられる。なお、１００mmHg以下の二酸化炭素ガス
分圧領域でも、二酸化炭素ガス分圧と二酸化炭素還元電
流値とは直線関係を示すので、このセンサーは医用分野
に用いて好適であることがわかる。 From the results shown in Table 2, when the relationship between the carbon dioxide partial pressure and the carbon dioxide reduction current value was plotted, a linear relationship was obtained as shown in Fig. 9 (in the figure, ○ mark, △ mark, □ mark, ▽ mark Has O 2 gas partial pressures of 50.67, 101.33, 202.66 and 405.3 mm, respectively.
Hg's). This line is Indicates. That is, in this experiment, it is assumed that the concentration of oxygen gas is superposed during the measurement of carbon dioxide gas, but the value is small. These straight lines are almost in agreement, and the measurement error of the carbon dioxide concentration due to the oxygen concentration is
It becomes 5 mmHg or less. It is considered that this degree of error is not a problem in practical use for the purpose of measuring carbon dioxide gas in blood. Even in the carbon dioxide gas partial pressure region of 100 mmHg or less, the carbon dioxide gas partial pressure and the carbon dioxide reduction current value show a linear relationship, so it can be seen that this sensor is suitable for use in the medical field.
実験例３ センサーの内部液の非水系非プロトン溶媒としてプロピ
レンカーボネートを用いた以外は実験例１と同様の操作
をおこなった。なお、二酸化炭素ガスのパルス電解電位
は−１．５ボルト（対基準電極）であった。結果を表３
に示す。Experimental Example 3 The same operation as in Experimental Example 1 was performed except that propylene carbonate was used as the non-aqueous aprotic solvent of the internal liquid of the sensor. The pulse electrolysis potential of carbon dioxide gas was −1.5 V (vs. reference electrode). The results are shown in Table 3.
Shown in.
表３に示す結果から、二酸化炭素分圧と二酸化炭素還元
電流値との関係をプロットすると第１０図に示すように
直線関係を得た（図中、△印および▽印はＯ２ガス分圧
がそれぞれ152および380mmHgのものである）。この直線
は、 を示す。すなわち、この実験において二酸化炭素ガス測
定中に酸素ガスの濃度が重畳されるものと推察される
が、その値はわずかである。これら直線は、ほぼ一致し
ており、酸素濃度により二酸化炭素濃度の測定誤差は、
５ｍｍＨｇ以下となる。この程度の誤差は、血液中の二
酸化炭素ガス計測を目的とした場合、実用上は問題ない
と考えられる。なお、この実験で用いたセンサーは152m
mHg以下の二酸化炭素ガス分圧領域において、二酸化炭
素ガス分圧と二酸化炭素還元電流値との良好な直線関係
を示すので、このセンサーは医用分野に用いて好適であ
ることがわかる。 From the results shown in Table 3, when the relationship between the carbon dioxide partial pressure and the carbon dioxide reduction current value was plotted, a linear relationship was obtained as shown in FIG. 10 (in the figure, Δ and ▽ indicate O 2 gas partial pressure). Are 152 and 380 mmHg respectively). This line is Indicates. That is, in this experiment, it is assumed that the concentration of oxygen gas is superposed during the measurement of carbon dioxide gas, but the value is small. These straight lines are almost in agreement, and the measurement error of the carbon dioxide concentration due to the oxygen concentration is
It becomes 5 mmHg or less. It is considered that this degree of error is not a problem in practical use for the purpose of measuring carbon dioxide gas in blood. The sensor used in this experiment was 152 m.
In the carbon dioxide gas partial pressure range of mHg or less, a good linear relationship between the carbon dioxide gas partial pressure and the carbon dioxide reduction current value is shown, and it can be seen that this sensor is suitable for use in the medical field.
IV.発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の二酸化炭素ガスセンサー
によれば、パルス電解法を用いて溶液中の二酸化炭素ガ
スを測定するに当り、共存する酸素ガスの影響をほとん
ど受けず、二酸化炭素ガスの還元電位を相当するパルス
状電圧を印加することによって実質的に二酸化炭素ガス
濃度のみに対応した還元電流値を発生させることができ
る。したがって、その還元電流値を測定することによっ
て二酸化炭素ガス濃度を知ることができる。IV. Specific Effects of the Invention As described above, according to the carbon dioxide gas sensor of the present invention, when measuring the carbon dioxide gas in the solution by using the pulse electrolysis method, the influence of coexisting oxygen gas is almost eliminated. By applying a pulsed voltage corresponding to the reduction potential of the carbon dioxide gas without receiving it, it is possible to generate a reduction current value substantially corresponding to only the carbon dioxide gas concentration. Therefore, the carbon dioxide gas concentration can be known by measuring the reduction current value.
また、上記パルス電解法は、二酸化炭素ガスの濃度に対
応する還元反応を一定電位で瞬時に生じさせるため、電
極表面の気・液平衡に達する時間が迅速になり、電流応
答速度が速い。Further, in the above-mentioned pulse electrolysis method, since a reduction reaction corresponding to the concentration of carbon dioxide gas is instantaneously generated at a constant potential, the time to reach the gas-liquid equilibrium on the electrode surface is shortened and the current response speed is high.
さらに電極体の作用電極は、その断面部分でガス濃度検
知をする状態に設定できるものであるため、この電極の
微少化のために大きな効果を発揮する。Further, since the working electrode of the electrode body can be set in a state where the gas concentration is detected in the cross-section portion thereof, a great effect is exerted for miniaturization of this electrode.
そして、この作用電極は、固体表面に接触する状態でも
作動できるものであり、経皮電極として効果的に用いる
ことができ、血液中の二酸化炭素、酸素濃度の測定等に
対して効果的に利用できるようになるものである。The working electrode can be operated even in contact with a solid surface, can be effectively used as a transdermal electrode, and can be effectively used for measurement of carbon dioxide and oxygen concentration in blood. It will be possible.
第１図はこの発明の一実施例に係るガス濃度測定装置を
説明するための電極体構造を示す断面図、第２図は同じ
く電極体構造の他の例を示す断面図、第３図は上記電極
体を用いた測定手段を原理的に説明する構成図、第４図
は上記測定手段で用いられるパルス電解装置を説明する
構成図、第５図は二酸化炭素および酸素ガスの電解電位
の状態を説明する図、第６図は、この発明のセンサーを
用いた場合の二酸化炭素および酸素ガスの電解電位の状
態を説明する図、第７図は上記装置の実験例における電
極供給パルス信号の状態を示す図、第８図ないし第１０
図はそれぞれ各実験例における二酸化炭素の還元電流値
を二酸化炭素ガス分圧に対してプロットして示す図であ
る。 １１……電極体、１２……ハウジング、１３……ガス透
過膜、１４……作用電極、１５……基準電極、１６……
対電極、１８……内部液、２７……パルス電解装置、２
８……タイミング制御回路、２９……プログラマブル電
圧パルス発生器、３０……ポテンショスタット、３１，
３２……第１および第２のサンプルホールド回路。FIG. 1 is a sectional view showing an electrode body structure for explaining a gas concentration measuring apparatus according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing another example of the electrode body structure, and FIG. FIG. 4 is a configuration diagram illustrating in principle the measuring means using the electrode body, FIG. 4 is a configuration diagram illustrating the pulse electrolysis device used in the measuring means, and FIG. 5 is a state of the electrolytic potential of carbon dioxide and oxygen gas. 6 is a diagram for explaining the state of the electrolytic potential of carbon dioxide and oxygen gas when the sensor of the present invention is used, and FIG. 7 is a state of the electrode supply pulse signal in the experimental example of the above device. FIG.
The figure is a diagram in which the reduction current value of carbon dioxide in each experimental example is plotted against the carbon dioxide gas partial pressure. 11 ... Electrode body, 12 ... Housing, 13 ... Gas permeable membrane, 14 ... Working electrode, 15 ... Reference electrode, 16 ...
Counter electrode, 18 ... Internal solution, 27 ... Pulse electrolysis device, 2
8 ... Timing control circuit, 29 ... Programmable voltage pulse generator, 30 ... Potentiostat, 31,
32 ... First and second sample and hold circuits.
Claims (3)
る還元電流値に基づいて測定するための二酸化炭素ガス
測定装置であって、 少なくとも１つの開口面を有するハウジングと、このハ
ウジングの開口面を封止するように設けられたガス透過
膜と、上記ハウジング内に先端が上記ガス透過膜に接す
る状態で設けられた作用電極と、この作用電極からそれ
ぞれ独立して上記ハウジング内に設けられた基準電極お
よび対極と、上記ハウジング内に上記作用電極と接する
ように充填され非水系非プロトン溶媒と支持電解質とを
含む内部液とを具備してなるセンサー部、および 上記作用電極と基準電極との間に二酸化炭素の還元電位
に相当するパルス状の電解電圧を印加するための電圧印
加手段 を備えたことを特徴とする二酸化炭素ガス測定装置。1. A carbon dioxide gas measuring device for measuring carbon dioxide gas in an aqueous solution based on a reduction current value by electrolysis thereof, comprising: a housing having at least one opening surface; and an opening surface of the housing. A gas permeable membrane provided so as to seal, a working electrode provided in the housing with its tip in contact with the gas permeable membrane, and a reference provided in the housing independently of the working electrode. Between an electrode and a counter electrode, and a sensor part, which is filled in the housing so as to contact the working electrode and contains an internal liquid containing a non-aqueous aprotic solvent and a supporting electrolyte, and between the working electrode and the reference electrode. A carbon dioxide gas measuring device, characterized in that it is provided with a voltage applying means for applying a pulsed electrolysis voltage corresponding to the reduction potential of carbon dioxide.
キシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−
メチルチオプロピリドンまたはプロピレンカーボネート
である特許請求の範囲第１項記載の二酸化炭素ガス測定
装置。2. A non-aqueous aprotic solvent is dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl thioformamide, N-
The carbon dioxide gas measuring device according to claim 1, which is methylthiopropyridone or propylene carbonate.
ム塩である特許請求の範囲第１項または第２項記載の二
酸化炭素ガス測定装置。3. The carbon dioxide gas measuring device according to claim 1, wherein the supporting electrolyte is a tetraalkylammonium salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60014695A JPH0646191B2 (en) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | Carbon dioxide gas measuring device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60014695A JPH0646191B2 (en) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | Carbon dioxide gas measuring device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61173149A JPS61173149A (en) | 1986-08-04 |
| JPH0646191B2 true JPH0646191B2 (en) | 1994-06-15 |
Family
ID=11868320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60014695A Expired - Fee Related JPH0646191B2 (en) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | Carbon dioxide gas measuring device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0646191B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60178346A (en) * | 1984-02-24 | 1985-09-12 | Terumo Corp | Electrode body for measuring concentration of gas and measuring apparatus using the same |
| JPH0442773Y2 (en) * | 1984-09-21 | 1992-10-09 |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP60014695A patent/JPH0646191B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61173149A (en) | 1986-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3539455A (en) | Membrane polarographic electrode system and method with electrochemical compensation | |
| CA1126337A (en) | Flow-through electrochemical system | |
| Ammann et al. | Intracellular neutral carrier-based Ca2+ microelectrode with subnanomolar detection limit | |
| US5453171A (en) | Heparin-selective polymeric membrane electrode | |
| JPS6114561A (en) | Ph sensor | |
| JP2003516549A (en) | Device and method for enhanced hydration of dry chemical sensors | |
| JP2736309B2 (en) | Monensinamide for sodium selective electrodes | |
| JP3700878B2 (en) | Planar bicarbonate sensor and method for making and using the same | |
| US6719888B1 (en) | Reference electrode assembly | |
| Arai et al. | Selective determination of chloride and bromide ions in serum by cyclic voltammetry | |
| EP0704054B1 (en) | Determining gas concentration | |
| Cosofret et al. | Planar micro sensors for in vivo myocardial pH measurements | |
| Hahn | Techniques for measuring the partial pressures of gases in the blood. I. In vitro measurements | |
| DK159861B (en) | Reference electrode with inactive polymer membrane and method of production of the same | |
| Afshar et al. | Counter electrode based on an ion-exchanger Donnan exclusion membrane for bioelectroanalysis | |
| JPH0646191B2 (en) | Carbon dioxide gas measuring device | |
| Oesch et al. | Solvent polymeric membrane pH catheter electrode for intraluminal measurements in the upper gastrointestinal tract | |
| Ammann | Ca2+-selective microelectrodes | |
| Lewenstam | Clinical analysis of blood gases and electrolytes by ion-selective sensors | |
| JPH0422221B2 (en) | ||
| Peter et al. | Anodic behaviour of the (222) macrobicyclic ligand on mercury electrode in propylenecarbonate | |
| Horváth et al. | Amperometric measurements with ion-selective electrode membranes in a flow system | |
| JPH0375063B2 (en) | ||
| CA2593815A1 (en) | Amperometric sensor comprising counter electrode isolated from liquid electrolyte | |
| SU1425531A1 (en) | Electrode for analysing activity of hydrogen ions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |