JPH0649731B2

JPH0649731B2 - オレフイン重合用触媒の製法および同触媒を使用したα−オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPH0649731B2
Application number: JP59171408A
Authority: JP
Inventors: ロスホウリイギル
Original assignee: フイリツプスペトロリユ−ムコンパニ−
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS6099107A; EP0139969A2; EP0139969B1; US4492768A; DE3482184D1; CA1222504A; SG3591G; EP0139969A3; ATE52520T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの重合に関する。他の特徴として
本発明は、オレフインの重合に有用な新規の触媒に関す
る。

本発明者による１９８２年２月２６日出願の特願昭５７
−３０４７２号には、新しい高活性の重合触媒が多数開
示されている。開示されている触媒の一つは、（ａ）マ
グネシウムジハライド、（ｂ）電子供与体および（ｃ）
チタン化物を反応させて第一触媒成分を形成し、次い
で、該成分と沈殿剤とを反応させて、得られた固体生成
物と例えばTiCl₄のようなハロゲン化剤と反応させるこ
とによつて製造された。

本発明は、マグネシウムジハライドと反応させる前にチ
タン化合物と電子供与体とを少量の水と反応させること
によつて一定のマグネシウムジハライド反応体を使用し
て比較的活性の高い重合触媒が得られるという発見に基
づくものである。

本発明の概要本発明によつて改善された触媒、その製造方法およびそ
の利用法が提供される。

本発明によつて、アルコキシチタン化合物、フエノー
ル、炭化水素液体中の少量の水を反応させ、次いで、得
られた溶液とマグネシウムジハライドの各モルと結合し
ている水が１．５モル未満であるマグネシウムジハライ
ドとを反応させて第一触媒成分溶液を形成し、該溶液と
有機アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を
形成し、次いで該固体生成物とチタンハライドから成る
ハロゲン化剤とを反応させることによつて触媒が製造さ
れる。前記の第一触媒成分溶液の形成に使用される水の
量は、水を使用しない場合より触媒が活性になるような
量である。

本発明の詳細な説明本発明によつて得られる利点は、使用されるマグネシウ
ムジハライドが、ジハライド１モル当り１．５モル未満
の水を含有するときに最も顕著である。さらに好ましく
は、そのマグネシウムジハライドが、ジハライド１モル
当り１モル未満の水を有する市販品として入手できる
「無水」MgCl₂である。ジハライド１モル当り０．１モ
ル未満の水を含有するマグネシウムジハライドを使用し
て触媒を製造したとき本発明は特に有用である。現在の
ところ好ましいジハライドは、二塩化マグネシウムであ
る。マグネシウムジハライドと結合している水の水準
は、慣用の分析法で測定できる。典型的には、これらの
方法はカールフイツシヤー滴定と前記のジハライドと結
合している有意量の他の物質特にMgOの有無を測定する
ためのＸ−線回折および元素分析のような他の慣用の方
法との組合せが含まれる。

本発明に使用されるアルコキシチタン化合物は、チタン
が少なくとも１個のアルキル基に結合している化合物で
ある。好ましいアルコキシチタン化合物は、式 Ti（OR）_４（式中、各Ｒは個々に１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基から選ばれ、各Ｒは同じでも異つてもよい）の
化合物である。最も好ましいのは、各アルキル基が１〜
１０個の炭素原子を有するものである。

本明細書で使用する「フエノール」は置換ならびに未置
換フエノールをいう。典型的の例には、フエノール、ｏ
−メチルフエノール、ｍ−メチルフエノール、ｐ−メチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、ｏ−フルオロ
フエノール、ｍ−フルオロフエノール、ｐ−フルオロフ
エノール、ｐ−sec−ブチルフエノール、ｐ−エチルフ
エノール、ｐ−イソプロピルフエノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール、ｐ−メトキシフエノール、ｐ−シアノフ
エノールおよびｐ−ニトロフエノールが含まれる。

フエノール：アルコキシチタン化合物のモル比は、比較
的広い範囲に選ぶことができる。一般に、フエノール：
アルコキシチタン化合物のモル比は、約１／１〜約３／
１、好ましくは約１．５／１の範囲内である。

第一触媒成分溶液の製造に他の電子供与体も使用でき
る。典型的の例には、安息香酸エステルが含まれる。安
息香酸エステルの語は、一般的に置換ならびに未置換の
安息香酸エステルを含めて使用される。典型的の例に
は、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエ
ート、エチルトルエート、エチルｐ−ブトキシベンゾエ
ート、およびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、１分子当り８〜１２個の炭素原子
を有するものである。

エステルおよびフエノールを使用する場合にはこれら２
種の電子供与体のモルの合計：アルコキシチタン化合物
のモルの比が、約５／１〜１／５さらに好ましくは３／
１〜２／１の範囲内である。

前記のアルコキシチタン化合物、電子供与体および水
は、炭化水素液体中で反応させる。典型的な炭化水素に
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどが含まれる。

前記のアルコキシチタン化合物とフエノノールとは、水
の添加前に反応させるのが好ましい。しかし、アルコキ
シチタン化合物、電子供与体および水を任意の順序で結
合させることも可能である。この反応は広い温度範囲で
行うことができる。典型的には、この反応は、約２０℃
〜炭化水素液体の沸点温度の間のある温度、さらに一般
的には約３０℃〜約１１０℃の温度で行える。

マグネシウムジハライドと得られた溶液との反応も同じ
温度範囲が使用できる。

使用すべき水の量は、マグネシウムジハライドに結合し
ている水の量および所望する改善の程度によつて変化す
るであろう。典型的には、第一触媒成分溶液の製造に添
加される水：チタン化合物のモル比は、約０．５／１〜
約５／１の範囲内、さらに好ましくは約１／１〜約５／
１の範囲内である。

前記の沈殿剤は、有機アルミニウムハライドである。典
型的の例には、式AlR_nX_3-n、（式中、各Ｒは個々に１個
の基当り１〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽
和のハイドロカルビル基から選ばれ、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは１≦ｎ≦２のような任意の数である）を有する
化合物が含まれる。典型的の例には、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドおよび前記の米国特
許出願番号第２４０，５３３号に示されているものが含
まれる。現在のところ最も好ましいのは、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドから成る沈殿剤の使用である。

シリカゲルなどのような小粒度の支持体の存在下で前記
の触媒成分を沈殿させることも本発明の範囲内にある。

有機アルミニウムハライドと前記の第一触媒成分との反
応は、その有機アルミニウムハライドを第一触媒成分に
単に添加するだけで行うことができる。しかし、現在の
ところ好ましいのは、そのハライドの炭化水素溶液を前
記の第一触媒成分溶液への添加である。

第二触媒成分、すなわち、有機アルミニウムハライドと
第一触媒成分との反応に使用される温度は、広い範囲に
選ぶことができる。使用される温度は、一般に、約０℃
〜約５０℃の範囲内またはそれ以上であるが、２０℃〜
約３０℃の範囲内の温度が最もしばしば使用される。第
一触媒成分と第二触媒成分とを混合したとき熱が発生す
るから、混合速度を所望のように調整し、比較的一定の
混合温度を維持するため付加的の冷却も使用する。第一
および第二触媒成分の混合の点で添加順序は重要でな
く、いずれの成分を他の成分に添加してもよいことに留
意すべきである。混合が完了した後、得られたスラリー
を一般に約１５分〜５時間の範囲内の十分な時間撹拌し
て成分の混合を完全なものにする。その後、撹拌を停止
し、固体生成物を、濾過、デカンテーシヨンなどによつ
て回収する。生成物を例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水
素のような好適な物質で洗浄して存在する任意の可溶性
物質を除去する。

第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比
は比較的広い範囲に選ぶことができる。第一触媒成分の
遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比は、一般に、約
１０：１〜約１：１０の範囲内、さらに一般的には約
２：１〜約１：３の範囲内であり、後者の範囲内のモル
比では通常特に活性なオレフイン重合用触媒として使用
できる触媒が得られる。

第一と第二触媒成分との反応によつて得られる固体生成
物とハライドイオン交換源との間の反応は、一般にその
まま、またはそのハライドイオン交換源が溶解する液体
媒質中で行なわれる。工程(ii)からの生成物は、一般に
ハライドイオン交換源と接触するときは液体希釈剤中に
ある。任意の適当な希釈剤が使用できる。その例には、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素が含ま
れる。

工程(iii)で使用される温度は比較的広い範囲に選ぶこ
とができ、一般に−２５℃〜＋２５０℃の範囲内、好ま
しくは０゜〜２００℃であり、１００℃の温度が最も好
ましい。

処理時間もまた広い範囲に選ぶことができ、一般には約
１０分〜約１時間の範囲内である。ハライドイオン交換
源：工程(ii)の生成物の重量比は比較的広い範囲に選ぶ
ことができるが、ハライドイオン交換源：工程(ii)の重
量比は約１０：１〜約１：１０さらに一般的には約７：
１〜約１：４の範囲内である。工程(ii)の生成物をハラ
イドイオン交換源での処理に続いて、前記のｎ−ヘキサ
ン、またはキシレンなどの炭化水素のような乾燥（本質
的に水の不存在の）液体でその固体触媒を洗浄して過剰
のハライドイオン交換源を除去する。得られた触媒は乾
燥後、窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源として使用するための現在のとこ
ろ好ましいチタンハライドはTiCl₄である。特に好まし
い態様においては、TiCl₄が、HSiCl₃またはSiCl₄のよう
な珪素のハライドと共に使用される。TiCl₄／HSiCl₃／S
iCl₄のモル比は約２．５／２／１〜４／３．５／１の範
囲内が好ましい。一般にHSiCl₃とSiCl₄とは、これら合
計容積がTiCl₄の容積に等しいような量で使用される。

本発明の触媒は、オレフインの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒でホモ重合または共重合しうるオレ
フインには、脂肪族モノ−１−オレフインが含まれる。
本発明は任意の脂肪族モノ−１−オレフインへの利用に
好適のようであるが、炭素原子２〜１８個を有するオレ
フインに最もしばしば利用される。モノ−１−オレフイ
ンは、粒子形法、気相法または溶液型法のいずれかの方
法を用い本発明の方法によつて重合できる。脂肪族モノ
−１−オレフインは他の１−オレフインおよび（また
は）１，３ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、スチレン、α−メチルスチレンのような比較的少
量の他のエチレン状に不飽和のモノマー、および前記の
触媒を損傷しない同様なエチレン状に不飽和なモノマー
と共重合させることができる。

本発明の触媒は、共役ジオレフインのホモポリマーおよ
びコポリマーの製造にも利用できる。一般にこの共役ジ
オレフインは、１分子当り４〜８個の炭素原子を有す
る。好適なジオレフインの例には、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエンおよび１，３−オクタジエンが含
まれる。上記に示した共役ジオレフイン以外の好適なコ
モノマーには、前記のモノ−１−オレフインおよびビニ
ル芳香族化合物全般が含まれる。若干の好適なビニル芳
香族化合物は１分子当り約８〜約１４個の炭素を有する
もので例えばスチレン、４−エチルスチレンのような各
種のアルキルスチレンおよび１−ビニルナフタレンなど
が含まれる。

共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は、比較的
広い範囲に選ぶことができる。一般に共役ジオレフイン
の重量％は、約１０〜約９５重量％であり、他のコモノ
マーは約９０〜約５重量％である。しかし、共役ジオレ
フインの重量％は約５０〜約９０重量％であり、他のコ
モノマーが約５０〜約１０重量％が好ましい。

本発明の触媒は、立体規則性のポリプロピレンの製造に
特に好適であり、高い品質ならびに低溶解物ポリマー形
成に多くの可能性を提供している。

重合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在下
の液相または気相中で行うことができる。プロピレンの
重合の場合は、プロピレン、トルエン、ガソリンなどの
ような重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化
水素希釈剤の存在下で行なうのが特に好結果が得られ
る。

すべての場合に本発明の触媒と共に助触媒を使用する必
要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使用を
推奨する。本発明によつて使用に好適な有機金属助触媒
は、周期表の第ＩＡ族、第II族および第IIIＡ族の金属
の水素化物および有機金属化合物から選ぶことができ
る。有機金属助触媒のうちで本触媒の第二成分としての
使用が好適の上記の有機アルミニウム化合物が好まし
く、最も好ましい有機アルミニウム化合物は式R₃Alの化
合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニルアルミ
ニウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウムおよ
びトリイソプレニルアルミニウムが含まれる。トリエチ
ルアルミニウムが後記の実験ですぐれた結果が得られた
ので好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は特に重要ではなく、比較的広い範囲に選ぶ
ことができる。助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分
の遷移金属化合物、すなわち、アルコキシチタン化合物
のモル比は、一般に、約１：１〜約１５００：１の範囲
内である。助触媒が少なくとも１種の有機アルミニウム
化合物を含む触媒系では、典型的に有機アルミニウム助
触媒１ミリモル当り約０．２５〜１５mgのチタン含有成
分が使用される。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（TEA）、エチルア
ニセート（ＥＡ）のような芳香族エステル、エチルベン
ゾエート（ＥＢ）、メチル−ｐ−トルエート（MPT）な
どおよびジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）から
成る多成分系触媒と共に使用するのが好ましい。TEA：
エステルのモル比が約２：１のとき最良の選択性（立体
特異性）が得られる。使用する場合のDEACは活性の増加
に役立つ。TEA：エステル：DEACのモル比は、一般に約
２：１：０．５〜３、さらに好ましくは約２／１／２の
範囲である。DEACの使用を省くのが所望の場合は、TEA
の比較的高い比率、すなわちTEA：エステルのモル比３
／１〜５／１を使用しなければならない。かような条件
下では、ＥＢよりむしろMPTを使用するのが一般に好ま
しい。

前記の触媒および助触媒を使用する本発明による重合方
法は、バツチ式、連続式のいずれでも実施できる。例え
ばバツチ式では、撹拌しているオートクレーブを最初に
窒素で、次いで例えばイソブタンのような好適な化合物
でパージして準備をする。触媒および助触媒を使用する
ときはイソブタンのパージ下で反応器の入口を通してい
ずれを先に反応器に装填しても、これらを同時に装填し
てもよい。入口を閉じ、使用する場合の水素、次いでイ
ソブタンのような希釈剤を反応器に添加する。反応器を
所望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重合の場合
では最良の結果を得るためには一般に約５０℃〜約１２
０℃の範囲内であり、次いでモノマーを導入し、最良の
結果を得るためには約０．５MPa〜約５．０MPa（７０〜
７２５psig）の範囲内の分圧を維持する。指定された反
応時間後に、重合反応を終らせ、未反応のオレフインと
イソブタンとを放出させる。反応器を開き、ポリエチレ
ンのようなポリマーを自由流動性の白色固体として集
め、乾燥させて生成物を得る。

連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に、適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性
化合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で連続
的に装填する。反応器生成物は、連続的に取出し、ポリ
マーはその場に応じて一般には希釈剤（溶剤）および未
反応モノマーをフラツシングして回収し、得られたポリ
マーを乾燥させる。

プロピレンの連続重合において低溶解性のポリマーの最
適の生産性を得るためには、トリアルキルアルミニウム
電子供与体を含む助触媒を液体プロピレンに曝す前にチ
タン含有触媒と接触させる。

本発明によつて製造されたオレフインポリマーは、射出
成型、回転成型、フイルムへの押出などのような慣用の
ポリオレフイン加工による物品の製造用として有用であ
る。

本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例Ｉ発明触媒Ａアルゴンを満したドライボツクス中の磁気撹拌バーの入
つた１クォート（０．９）のガラス飲料ビンに３００
mlの乾燥キシレン、２５ｇ（０．１５モル）の４−フエ
ニルフエノール（４−pp）および３５．８ml（０．１０
５モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド〔Ti（OB
u）_４〕を装填した。うすい赤色溶液が得られた、恐ら
くTi（OBu）_３（４−pp）とブタノールを含有するもの
と思われる。撹拌しながら約１０後に、３．６ml（０．
２モル）の水を滴下で添加し（Ｈ_２Ｏ：Ti＝２：１のモ
ル比）溶液の色は暗赤色に変つた。少量の固体（恐らく
小さい水の滴であろう）が現われた。この混合物を次い
で、１００℃で１時間熱したが外観には明らかな変化は
なかつた。この反応生成物溶液に、約１９．７ｇ（０．
２１モル）の無水MgCl₂に相当する１９．８ｇのMgCl₂．
０．０３Ｈ_２Ｏを添加した。混合物を１００℃で１時間
熱すると少量の固体物質を含有する濃赤色溶液が得られ
た。この溶液を約２５℃に冷却し、ｎ−ヘプタン中のエ
チルアルミニウムセスキクロライド（EASC）の２５重量
％溶液１２５ml（０．３９モル）を滴下によつて添加し
てオレンジ色の固体を含有する黒ずんだ色の溶液が得ら
れた。オレンジ色の固体を遠心分離によつて回収し、ｎ
−ヘキサン中でスラリーにし、次いで遠心分離した、そ
して上澄液が無色またはそれに近くなるまで必要に応じ
この操作を繰返した。生成物はドライボツクス中に一晩
置いて乾接させ、オレンジ色の固体４７．１ｇを得た。
上記の第１部の生成物２０ｇをドライボツクス中で、３
６０ml（６２１ｇ、３．２８モル）のTiCl₄、２７０ml
（３６２ｇ、２．６８モル）のHSiCl₃および９０ml（１
３５ｇ、１．１９モル）のSiCl₄から製造された混合物
の、容易に撹拌できる混合物が得られるのに十分な量
（約１００ml）と１００℃で１時間反応させた。上記の
活性化混合物（ハライド交換剤）は重量％（モル％）基
準であると、５６重量％（４６モル％）のTiCl₄、３２
重量％（３７モル％）のHSiCl₃および１２重量％（１７
モル％）のSiCl₄を構成する。反応生成物（第II部生成
物、触媒）を減圧濾過で単離し、ｎ−ヘキサンで濾液が
無色になるまで洗浄し、グローブボツクス中で一晩放置
して乾燥させ、１２．３ｇの粒状紫色の固体を得た。

前記の触媒６．５mgを使用し、７０℃、１０psi水素、
２．０ミリモルのTEAプラス１．１ミリモルのＥＡおよ
び２．０ミリモルのDEACから成る助触媒を用い前記の方
法によつて４０分の実験でプロピレンの重合の試験を行
つた。次の結果が得られた。

全生産性（反応器ポリマープラスプロピレン可溶性ポリ
マー）は１７，１００ｇポリマー／ｇ固体触媒／４０分
と計算された。触媒活性応答が直線であると仮定する
と、６０分の計算生産性は約２５，６００ｇポリマー／
ｇ触媒になる。プロピレン不溶性ポリマーの計算生産性
は、１６，９００ｇポリマー／ｇ固体触媒／４０分、ま
たは２５，３００ｇポリマー／ｇ固体触媒／時間と決め
られる。反応器から回収されたポリマーのかさ密度は0.
372ｇ／c.c.である。プロピレン可溶性ポリマーは１．
５重量％であり、キシレン可溶性ポリマーは３．５重量
％と測定され、従つて生成された全可溶物は５．０重量
％になる。

得られた結果から、非常に活性なプロピレン重合用触媒
が生成されたことが示されている。この触媒は、副生物
として約５重量％という比較的低い全可溶物を生成する
触媒である。０．３７２ｇ／.cc.（２３．２ポンド／立
方フイート）のポリマーのかさ密度は、慣用的に加工装
置で取扱われるのには十分高い値である。

実施例II 発明触媒Ｂ３００mlのキシレンを含有する１クオートの飲料ビンに
０．１５モルの４−pp、０．１０５モルのTi（OB
u）_４、０．２モルのＨ_２Ｏおよび７．５ml（０．０５
３モル）のエチルベンゾエート（ＥＢ）を混合した。こ
の混合物を約２５℃で1/2時間撹拌し、次いで前回と同
じMgCl₂源から１９．８ｇ（０．２１モル）を添加し、
混合物を１００℃で１時間熱した。冷却した生成物と１
２５ml（０．３９モル）の前回と同じEASCとを反応さ
せ、固体を単離し、触媒Ａと同様に洗浄、乾燥して２
７．０ｇの濃いオレンジ色の生成物を得た。この第１部
生成物２０．０ｇをTiCl₄−HSiCl₃−SiCl₄混合物と前回
のように反応させた。生成物を前回のように単離、洗
浄、乾燥し、１７．８ｇの粒状紫色固体を得た。

この触媒５．０mg部を、１０psiの水素、および実施例
Ｉの触媒系を使用し、７００℃１時間でプロピレンの重
合の試験をした。次の結果が得られた。

全生産性は１５，５００ｇポリマー／ｇ固体触媒／時間
と計算され、ピロピレン不溶物の計算生産性１５，１０
０ｇポリマー／ｇ固体触媒である。反応器回収ポリマー
のかさ密度は、０．３６１ｇ／c.c.（２２．５ポンド／
立方フイート）である。形成されたプロピレン可溶性ポ
リマー２．６重量％、キシレン可溶性ポリマーは２．７
重量％と測定され、従つて生成された全可溶物は５．３
重量％になる。

得られた結果から、再び、プロピレン重合用の活性な、
立体特異性の触媒が製造されたことが明らかになつた。
この触媒は、触媒製造にＥＢの存在が関与していると思
われるが実施例Ｉの触媒より活性度が幾分低い。

実施例III 発明触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ１クオートのビンに３００mlのキシレン、0.105モルのT
i（OBu）_４、０．２モルの水および以下に示すフエノー
ルを添加して、触媒を別個に製造した。触媒Ｃは、１
７．０ｇ（０．１０モル）の４−ppの存在下で製造し、
触媒Ｄは９．８ｇ（０．１０モル）のフエノールの存在
下で製造し、触媒Ｅは１０．８ｇ（０．１０モル）のｐ
−クレゾールの存在下で製造し、触媒Ｆは１５．０ｇ
（０．１０モル）のｐ−sec−ブチルフエノールの存在
下で製造した。各混合物は２５℃で1/2時間撹拌し、
０．０５３モルのＥＢを各ビンに添加し、混合物をさら
に1/2時間撹拌した。次いで前記と同じ供給源からのMgC
l₂１９．８ｇ（１．２１モル）を各混合物に添加し、混
合物を１００℃で１時間熱した。各冷却した生成物と１
２５ml（０．３９モル）のEASC溶液とを反応させ、得ら
れた沈殿物を前回のように単離、洗浄、乾燥して触媒Ｃ
の第一部生成物として４６．４ｇの赤かつ色固体を、触
媒Ｄの第一部生成物として５５．０ｇの黄色固体を、お
よび触媒Ｅ、Ｆの第一部生成物として各３５．４ｇの暗
黄色固体を得た。各第一部生成物の２０．０ｇを前記と
同様にTiCl₄−HSiCl₃−SiCl₄混合物の十分な量と反応さ
せて、触媒Ｃでは１４．９ｇの紫色固体を、触媒Ｄでは
１２．０ｇの濃いオレンジ色の固体を、触媒Ｅでは１
７．７ｇの赤かつ色の固体を、そして触媒Ｆでは１７．
５ｇの濃いオレンジ色の固体を得た。

各触媒の一部を用い実施IIに記載のように７０℃で１時
間プロピレンの重合の試験をした。その結果を第Ｉ表に
示す。

第Ｉ表のデータを検討すると、一成分としてフエノール
を使用した各例において活性なプロピレン重合用触媒が
製造されたことが示されている。最も活性かつ立体特異
性の触媒は、フエノールがフエノール自体である実験２
または４−フエニルフエノールである実験１の触媒であ
る。実験１のかさ密度０．３４６ｇ／c.c.（２１．６ポ
ンド／立方フイート）、実験２のかさ密度０．４２０ｇ
／c.c.（２６．２ポンド／立方フイート）は、慣用的に
加工性のあるポリマーが最も活性な触媒によつて生成さ
れたことが示されている。

実施例IV 発明触媒Ｇ１クオートの飲料ビンに６．７５ｇ（０．０２０モル）
のTi（OBu）_４、３．４ｇ（０．０２０モル）の４−p
p、および０．７ml（０．０３９モル）の水を含有する
３００mlのキシレンを装填した。混合物を２５℃で1/2
時間撹拌し、これに１．５重量％の水を含有する３．８
ｇのMgCl₂を添加した。これは３．７ｇ（０．０３９モ
ル）の無水MgCl₂と０．０５７ｇ（０．００３モル）の
水またはMgCl₂・０．０８Ｈ_２Ｏに当量となる。この混
合物を撹拌しながら１００℃で４５分熱し、１．５ml
（０．０１１モル）のＥＢを添加し、混合物をさらに１
５分熱した。この時点で、予め空気中、８００℃で焼
した２６．０ｇのデイビソン（Davison）９５２級シリ
カを添加し、混合物を１０分撹拌した。反応混合物を約
２５℃に冷却し、前記のように２５ml（０．０７８モ
ル）のEASC溶液と反応させた。生成物を前記のように単
離、洗浄、乾燥させて35.9ｇの赤かつ色のシリカに支持
された第Ｉ部生成物を得た。生成物の２６ｇはシリカか
ら成るから第Ｉ部生成物の活性部分は３５．９−２６＝
９．９ｇを占め、約２７重量％に相当する。前記のよう
にこの生成物２０．０ｇとTiCl₄−HSiCl₃−SiCl₄混合物
とを反応させた。前記のように生成物を単離、洗浄、乾
燥させて２０・９５ｇのシリカに支持された紫色固体を
触媒して得た。５６．７mg部のこの触媒を実施例IIに記
載のように７０℃、１時間でプロピレンの重合の試験を
した。次の結果が得られた。

全生産性は１６５０ｇポリマー／ｇ固体支持触媒／時間
と計算され、プロピレン不溶性ポリマーの計算生産性
は、１６１０ｇポリマー／ｇ固体触媒である。支持触媒
が２７重量％の触媒として活性な成分を含有すると仮定
すれば、全ポリマーおよびプロピレン不溶性ポリマーの
相当する生産性は、それぞれ、６５８０ｇポリマーおよ
び６４４０ｇポリマーと計算される。反応器から回収さ
れたポリマーは、僅か０．２３６ｇ／c.c.（１４．７ポ
ンド／立体フイート）のかさ密度しかないので商業的規
模の加工の場合は若干の問題があるであろう。キシレン
可溶性ポリマーは３重量％であり、プロピレン可溶性ポ
リマーは２．２重量％であり合計可溶物は５．２重量％
である。

実施例Ｖ８クオートの飲料ビンを使用し、各ビンに個々に、その
触媒に使用される特定の成分を装填した。各ビンには３
００mlのキシレン、０．１５モルの４−ppおよび０．１
０５モルのTi（OBu）_４を装填した。各混合物を室温で
１０分撹拌し、特定の量の水を滴下で添加し、混合物を
１００℃で１時間熱した。各ビンには第IIＡ表に示した
量の水を装填した。

試料の圧力を開放し、約１９．７ｇ（０．２１モル）の
MgCl₂に相当する１９．８ｇ MgCl₂・０．０３Ｈ_２Ｏ
（実施例Ｉと同じである）を各々に添加した。試料を１
００℃で３０分処理し、０．０５３モルのＥＢを各々に
添加し、混合物を１００℃でさらに３０分熱し、そして
約３０℃に冷却した。各試料が容易に撹拌できるように
これらを約３００〜５００mlのキシレンで希釈し、各試
料に１２５ml（０．３９モル）のEASC溶液を添加し、得
られた沈殿を前回のように単離、洗浄、乾燥して第一部
生成物を得た。各第１部の生成物１０．０ｇをTiCl₄−H
SiCl₃−SiCl₄混合物で処理し、前回のように単離、洗浄
および乾燥して触媒を得た。その結果を第IIＢ表に示
す。

各触媒の一部を用い、前回のようにTEA・ＥＡ・DEAC助
触媒系を使用し、但し、水素圧力を２５psiに増加し７
０℃、１時間でプロピレンの重合の試験をした。この結
果を第IIIＡ表に示す。

データを検討すると、使用した全部の水：チタンのモル
比範囲で活性なプロピレン重合触媒が製造されたことを
示している。Ｈ_２Ｏ：Tiのモル比６で製造された触媒の
実験８ｐにおけるデータは、触媒生産性と立体特異性の
両者が他の任意の触媒より実質的に不良であることを示
している。この理由は、触媒製造の際過剰の量の水の使
用し、それがプロピレン重合における触媒挙動に不利な
影響を与えたものと思われる。残余の触媒は、その生産
性、可溶物値に基づいてすべて活性かつ立体特異性であ
る。しかし、実薫３ｐで使用した触媒が最良の生産性と
最良の立体特異性とを兼備していることは、これらの触
媒ではＨ_２Ｏ：Tiのモル比が約３の触媒を製造するのが
最適なことを示唆している。

実施例VI 実施例Ｖの試料１〜４の触媒の一部を、実施例Ｖのよう
に２５psiの水素を用い７０℃、１時間で個々にプロピ
レン重合の試験をした。但し、この実施例では、使用し
た助触媒は４．０ミリモルのTEAと１．１ミリモルのＥ
Ａの予め形成した混合物であり、DEACは不存在であつ
た。この結果を第IV表に示す。

本発明の触媒と共に使用する助触媒系の選択の重要性が
実施例VI〜IXにおいて指摘されている、これらの実施例
の結果では、これより前の実施例で使用された３−成分
触媒系に比較して生産性が低下および（または）全可溶
物が高水準であることが示されている。TEA・ＥＡ助触
媒にDEACを含める有利な影響は、実施例Ｖの実験１ｐ〜
４ｐと実施例VIの実験９〜１２とを比較すると生産性の
見地からだけでなく全可溶物の見地からも明らかであ
る。

実施例VII 実施例Ｖの１〜４の各触媒試料の一部を、実施例VIのよ
うに２５psiの水素を用い、７０℃、１時間でプロピレ
ン重合の試験をした。但し、この実施例では、助触媒は
３．０ミリモルのTEAと１．１ミリモルのＥＡの予め形
成した混合物を使用し、DEACは不存在であつた。

得られた結果を第Ｖ表に示す。

第Ｖ表の結果と第IV表の結果との比較から、TEA：ＥＡ
のモル比を４：１から３：１に変化させると触媒生産性
と立体特異性の両者が減少することが分かる。

実施例VIII 実施例Ｖの１〜４の各触媒試料の一部を、実施例VIIの
ように２５psiの水素を用い、７０℃で１時間プロピレ
ンの重合において試験した。但し、この実施例では、使
用した助触媒は、４．０ミリモルのTEAと１ミリモルのM
PT（エチル−ｐ−トルエート）の予め形成した混合物で
あり、DEACは不存在であつた。

得られた結果を第VI表に示す。

実施例IX 実施例Ｖの１〜４の各触媒試料の一部を、実施例VIIIの
ように２５psiの水素を用い、７０℃、１時間プロピレ
ンの重合の試験をした、但し、この実施例では、使用し
た助触媒は３．０ミリモルのTEAと１．０ミリモルのMPT
の予め形成した混合物であり、DEACは不存在であつた。

得られた結果を第VII表に示す。

助触媒中のＥＡをメチルｐ−トルエート（MPT）に置き
換えた影響を第VI表と第VIIにした。すなわち、第VI表
の結果は第IV表の結果と比較でき、第VII表の結果は第
Ｖ表の結果と比較でき、第VI表と第VII表とは直接比較
できる。

TEA：エステルのモル比４：１においては、第IV表と第V
I表の比較の結果は、ＥＡをMPTに置き換えることによつ
て触媒の生産性は改善されるが、立体特異性はある例で
は改善され、他の例では悪くなることが示されている。

TEA：エステルのモル比３：１においては、第Ｖと第VII
のデータは不一致であるが、第Ｖ表の実験２ｐに対する
第VII表の実験２ｐでは、MPTがＥＡより好ましいことが
示されている。この例では生産性と立体特異性の両者が
MPTの存在下で実質的に向上している。

第VI表の結果と第VII表の結果との比較から、TEA：MPT
のモル比４：１が可溶物の減少には好ましいことは明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒の製造工程を示すフローチ
ヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素液体中でアルコキシチタン化合
物、フエノール、及び少量の添加水、及び、所望により
安息香酸エステルを反応させ、得られた溶液とマグネシ
ウムジハライド１モル当たり1.5モル未満の水を有する
マグネシウムジハライドとを反応させて第一触媒成分溶
液を形成し、次いで該溶液と有機アルミニウムハライド
とを反応させて固体生成物を形成し、該固体生成物とチ
タンハライドを含むハロゲン化剤とを反応させることか
ら成り、その際、前記の第一触媒成分溶液の形成に使用
する添加水の量は、添加水：上記チタン化合物のモル比
が0.5/1〜5/1の範囲にある量であり、そのため触媒は水
を使用しない場合より活性であることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒の製造方法。
【請求項２】前記のマグネシウムジハライドが、マグネ
シウムジハライド１モル当たり１モル未満の水を有する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記のマグネシウムジハライドが、マグネ
シウムジハライドの各モルと結合している0.1モル未満
の水を有し、前記の第一触媒成分溶液を製造するために
添加された水：前記のチタン化合物のモル比が、1/1〜5
/1の範囲内である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】前記のマグネシウムジハライドが、マグネ
シウムジハライド各モルと結合している0.05モル未満の
水を有する特許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】前記のマグネシウムジハライドが、二塩化
マグネシウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物
が、式Ti（OR）_４（式中、各Ｒは個々に、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基である）の化合物から成り、
前記の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第１〜４項
の任意の１項に記載の方法。
【請求項６】前記のハロゲン化剤が、TiCl₄、HSiCl₃、
およびSiCl₄の混合物から成る特許請求の範囲第１〜５
項の任意の１項に記載の方法。
【請求項７】前記のハロゲン化剤中のHSiCl₃とSiCl₄と
の合計容積がTiCl₄の容積に等しい特許請求の範囲第６
項に記載の方法。
【請求項８】前記のフエノールが、４−フェニルフェノ
ール、ｐ−クレゾール、フェノールまたはｐ−sec−ブ
チルフェノールである特許請求の範囲第１〜７項の任意
の１項に記載の方法。
【請求項９】前記の第一触媒成分溶液の製造にエチルベ
ンゾエートも使用する特許請求の範囲第８項に記載の方
法。
【請求項１０】前記のフェノールが、４−フェニルフェ
ノールである特許請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】前記のアルコキシチタン化合物が、チタ
ンテトラ−ｎ−ブトキサイドから成り、４−フェニルフ
ェノールを使用し、前記の沈殿剤がエチルアルミニウム
セスキクロライドから成る特許請求の範囲第１〜７項の
任意の１項に記載の方法。
【請求項１２】炭化水素液体中でアルコキシチタン化合
物、フェノール、及び少量の添加水、及び、所望により
安息香酸エステルを反応させ、得られた溶液とマグネシ
ウムジハライド１モル当たり1.5モル未満の水を有する
マグネシウムジハライドとを反応させて第一触媒成分溶
液を形成し、次いで該溶液と有機アルミニウムハライド
とを反応させて固体生成物を形成し、該固体生成物とチ
タンハライドを含むハロゲン化剤とを反応させ、その
際、前記の第一触媒成分溶液の形成に使用する添加水の
量は、添加水：上記チタン化合物のモル比が0.5/1〜5/1
の範囲にある量であり、そのため水を使用しない場合よ
り活性である触媒を製造し、そして、製造された触媒を
有機アルミニウム助触媒と混合することから成り、その
際、助触媒の有機アルミニウム化合物：上記チタン化合
物のモル比が1:1〜1500：１の範囲内にあり、上記の助
触媒は所望により芳香族エステルを含むことを特徴とす
る、オレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項１３】前記のマグネシウムジハライドが、マグ
ネシウムジハライド１モル当たり１モル未満の水を有す
る特許請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】前記のマグネシウムジハライドが、マグ
ネシウムジハライドの各モルと結合している0.1モル未
満の水を有し、前記の第一触媒成分溶液を製造するため
に添加された水：前記のチタン化合物のモル比が、1/1
〜5/1の範囲内である特許請求の範囲第13項に記載の方
法。
【請求項１５】前記のマグネシウムジハライドが、マグ
ネシウムジハライド各モルと結合している0.05モル未満
の水を有する特許請求の範囲第14項に記載の方法。
【請求項１６】前記のマグネシウムジハライドが、二塩
化マグネシウムから成り、前記のアルコキシチタン化合
物が、式Ti（OR）_４（式中、各Ｒは個々に、１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基である）の化合物から成
り、前記の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第12〜
15項の任意の１項に記載の方法。
【請求項１７】前記のハロゲン化剤が、TiCl₄、HSiC
l₃、およびSiCl₄の混合物から成る特許請求の範囲第12
〜16項の任意の１項に記載の方法。
【請求項１８】前記のハロゲン化剤中のHSiCl₃とSiCl₄
との合計容積がTiCl₄の容積に等しい特許請求の範囲第1
7項に記載の方法。
【請求項１９】前記のフエノールが、４−フェニルフェ
ノール、ｐ−クレゾール、フェノールまたはｐ−sec−
ブチルフェノールである特許請求の範囲第12〜18項の任
意の１項に記載の方法。
【請求項２０】前記の第一触媒成分溶液の製造にエチル
ベンゾエートも使用する特許請求の範囲第19項に記載の
方法。
【請求項２１】前記のフェノールが、４−フェニルフェ
ノールである特許請求の範囲第20項に記載の方法。
【請求項２２】前記のアルコキシチタン化合物が、チタ
ンテトラ−ｎ−ブトキサイドから成り、４−フェニルフ
ェノールを使用し、前記の沈殿剤がエチルアルミニウム
セスキクロライドから成る特許請求の範囲第12〜18項の
任意の１項に記載の方法。
【請求項２３】モル比が、それぞれ約2/1/2のトリエチ
ルアルミニウム、エチルベンゾエートおよびジエチルア
ルミニウムクロライドから本質的に成る助触媒の使用を
含む特許請求の範囲第12〜22項の任意の１項に記載の方
法。