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JPH064737B2 - 改質プロピレン重合体組成物 - Google Patents
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JPH064737B2 - 改質プロピレン重合体組成物 - Google Patents

改質プロピレン重合体組成物

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JPH064737B2
JPH064737B2 JP3496686A JP3496686A JPH064737B2 JP H064737 B2 JPH064737 B2 JP H064737B2 JP 3496686 A JP3496686 A JP 3496686A JP 3496686 A JP3496686 A JP 3496686A JP H064737 B2 JPH064737 B2 JP H064737B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車、家電分野の押出、射出、中空成形材料
として好適に用いられる改質プロピレン重合体組成物に
関する。
〔従来の技術〕
いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体は、耐衝撃性、剛性
の優れた樹脂として、各種産業分野で賞用されている。
しかし、難白化性が劣るため、衝撃等を受けるとその応
力箇所が白化して成形品の外観が損なわれ易く、特に自
動車部品、家電製品のように外観を重視する製品に適用
する場合に問題となっていた。
従来、かかる問題を改善する方法として、プロピレン共
重合体にポリエチレンを配合する方法(特開昭55−5
8245号公報、特開昭57−137341号公報)が
提案されているが、衝撃難白化性の改善が不十分であ
り、また均一配合が困難であった。また、2段重合法に
よりプロピレンブロック共重合体を製造する方法(特開
昭56−55416号公報)も提案されているが、耐衝
撃性、剛性、難白化性のバランスが満足なものは得られ
ていない。
一方、プロピレン共重合体の流動性を改善するため、熱
処理して改質する方法(特開昭58−76444号公
報)が知られているが、流動性、機械的特性のバランス
が悪いという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、従来の問題点を解消した難白化性、耐衝撃
性、剛性、流動性に優れた改質プロピレン重合体組成物
を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明の改質プロピレン重合体組成物は、 (A)立体規則性触媒を用いて重合された下記2成分: (a)エチレン含有量2重量%以下のプロピレン−エチレ
ン共重合体70〜95重量%および (b)エチレン含有量10〜50重量%のプロピレン−エ
チレン共重合体30〜5重量%からなるプロピレン重合
体を、有機過酸化物の存在下で熱処理して分解度1.2
から80に調節した重合体100重量部 ならびに (B)炭素数12〜22の脂肪族飽和一価カルボン酸と
多価アルコールとのエステル0.02〜2.0重量部 からなることを特徴とする。
本発明に用いられる(A)の立体規則性触媒を用いて重
合されたプロピレン重合体は多段重合法、例えば2段重
合法により製造される。
重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分とからなる触媒である。ここで、遷
移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化物
が好ましく、とくに三塩化チタンが好適である。三塩化
チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元した
もの;これらをさらにボールミル処理および/または溶
媒洗浄(例えば不活性溶媒および/または極性化合物含
有不活性溶媒を用いる洗浄)して活性化したもの;三塩
化チタンまたは三塩化チタン共晶体(例えば、TiCl
3+1/3AlCl3)をさらにアミン、エーテル、エステ
ル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒
素化合物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの;エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析
出させて得られるもの;特公昭53−3356号公報に
記載された方法により得られたもの;を挙げることがで
きる。また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合
物の上に担持せしめたものを用いることもできる。
他の成分の有機アルミニウム化合物としては、 次式:AlRn3-n (ただし、式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表し、Xはハロゲン原子
を表し、nは0<n≦3の値を表す。) で示される化合物が好適である。具体的には、例えば、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−n−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブチルアル
ミニウムモノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウム
モノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノハイ
ドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、これらの
1種または2種以上を用いることができる。
これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン化
合物1モルに対して有機アルミニウム化合物1〜100
モルの割合で混合して用いる。また第3成分として各種
の電子供与性化合物を用いて触媒性能の向上をはかるこ
ともできる。
このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。
重合の方法としては公知の方法を適用することができ、
例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重合、プロピレ
ン、エチレンのモノマーを媒体とした液相重合などを挙
げることができる。
2段重合法により製造する場合、1段目では、重合体中
のエチレン含有量が2重量%以下であるプロピレン−エ
チレン共重合体を全重合体の70〜95重量%生成させ
るように管理し、(a)成分とする。好ましくは74〜9
3重量%生成するように管理する。この1段目における
エチレン含有量が2重量%より多い共重合体を用いた場
合には、得られる組成物の剛性が著しく低下してしまう
ので不適である。
2段目では、前記1段目の重合反応で得られた重合体に
さらにエチレンを重合せしめ、エチレン含有量が10〜
50重量%であるプロピレン−エチレン共重合体を全重
合体の5〜30重量%、好ましくは7〜26重量%生成
させるように管理し、(b)成分とする。
エチレン含有量が10重量%より少ない共重合体を(b)
成分として用いた場合には、得られる組成物の耐衝撃性
は低下し、また、50重量%より多い場合には組成物の
難白化性の改善効果が不十分である。
生成した(b)成分のプロピレン−エチレン共重合体の量
が全重合体の5重量%より少ない場合は組成物の耐衝撃
性が低下し、また30重量%よりも多い場合には組成物
の剛性を低下せしめてしまう。
得られたプロピレン重合体のメルトインデックスは0.1
〜50g/10分、好ましくは0.5〜35g/10分で
ある。
この2段重合法で得られたプロピレン重合体は、その構
造特性の点からいうと、13C−NMRで測定したトライ
アド分率:〔R〕/fEEEが2以上であることが好まし
い。〔R〕/fEEEが2以上である重合体は、それを用
いて製造した組成物の難白化性をより一層向上せしめる
からである。
ここで〔R〕とは、重合体においてプロピレンとエチレ
ンとが結合している連鎖の和(fPPE+fPEP+fEEP
EPE、Eはエチレン、Pはプロピレンを表す)であ
り、fEEEとは、エチレンが3個結合した連鎖を表す。
また、このトライアド分率の測定時におけるピーク帰属
に関しては、マクロモレキュルズ、11巻、33頁、1
978年(Macromolecules,Vol 11,P33,1978)に記
載の方法に基づいて判定を行う。
本発明の(A)の重合体は、上記のプロピレン重合体
を、有機過酸化物の存在下に熱処理して改質し、分解度
1.2〜80、好ましくは1.5〜50の範囲に調節したものであ
る。ここで用いることのできる有機過酸化物としては、
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;n−
ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレ
イト等のパーオキシケタール;クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド;1,3−ビス(t−ブ
チルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド;ベンゾイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド;ビス−(4−t−ブチルシクロヘキ
シル)パーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパー
オキシラウレート等のパーオキシエステルなどが挙げら
れるが、10時間半減期温度が100℃以上で、かつ1
分間半減期温度がプロピレン重合体の融点以上であるこ
とが好ましい。このようなものとしては、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイ
ソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイドなどが
ある。
また、前記プロピレン重合体の熱処理は、通常この重合
体の溶融温度以上、分解温度未満において、該重合体に
上述の有機過酸化物を適量加え、一軸押出機、二軸混練
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混
練することにより行う。この際の熱処理条件は分解度
(すなわち、改質前の樹脂のメルトインデックス(MI
0)と改質後の樹脂のメルトインデックス(MI1)との
比)が1.2〜80、好ましくは1.5〜50の範囲になるように
選定すればよい。分解度が1.2未満では改質の程度が小
さく、得られる改質プロピレン重合体組成物の流動性が
十分なものとならないため加工性に劣る。逆に80を越
えると分解が進みすぎ、耐衝撃性の低下したものとな
る。
本発明の組成物の他の成分である(B)成分は、炭素数
12〜22の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコー
ルとのエステルである。
カルボン酸としては、炭素数12〜22である脂肪族飽
和一価カルボン酸であれば何であってもよいが、具体的
には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などを挙げること
ができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価
アルコール;プロパントリオール、メチルプロパントリ
オール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキ
サントリオールなどの三価アルコール;エリトリット、
ペンタエリトリット、ジグリセリン、ソルビタンなどの
四価アルコール;アドニット、アラビットなどの五価ア
ルコール;アリット、タリット、ソルビット、マンニッ
トなどの六価アルコールを挙げることができる。とく
に、三価アルコールが好ましい。
これらの脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールと
から合成されるエステルのうち、本発明に用いて好適な
ものは、炭素数13〜20の脂肪族飽和一価カルボン酸
と多価アルコールとのモノエステルである。具体的に
は、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグ
リセリド、ミリスチン酸モノグリセリド等を挙げること
ができる。
これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を
適宜に混合して用いてもよいまた、エステル中には、2
0重量%以下であれば、不飽和エステル、他のカルボン
酸、アルコールなどが含有されていてもよい。
また、本発明の組成物には、他に常用の酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線防止剤、中和剤、顔料などを所定量、
必要に応じて添加・配合することもできる。
本発明における(A)および(B)からなる組成物を製
造する際には、上記した重合体(A)100重量部に対
し、エステル(B)0.02〜2.0重量部を配合する。エス
テルの配合量が0.02重量部未満の場合には、組成物の難
白化性の改善効果が乏しく、また2.0重量部を越える場
合にはブリード現象が多発して表面特性が悪化し、とく
に食品関係への用途制限を受けざるを得ない。好ましく
は0.1〜1.5重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.0重
量部である。
また、本発明を実施する場合はプロピレン重合体を有
機過酸化物の存在下で熱処理した後エステル(B)を配
合する方法、プロピレン重合体とエステル(B)を配
合した後、有機過酸化物を添加して熱処理する方法、
プロピレン重合体、エステル(B)および有機過酸化物
を配合した後熱処理する方法などを採用することができ
る。操作上の便宜性からはの方法が好ましいが、他の
方法においても同様の効果を得ることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例1〜3、比較例1、2 常法の2段重合により第1表に示したプロピレン重合体
を製造した。このプロピレン重合体100重量部に対し
て脂肪酸エステルとしてa:ステアリン酸モノグリセリ
ド(理研ビタミン(株)製、商品名リケマールS−10
0)またはb:パルミチン酸モノグリセリド(日本油脂
(株)製、商品名NAA−160)の所定量および0.01
〜0.06重量部の1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイ
ソプロピル)ベンゼンを加え、均一に混合して、220
℃で押出機で溶融混練して改質プロピレン重合体組成物
のペレットを製造した。
このペレットを射出成形して試験片を作成した。試験結
果を第1表に示す。
実施例4 実施例1〜3と同様にして製造したプロピレン重合体1
00重量部に1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼンを加え、220℃で押出機で溶融混
練して重合体を得た。この重合体100重量部にステア
リン酸モノグリセリド(理研ビタミン(株)製、商品名
リケマールS−100)を0.5重量部添加し、ペレット
化した。
このペレットを射出成形して試験片を作成した。試験結
果を第1表に示す。
エチレン含量:赤外スペクトルによる。
MI :JIS K−7210に準拠 落錘衝撃強さ:デュポン法に準拠(衝芯先端曲 率0.25インチ、アンビル内径2インチ) 曲げ弾性率 :JIS K−7203に準拠 衝撃白化面積: 射出成形後の角板(65mm×65mm×3.2mm)をデュポ
ン社製の落錘衝撃試験機の受台の上に載せ、角板の中心
に1/2インチの撃芯棒の先端を接触させた状態にし、該
撃芯棒に1kgの分銅を高さ50cm(温度23℃)から落
下させて角板中心部を白化させたのち、1日放置後その
白化面積(cm3)を測定した。この値が小さいほど難白
化性に優れることを表す。
〔発明の効果〕 本発明の改質プロピレン重合体組成物は、難白化性、耐
衝撃性、剛性のいずれにも優れていると同時に三特性の
バランスも良好である。また、流動性、成形性において
も優れており、外観を重視する自動車、家電製品分野に
おける押出、射出、中空成形材料として有用であり、そ
の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)立体規則性触媒を用いて重合された
    下記2成分: (a)エチレン含有量2重量%以下のプロピレン−エチレ
    ン共重合体70〜95重量%および (b)エチレン含有量10〜50重量%のプロピレン−エ
    チレン共重合体30〜5重量%からなるプロピレン重合
    体を、有機過酸化物の存在下で熱処理して分解度1.2
    〜80に調節した重合体100重量部 ならびに (B)炭素数12〜22の脂肪酸飽和一価カルボン酸と
    多価アルコールとのエステル0.02〜2.0重量部 からなることを特徴とする改質プロピレン重合体組成
    物。
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