JPH064765B2

JPH064765B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH064765B2
Application number: JP63322400A
Authority: JP
Inventors: 肇神原; 元畑
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH02166134A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ホウ酸アルミニウムウイスカーを配合してな
る樹脂組成物に関する。一般にウイスカーはその構造に
欠陥がないため、その強度，弾性率は極めて高い。従っ
て、それを樹脂に配合することにより、配合物の強度，
弾性率が大幅に上昇することが期待され、複合材料の充
填材として利用できる。しかも、ウイスカーの形状は極
めて小さいため、小さな形状の製品に対しても補強可能
で、製品の表面に充填材の露出することがない成形品を
得ることができる。

従来の技術樹脂材料は軽量で成形が容易であることから、生活用品
をはじめ電気製品，自動車部品，建材部品などの幅広い
用途に使用されている。

近年，これらの樹脂材料に要求される特性（特に強度や
弾性率等の機械的特性や耐熱性等）が厳しくなって来て
いる。一般に樹脂組成物には強度，弾性率の増大や耐熱
性の向上を目的として無機充填材が配合されることが多
い。

特に、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ，ＦＲＴＰ）の例
にみられるように、樹脂系構造用複合材における繊維状
充填材の占める位置は極めて重要であり、例えばガラス
繊維・アルミナ繊維などが補強性充填材として開発され
応用されてきた。繊維長の短いチタン酸カリウムなどの
ウイスカーも同じく補強性充填材として利用されてい
る。

また、これらの繊維強化プラスチックなどの樹脂系構造
用複合材の強度は、充填材である繊維とマトリックスを
形成するプラスチックとの間の結合の存在に左右され
る。強い結合を作るために充填材の表面を化学的に処理
することが行われており、このとき使用する処理材料が
カップリング剤で、シリコン系，チタン系，アルミニウ
ム系，ジルコニウム系，ジルコアルミニウム系，クロム
系，ボロン系，リン系，アミノ酸系等の種々のものが使
用されている。

発明が解決しようとする課題一般に、樹脂を高強度，高弾性率の要求される用途に使
用する場合、通常粉末充填材を高い充填率で添加する方
法とガラス繊維等の比較的高い強度，弾性を持った繊維
状の充填材を使用する方法とがある。

しかし、前者の粉末充填材を高い充填率で添加する方法
は樹脂組成物の硬化前，あるいは溶融時の粘度の上昇に
よって作業性が悪くなるばかりか、耐衝撃性の低下、比
重の上昇、耐水性の低下等の弊害がある。従来、使用さ
れていたシリカ，アルミナ、炭酸カルシウム，水酸化ア
ルミニウム，タルク等の粉末充填材ではこのような欠点
があった。

また、後者のガラス繊維等を使用する方法は、ガラス繊
維のサイズが他の充填材に比べて大きいため小さな形状
の製品に対しては補強が出来ず、成形後に製品の表面に
露出して耐摩耗性の問題もあり、更に外観上も好ましく
ない。

課題を解決するための手段本発明者等はこのような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、ホウ酸アルミニウムウイスカーを充填材として樹
脂に配合することによって、ベースの樹脂に比して高強
度，高弾性率を持ち、しかも小さな形状の製品に対して
も補強可能で、製品の表面に充填材の露出することがな
い成形品を得ることができる樹脂組成物を発明するに至
った。

本発明の実施に適する樹脂として、いわゆる熱可塑性樹
脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン，ＡＢＳ樹脂，ポリアミド，熱可塑性ポリエステル，
ポリカーボネート，ポリフェニレンエーテル，ポリフェ
ニレンサルファイド，ポリサルフォン，ポリエーテルサ
ルフォン，ポリエーテルイミド，ポリエーテルエーテル
ケトン等が考えられる。また、いわゆる熱硬化性樹脂で
は、エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル，ビニルエステ
ル，フェノール樹脂，アルキッド樹脂，シリコーン樹
脂，ジアリルフタレートホモポリマー，ポリアミド，尿
素及びメラミン含有樹脂及びポリウレタン等が考えられ
る。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて併用してもよい。更に、いわゆるポリマーア
ロイとして、ポリカーボネートとポリエチレン，ポリカ
ーボネートとＡＢＳ樹脂，ポリフェニレンエーテルとポ
リスチレンなど、数種類の異なった樹脂を予め複合した
ものを用いてもよい。

本発明の実施において用いられるホウ酸アルミニウムウ
イスカーの代表的なものは、2Al₂O₃・B₂O₃あるいは9Al₂
O₃・2B₂O₃で表される組成からなるものであり、例えば2
Al₂O₃・B₂O₃で表される組成を持つホウ酸アルミニウム
ウイスカーはアルミニウム水酸化物、及びアルミニウム
無機塩の中から選ばれた少なくとも一種のアルミニウム
供給成分と、ホウ素の酸化物，酸素酸，及びそのアルカ
リ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種のホウ素供給
成分とをアルカリ金属の塩化物，アルカリ金属の硫黄塩
及びアルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも
一種の溶融剤の存在下600〜1000℃の温度に加熱して反
応，育成させることによって得られる。

また、9Al₂O₃・2B₂O₃で表される組成を持つホウ酸アル
ミニウムウイスカーはアルミニウム水酸化物，及びアル
ミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも一種のアル
ミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物，酸素酸，及びそ
のアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種のホ
ウ素供給成分とをアルカリ金属の塩化物，アルカリ金属
の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少
なくとも一種の溶融剤の存在下900〜1200℃の温度に加
熱して反応，育成させることによって得られる。

これらの方法によって得られるホウ酸アルミニウムウイ
スカーは繊維径0.05〜5μm、繊維長2〜100μmのもので
あり、ガラス繊維と比較して著しく小さいため、小さな
形状の製品に対する補強も可能で、製品の表面に充填材
の露出することがない。

これらのホウ酸アルミニウムウイスカーに対してさらに
補強効果を向上するためには、カップリング剤による表
面処理によってホウ酸アルミニウムウイスカーとマトリ
ックスである樹脂との濡れ性，結合性を改良することが
有効である。このとき使用するカップリング剤は、シリ
コン系，チタン系，アルミニウム系，ジルコニウム系，
ジルコアルミニウム系，クロム系，ボロン系，リン系，
アミノ酸系等の公知のものである。

具体的に上記のシリコン系，チタン系，アルミニウム
系，ジルコニウム系，ジルコアルミニウム系，クロム
系，ボロン系，リン系，アミノ酸系等の公知のカップリ
ング剤を使用してホウ酸アルミニウムウイスカーの表面
処理を行う方法としては、任意の方法を採用することが
できるが、一般にはスプレー装置のついたブレンダー中
にホウ酸アルミニウムウイスカーを投入しブレンダーを
作動させながらカップリング剤をスプレーする方法，水
または有機溶媒にカップリング剤を溶解してこの溶液中
にホウ酸アルミニウムウイスカーを浸漬後溶媒を除去し
て乾燥する方法、室温〜250℃の範囲内の乾燥状態でカ
ップリング剤とホウ酸アルミニウムウイスカーとを混合
する方法等がある。また、これらカップリング剤の使用
量については、ホウ酸アルミニウムウイスカーの100重
量部に対して通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重
量部である。なお、これらのカップリング剤は樹脂とホ
ウ酸アルミニウムウイスカー及びその他の添加剤を混合
して樹脂組成物を調製する際に配合して混合することも
できる。

これらのカップリング剤処理は、マトリックスとなる樹
脂との適合性によって適宜決定されるが、特に限定する
ものではなく、複数の処理を組み合わせることも可能で
ある。

本発明の組成物中の主成分をなす樹脂に対する前記ホウ
酸アルミニウムウイスカーの量は、本発明の樹脂組成物
の用途によって適宜変更され得る。

しかしながら、一般的には、ホウ酸アルミニウムウイス
カーの添加量が樹脂に対して5重量部未満では、ウイス
カーによる補強効果が十分に発現され得ないおそれがあ
り、また、樹脂に対するウイスカーの添加量が100重量
部を超えると、補強材の分散性が悪くなり均一な成形用
組成物が得られ難くなるので、前記充填材は通常樹脂の
5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部の範囲として使
用すべきである。

本発明の実施に当たっては、必要に応じて、着色剤，分
散剤，可塑剤，酸化防止剤，老化防止剤，紫外線吸収
剤，難燃剤，架橋剤，硬化剤，硬化促進剤，チクソトロ
ピー付与剤，反応性希釈剤，レベリング剤，潤滑剤，増
粘剤，沈降防止剤，消泡剤，密着性付与剤，湿潤剤，防
錆剤，腐食防止剤，ガラス繊維等を含む補強性充填材，
非補強性充填材等通常用いられる各種添加剤を併用して
も良い。

前記樹脂，ホウ酸アルミニウムウイスカー及びその他の
添加剤を含有する樹脂組成物を調製するには、上述した
配合割合の範囲内で適宜のブレンダー，ニーダ，ロール
等を用いて常法により均一に混合することによって行わ
れる。また、このようにして調製された樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂の場合通常の押出成形や射出成形等によっ
て、また熱硬化性樹脂の場合適切な硬化条件で硬化させ
ることにより所望の製品に成形される。

実施例以下実施例及び比較例に基づき本発明を詳しく説明す
る。

なおこれらの試験におけるガラス転移温度の測定はASTM
D-696、曲げ強度，曲げ弾性率はJIS K-7203により、熱
変形温度はJIS K-7207により、また引張剪断接着力はJI
S K-6850により研磨後脱脂を行った鋼板を用いて測定を
行った。また引張強度の測定はJIS K-7113により、曲げ
弾性率はJIS K-7203により、またアイゾット衝撃試験は
JIS K-7110により測定を行った。

実施例１ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シイ樹脂（商品名エピコート#828、油化シェルエポキシ
製）100重量部に対して、硬化剤として環状脂肪族酸無
水物であるメチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸
（商品名エピクロンB-570 大日本インキ化学工業製）
を86.4重量部、硬化促進剤として2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール（商品名キュアゾール 2E4MZ、四国化成工業
製）を0.2重量部加え、撹拌機にて均一に撹拌混合す
る。これをベース樹脂(1)とし、このベース樹脂(1) 100
重量部に9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを10重量部と20重量部の割合で夫々加えた
ものを用意し、３本ロールミルで均一に混練して配合物
とした。これらの配合物を、80℃で2時間加熱し、さら
に昇温して150℃で4時間加熱硬化させたものの物性を測
定した。その結果は表１に示すとおりであった。

実施例２実施例１と同様のエポキシ樹脂100重量部に対して、硬
化剤として2,4-ジアミノ-6-{2’-メチルイミダゾリル
(1)’｝エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物
（商品名キュアゾール2MA-OK 四国化成工業製）を5重量
部加え、撹拌機にて均一に撹拌混合する。これをベース
樹脂(2)とし、このベース樹脂(2)100重量部に対して9Al
₂O₃・2B₂O₃の組成をもつホウ酸アルミニウムウイスカー
を10重量部と20重量部の割合で夫々加え、実施例１と同
様の方法で配合物を調製し、硬化させたのち、それぞれ
の物性を測定した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。

実施例３メタノール2の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名KBE-903、信越シリコーン製）を10ｇ加
え撹拌したのち、9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカ
ー500gを加え、室温でさらに15分撹拌し、濾別して表面
にカップリング処理をしたウイスカーを造り、これを11
0℃で3時間乾燥したのち、実施例１と同様のベース樹脂
(1)100重量部に10重量部と20重量部の割合で夫々加え、
実施例１と同様の方法で配合物を調製し、硬化させたの
ち、それぞれの物性を測定した。その結果は表１に示す
とおりであった。

また本例において9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカ
ーを2Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカーに代え、前記
と同様の処理を繰り返して得たエポキシ樹脂組成物は、
表１とほぼ同じ性能を有するものであった。

比較例１実施例１において、ホウ酸アルミニウムウイスカーの代
わりにアルミナ（商品名A-12昭和電工製）を10重量部と
20重量部の割合で夫々加え、同様の方法で配合物を調製
し、硬化させたのち、それぞれの物性を測定した。その
結果は表２に示すとおりであった。

比較例２実施例１において、ホウ酸アルミニウムウイスカーの代
わりに溶融シリカ（商品名F-44電気化学工業製）を10重
量部と20重量部の割合で夫々加え、配合物を調製し、硬
化させたのち、それぞれの物性を測定した。その結果は
表２に示すとおりであった。

表１及び表２が示すように、本発明のホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを配合した組成物は、ベース樹脂単独，ア
ルミナ配合組成物，溶融シリカ配合組成物に比較して、
曲げ強度，曲げ弾性率，引張剪断接着力が大幅に向上し
ており、このことから、ホウ酸アルミニウムウイスカー
は優れた補強効果を有することがわかる。また、通常の
シリコン系カップリング剤処理をウイスカーの表面に施
すことにより、エポキシ樹脂に対する補強効果が一層向
上することがわかった。

実施例４ポリアミド樹脂（ナイロン6 商品名A-1030SRユニチカ
製）100重量部に対して2Al₂O₃・B₂O₃の組成を持つホウ
酸アルミニウムウイスカーを25重量部と50重量部の割合
で夫々加え、これを混合機に入れて均一に配合し、つい
で２軸押出機を用い、前記調合物をペレット化し、乾燥
した後、射出温度240℃，金型温度80℃，射出圧力770Kg
/cm²の条件で射出成形して、その物性を測定した。それ
らの結果は表３に示すとおりであった。

比較例３実施例４において、ホウ酸アルミニウムウイスカーの代
わりにタルク（商品名LMS-100 富士タルク工業製）を
ポリアミド樹脂100重量部に対して500重量部加え、同様
の方法で成形物を調製したのち、それぞれの物性を測定
した。その結果は表３に示すとおりであった。

本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーを配合した組成
物は、ポリアミド樹脂単独，タルク充填組成物と比較し
て，引張強度，引張弾性率，曲げ強度及び曲げ弾性率が
大幅に向上しているが、アイゾット衝撃強度の向上はみ
られなかった。

実施例５メタノール2の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名KBE-903 信越シリコーン製）10gを加え
て撹拌したのち、2Al₂O₃・B₂O₃の組成を持つウイスカー
500gを加え、室温でさらに15分間撹拌し、濾別して表面
にカップリング処理をしたウイスカーを造り、これを11
0℃で3時間乾燥して、実施例４と同様のポリアミド樹脂
100重量部に25重量部と50重量部の割合で夫々加え、実
施例４と同様の方法で成形物を調製したのち、それぞれ
の物性を測定した。その結果は表３に示すとおりであ
り、このようにカップリング剤処理をホウ酸アルミニウ
ムウイスカーに施すことによってポリアミド樹脂に対す
る濡れ性が改善され、補強効果が一層向上し、耐衝撃性
も向上した。

また本例において2Al₂O₃・B₂O₃組成をもつウイスカーを
9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカーに代え、前記と
同様の処理を繰り返してえたポリアミド樹脂組成物は表
３とほぼ同じ性能を有するものであった。

実施例６ポリカーボネート樹脂（商品名ユーピロンS-2000 三菱
瓦斯化学製）に対して9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつホウ
酸アルミニウムウイスカーを25重量部、50重量部加えた
ものを用意し、撹拌機にて撹拌混合する。これを240℃
の熱ロールにて均一に混練しペレット化した。このペレ
ットを乾燥した後、射出温度300℃，金型温度80℃，射
出圧力1100Kg/cm²の条件で射出成形し、実施例４と同様
の条件で物性を測定した。それらの結果を表４に示す。

実施例７メタノール2の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名KBE-903 信越シリコーン製）を10g加え
撹拌の後、9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつホウ酸アルミニ
ウムウイスカー500gを加えた。室温でさらに15分撹拌の
後、濾過を行い表面処理を行ったウイスカーを得た。濾
別したウイスカーを110℃で3時間乾燥したのち、実施例
６と同じポリカーボネート樹脂を用い、これに25重量
部，50重量部加えたものを用意した。以下実施例６と同
様に成形物を調製しそれぞれの物性を測定した。それら
の結果を表４に示す。

本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーを配合したポリ
カーボネート樹脂組成物は、樹脂単独と比較して、引張
強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率が大幅に向上
した。また、このウイスカーにカップリング剤処理を施
したものを該樹脂に配合することによって、衝撃強度の
低下が改善された。

また本例において9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカ
ーを2Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカーに代え、前記
と同様の処理を繰り返して得たポリカーボネート樹脂組
成物は、表４とほぼ同じ性能を有するものであった。

実施例８実施例６と同じホウ酸アルミニウムウイスカーを50重量
部含むペレットを用い、実施例６と同じ条件で射出成形
をして極小型の歯車（直径2.0mm，厚さ0.5mm）を造っ
た。またガラス繊維を43重量部含むポリカーボネート樹
脂（商品名ユーピロンGS-2030M 三菱瓦斯化学製）も同
様に射出成型した。ホウ酸アルミニウムウイスカーを含
む成型品は緻密で成型品の表面にウイスカーの露出が見
られないのに対して、ガラス繊維を含む成型品は気泡が
残り、成型品の表面にガラス繊維が露出して歯車の形状
を損なっていた。

実施例９ＰＢＴ樹脂（商品名カネボウPBT720 鐘紡製）に対して
2Al₂O₃・B₂O₃の組成を持つホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを25重量部，50重量部加えたものを用意し、撹拌機に
て撹拌混合する。これを230℃の熱ロールにて均一に混
練しペレット化した。このペレットを乾燥した後、射出
温度250℃，金型温度80℃，射出圧力840Kg/cm²の条件で
射出成形し、実施例４と同様の条件で物性を測定した。
それらの結果を表５に示す。

実施例10 メタノール2の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名KBE-903 信越シリコーン製）を10g加え
撹拌の後、2Al₂O₃・B₂O₃の組成を持つホウ酸アルミニウ
ムウイスカー500gを加えた。室温でさらに15分撹拌した
のち、濾過を行い、表面処理を行ったウイスカーを得
た。濾別したウイスカーを110℃で3時間乾燥したのち、
実施例９と同じＰＢＴ樹脂に25重量部，50重量部加えた
ものを用意した。以下実施例９と同様に成形物を調製し
それぞれの物性を測定した。それらの結果を表５に示
す。

本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーを配合したＰＢ
Ｔ樹脂組成物は、樹脂単独と比較して、引張強度，引張
弾性率，曲げ強度，曲げ弾性率が大幅に向上した。ま
た、このウイスカーにカップリング剤処理を施したもの
を樹脂に配合することによって、衝撃強度が大きく向上
した。

また本例において2Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカー
を9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカーに代え、前記
と同様の処理を繰り返してえたポリアミド樹脂組成物は
表５とほぼ同じ性能を有するものであった。

実施例11 実施例９と同じホウ酸アルミニウムウイスカーを50重量
部含んだペレットを用い、極小型の歯車（直径2.0mm，
厚さ0.5mm）を実施例９と同様の条件で射出成型した。
また、ガラス繊維を43重量部含むＰＢＴ樹脂（商品名カ
ネボウPBT719G30鐘紡製）も同様に射出成型した。ホウ
酸アルミニウムウイスカーを含む成型品は緻密で成型品
の表面にウイスカーの露出が見られないのに対して、ガ
ラス繊維を含む成型品が気泡が残り、成型品の表面にガ
ラス繊維が露出して歯車の形状を損なっていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂にホウ酸アルミニウムウイスカーを配
合してなる樹脂組成物。（但し、ポリ塩化ビニル樹脂組
成物を除く）
【請求項２】ホウ酸アルミニウムウイスカーがカップリ
ング剤によって表面処理されていることを特徴とする請
求項(1)に記載の樹脂組成物。
【請求項３】ホウ酸アルミニウムウイスカーが9Al₂O₃・
2B₂O₃で示される組成からなることを特徴とする請求項
(1)及び(2)に記載の樹脂組成物。
【請求項４】ホウ酸アルミニウムウイスカーが2Al₂O₃・
B₂O₃で示される組成からなることを特徴とする請求項
(1)及び(2)に記載の樹脂組成物。