JPH0649869B2

JPH0649869B2 - ゼオライトベータによるパラフイン質装人原料類の接触クラツキング方法

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Publication number: JPH0649869B2
Application number: JP60293354A
Authority: JP
Inventors: クリントン・ロバート・ケネデイ; ロバート・アダムス・ウエア
Original assignee: モ−ビルオイルコ−ポレ−ション
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: AU575451B2; EP0186447B1; JPS61157581A; AR246757A1; EP0186447A2; ZA859839B; DE3581517D1; EP0186447A3; CA1269630A; AU5086685A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はゼオライトベータ含有触媒を使用する重質油装
入原料類の接触クラッキング方法に関する。本発明は特
に上述のタイプの触媒によるパラフィン質装入原料類の
接触クラッキング方法に関する。

［従来の技術］酸性クラッキング触媒を使用する炭化水素油類の接触ク
ラッキング方法は多年にわたってよく確立された方法で
あり、該方法は先年のフードリフロー(Houdriflow)型の
固定床クラッキング装置、及び後のサーモフォア接触ク
ラッキング(移動床接触クラッキング)(ＴＣＣ)装置及び
流動床接触クラッキング(ＦＣＣ)装置のような移動床装
置を包含する多くの異なるタイプの接触クラッキング装
置を使用している。これらの装置の中で、流動接触クラ
ッキング(ＦＣＣ)装置が現在接触クラッキング用の装置
の優れたタイプになってきている。移動重力床操作及び
移動流動床操作においては、装置への装入原料を連続的
に循環する熱クラッキング触媒と接触させて所望のクラ
ッキング反応を行ない、次にクラッキング生成物を触媒
から分離し、触媒上に蓄積されるコークスを酸化するこ
とによって触媒を再生する。この方法における酸化性再
生操作は触媒を失活するコークスの除去及び吸熱クラッ
キング反応を維持するに必要な温度まで触媒の温度を戻
す目的で作用する。次に、再生済み熱触媒を反応器へ再
循環して触媒を再度装入原料と接触させる。移動床(Ｔ
ＣＣ)操作において、触媒は通常反応器及び再生器を通
って重力により落下する固体のビードの形態であり、ま
たＦＣＣ操作において、触媒は通常約１００ミクロンの
粒子寸法の流動性粉末である。

使用する装置にかかわらず接触クラッキングに使用する
触媒は生ずるクラッキング反応を促進するための酸官能
を所持する。最初、酸官能はアルミナ、シリカ−アルミ
ナまたは種々の酸性粘土のような無定形触媒により提供
されていた。接触クラッキング方法における顕著な改善
は１９６０年代の結晶性ゼオライトクラッキング触媒の
導入により提供され、このタイプの触媒が現在広く使用
されている。接触クラッキングに使用するゼオライト類
は通常大気孔ゼオライト類として特徴付けることができ
る。これはゼオライト上に多量の酸部位を含有するゼオ
ライトの内部気孔構造へ接触クラッキング操作への重質
油装入原料の多量区分を構成する大きな多乾式芳香族物
質を進入させなければならないことが必須であるためで
ある。接触クラッキング操作に使用されている大気孔ゼ
オライトはモルデナイト、及び合成ファウジャサイトゼ
オライトＸ及びＹを包含する。上述のゼオライトの中で
ゼオライトＹは特に希土類金属交換ゼオライトＹ(ＲＥ
Ｙ)またはいわゆる超安定性ゼオライトＹ(ＵＳＹ)の形
態で使用される場合に熱水分解対して優れた安定性をも
つために現在ゼオライトＹが選択されるゼオライトとな
ってきている。

［発明が解決しようとする問題点］接触クラッキング装置への装入原料のほとんどは多量の
高沸点芳香族成分を含有しているが、特に東南アジアま
たは太平洋の供給源からの若干の装入原料は特に芳香族
類の存在下で接触クラッキングを比較的行ないにくいロ
ウ質パラフイン類を比較的多量に含有する。このタイプ
の装入原料は使用する接触のタイプに関係なく慣用の接
触クラッキング操作において処理することが通常困難で
ある：このタイプの原油から誘導されたロウ質軽油を装
置に通す場合、ガソリン生成物は比較的低いオクタン価
をもつ傾向にあり、また処理しにくいパラフイン類は未
転化区分に濃縮される傾向があって、この未転化区分は
非常に高い流動点をもつから燃料油中への混合成分とし
て使用することが適当ではない。更に、未転化区分のリ
サイクルはこの区分がパラフイン類の処理しにくい性質
をもつために実用性が限定される。

勿論、石油中のロウ質成分の存在により示される問題は
長年にわたって既知であり、潤滑油、暖房油及びジェッ
ト燃料を含む中間留分、及び軽油類を包含する種々の留
出油区分からロウ質成分を除去するための種々の方法が
発展している。ロウ質成分を除くために種々の水素化脱
ロウ方法が開発され、これらの方法は長鎖n−パラフィ
ン類及びわずかに枝分かれしたパラフイン類を選択的に
クラッキングして蒸留により取出すことができる低分子
量生成物を製造することによって上述のパラフイン類を
除去するものである。所望の選択性を得るために、触媒
は通常線状n−パラフィン類またはわずかに枝分かれし
たパラフイン類のみを進入させることができるが、より
高度に枝分かれ鎖をもつ物質、ナフテン類及び芳香族類
を排除する気孔寸法をもつ中気孔寸法ゼオライトであ
る。この種の接触水素化脱ロウ方法は例えば米国特許第
3,668,113号、同第3,894,938号、同第4,176,050号、同
第4,181,598号、同第4,222,855号、同第4,229,282号及
び同第4,247,388号明細書に記載されている。しかし、
比較的軽質な装入原料を使用する上述の水素化処理にお
ける脱ロウ触媒として非常に有効であるＺＳＭ−５のよ
うな中気孔ゼオライト類はクラッキング触媒として使用
するたえには通常適当でない。これは中気孔ゼオライト
の気孔がクラッキングを行なうゼオライトの内部気孔構
造へ大きな多環式芳香族類を進入させるためには小さす
ぎるためである。それ故、中気孔ゼオライトは接触クラ
ッキングには使用することができず、中気孔ゼオライト
を大気孔ゼオライトと混合して接触クラッキング触媒と
して使用してナフサクラッキング生成物のオクタン価を
改善することができるが、このように中気孔ゼオライト
を慣用のクラッキング触媒と混合した場合でさえ、中気
孔ゼオライトはロウ質装入原料用のクラッキング触媒と
して有効に作用することはできない。それ故、この種の
装入原料を取り扱う際の問題は残存する。

今般ゼオライトベータが高パラフイン質装入原料用の非
常に有効なクラッキング触媒であり、ゼオライトベータ
は潜在的にアルキレートになりうる物質の収率の増加及
びより高い沸点のクラッキング生成物区分の流動点(Ａ
ＳＴＭＤ−９７)の低下と共にオクタン価を改善した
ガソリンを製造することを可能にすることが見出され
た。

［問題点を解決するための手段］従って、本発明はゼオライトベータ含有クラッキング触
媒を使用する高パラフイン質炭化水素油の接触クラッキ
ング方法にある。

本発明接触クラッキング方法は高パラフイン質装入原
料、すなわち少なくとも２０重量％のパラフイン類を含
有する装入原料の接触クラッキングに適用できる。本発
明方法は任意の慣用のタイプの接触クラッキング装置で
行なうことができ、通常移動重力床(ＴＣＣ)装置または
流動床接触クラッキング(ＦＣＣ)装置中で添加水素の不
在下で行なうことができる。ＦＣＣ操作及びＴＣＣ操作
は良く確立されているために、両者ともに反応器中で通
常わずかに加圧した圧力条件下で加温下通常約５５０℃
(１２００゜F)を超える温度で操作される吸熱接触クラ
ッキング方法であることを指摘する以外はそれらのを個
々の性質を詳述する必要はない。触媒はクラッキング反
応器から密封ループ中を連続的に再生装置へ送られ、触
媒上に蓄積しているコークスを酸化的に除去して触媒の
活性を回復し且つ吸熱クラッキングに必要な熱を供給す
る。酸化性再生操作は反応床と同様の通常のタイプの床
で行なうことができ、その結果ＴＣＣ操作において、再
生操作は触媒粒子が再生ガス流と向流的に下方へ移動す
る移動重力床中で行なわれ、また種々のＦＣＣ操作にお
いては、使用する装置により通常濃密床または濃密床と
希釈相移動床を併用して使用する流動床中で再生操作を
行なう。代表的なＦＣＣ操作は米国特局第4,309,279
号、同第4,309,280号、同第3,849,291号、同第3,351,54
8号、同第3,271,418号、同第3,140,249号、同第3,140,2
51号、同第3,140,25２号、同第3,140,253号、同第2,90
6,703号及び同第2,902,432号明細書に開示されている：
ＦＣＣ装置へ適用できる再生技法は例えば米国特許第3,
898,050号、同第3,893,812号及び同第3,843,330号明細
書に開示されている。上述の操作の詳細な記述について
は上述の明細書を参照されたい。

通常、本発明接触クラッキング操作はクラッキング装置
の能力、装入原料の正確な組成、及び所望の生成物のタ
イプ及び分布に注意して現存する操作に使用する条件に
匹敵する条件下で行なうことができる。良く知られてい
るように、若干の装入原料は他の装入原料より接触クラ
ッキングされにくく、より高い温度の使用を必要とし、
例えばナフサの製造量を最大にするか、または留出油の
製造量を最大にすることによって生成物分布の変化は他
の変化を必要とするであろう。操作条件における他の変
化は装置の特徴であるで関数ある循環速度及び触媒補充
速度によって必要となる。これらの操作条件の変化が所
定の装置で得られる生成物分布に影響を及ぼす程度は該
装置について既知である。

装入原料本発明に使用する装入原料は高パラフィン質石油区分、
すなわちロウ質成分を少なくとも２０重量％含有する石
油区分である。ロウ質成分はn−パラフィン類及び少程
度短鎖枝分かれ度をもつわずかに枝分かれしたパラフィ
ン類、例えばモノメチルパラフィン類よりなる。若干の
場合において、石油区分少なくとも４０重量％または少
なくとも６０重量％さえのロウ質成分を含有し、また実
際に高パラフィン質装入原料を処理するための本発明触
媒の能力は粗ロウのようなほとんど全てパラフィン質で
ある特定の精製流をより価値のある生成物を製造するた
めに効率的にクラッキングすることができる。勿論、ロ
ウ質成分の存在は石油区分が現実にロウ質である範囲内
のパラフィン質の分子量で認められる初留点をもつこと
を暗示するものである。これは通常該石油区分がナフサ
沸点範囲物質の沸点以上、例えば約２００℃(約３９０
゜F)以上の初留点をもち、またより普通には初留点が約
３００℃(約５７０゜F)以上であることを意味する。ほ
とんどの場合において、該石油区分の初留点は少なくと
も３４５℃(約６５０゜F)である。ほとんどの場合にお
いて、最終沸点は５６５℃(約１０５０゜F)以下である
が、クラッキング装置の前に使用する蒸留装置に依存し
てより高い最終沸点に遭遇することがあり、最終沸点区
分は実質上蒸留されない多量の重質区分を含有すること
がある。それ故、通常本発明に使用される装入原料は３
４５〜５６５℃(６５０〜１０５０゜F)の範囲内の沸点
をもつものであるが、他の沸点範囲、例えば３００〜５
００℃の沸点の装入原料にも遭遇することがある。それ
故、装入原料は通常減圧蒸留軽油を含む軽油として特徴
付けることができ、粗ロウのような他の高パラフィン質
精製流もまた本発明触媒を使用して接触クラッキングす
ることができる。

装入原料は通常種々の量の芳香族成分、通常クラッキン
グ操作中に除去することができる種々の長さのアルキル
側鎖をもつ多環式芳香族類を含有する。しかし、装入原
料は例えば上述の粗ロウにおけるように芳香族類含量が
非常に少量である高パラフィン質であることもできる。
ナフテン類もまた通常装入原料の性質及び接触クラッキ
ング工程前の装入原料の処理に依存して種々の量で存在
することができる。通常、装入原料は異常に多量の芳香
族類を含有するものではない。

装入原料をクラッキング前に種々の処理を行なって改善
されたクラッキング能力をもつ装入原料を得ることによ
ってクラッキング操作を改善するか、生成物分布または
生成物の特性を改善することができる。装入原料の水素
加処理は水素加処理がヘテロ原子含有不純物を除去し且
つ芳香族類を飽和するために特に有用な付属処理であ
る；水素化処理を行なうと、ヘテロ原子汚染物、特に窒
素及び硫黄による触媒被毒が低減し、装置からのＳＯx
排出量が低減し、また装入原料の水素含量を生成物の水
素含量に近いレベルへ増加さて生成物分布及び装入原料
被クラッキング性が改善される。

２種の代表的なロウ質軽油装入原料の組成を以下の第１
表及び第２表に記載する；２種の水素化処理済み装入原
料の組成を第３票及び第４表に、また４種の粗ロウ装入
原料の組成を第５表に記載する。これらの装入原料は単
独でまたは他の装入原料との混合物で本発明方法に使用
することができる。

クラッキング触媒本発明に使用するクラッキング触媒は触媒の必須クラッ
キング成分としてゼオライトベータを含有する。ゼオラ
イトベータは米国特許第3,308,069号明細書及び米国再
発行特許第28,341号明細書に記載されている既知のゼオ
ライトであり、これらの明細書にはゼオライトベータ、
ゼオライトベータの調製方法及びゼオライトベータの特
性が記載されている。

ゼオライトベータは比較的高いシリカ／アルミナ比、例
えば１００／１以上で合成することができ、スチーム処
理を含む熱処理及び酸抽出によりより高い比を達成する
ことも可能であり、この方法によってゼオライトを合成
する時点での最低シリカ／アルミナ比から１００／１、
１０００／１、３００００／１またはそれ以上までのシ
リカ／アルミナ比をもつ高シリカ質形態のゼオライトを
製造することができる。これらの形態のゼオライトが本
発明方法に使用できるが、実際の接触クラッキングには
比較的高い酸度を所持する触媒を必要とし、通常より酸
性の物質を包含し、シリカ／アルミナ比約１５／〜１５
０／１をもつ物質が好適であり、約３０／１〜７０／１
の比をもつ物質を使用する場合に極めて良好な結果が得
られる。この程度のシリカ／アルミナ比をもつゼオライ
トベータは比較的容易に合成できるために、ゼオライト
ベータはその合成形態を次に焼成してゼオライトベータ
を調製する際に使用した有機カチオンを除去した形態で
使用することができる。同様の理由のために、米国特許
第4,411,770号明細書に記載されているようにアルカリ
金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンをゼオラ
イトに多量に組入れることは通常好適ではない。これは
アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン
が通常ゼオライトの酸度を低減するためである。しか
し、前記より低い酸度が望ましい場合には、酸度を低減
するためにアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金
属カチオンを添加するのではなくより高いシリカ／アル
ミナ比の形態のゼオライトを使用することによって比較
的低い酸度を得ることが好適である。これはゼオライト
のシリカ含量が多ければ多い程耐熱水分解性が高くなる
ためである。酸抽出はそれ自体または予備スチーム処理
と併用して行なうことがでいる脱アルミニウム化の好適
な方法である；この方法で製造した脱アルミニウム化触
媒は改善された留出油(Ｇ／Ｄ)選択性をもつことが観察
された。

ゼオライトを操作に新鮮な触媒として使用する時点での
ゼオライトの酸官能は通常α活性試験により測定して約
０．１以上であり、好適なα活性は１〜５００またはそ
れ以上の範囲であり、より普通には５〜１００の範囲内
である。α活性を測定する方法は米国特許第4,016,218
号明細書及びジャーナル・オブ・カタリシス(Ｊ．Ｃata
lysis）第VI巻(１９６６年)の第２７８〜２８７頁に記
載されている。しかし、初期α活性は工業的な接触クラ
ッキング装置中で比較的容易に低減することを記憶され
たい。これは触媒に包蔵される炭化水素を除去するため
に触媒がスチームストリッピング脚を反復して通過し、
また再生操作において、多量の水蒸気がゼオライト上に
沈着する炭化水素質コークスの燃焼により放出されるた
めである。これらの条件下で、アルミニウムはゼオライ
トの骨格構造から除去されてゼオライト固有の酸官能を
低減する。

ゼオライトベータはアルミニウム以外の他の３価の結晶
骨格原子を用いて合成することができ、例えばボロシリ
ケート類、ボロアルミノシリケート類、ガロシリケート
類またはガロアルミノシリケート構造アイソタイプを形
成することができる。これらのこれらのアイソタイプは
ゼオライトベータ形態を構成するとみなされ、術語ゼオ
ライトベータはゼオライトベータの特徴的Ｘ線粉末解析
パターンを所持する一定の結晶構造をもつ物質について
使用するものである。ゼオライトは熱水安定性を改善す
るために希土類金属及び周期表第ＩＢ族の金属を含むあ
る種のカチオンで部分イオン交換してもよい。

ゼオライトベータはそれ自身で所望のクラッキング反応
を促進することができるが、工業的な接触クラッキング
装置中で遭遇する破砕力及び摩砕に抵抗するためにゼオ
ライトベータを通常母剤または結合剤と混合して耐破砕
性及び耐摩砕性を改善する。それ故、ゼオライトを通常
粘土またはシリカ、アルミナまたはシリカ／アルミナの
ような他の母剤または他の慣用の結合剤と混合する。結
合剤は触媒粒子に物理的強度を付与するものであり、ま
たＦＣＣ装置に調和する流動性を調節するための触媒粒
子の密度を付与するものである。通常、触媒粒子中のゼ
オライトの量は５〜９５重量％の範囲であり、１０〜６
０重量％の量が好適である。

通常使用する若干の結合剤はそれ自身顕著な接触活性を
もつことがあるが、結合剤により提供される全酸官能は
α試験によって測定した全触媒活性の少量のみであるこ
とが通常好適である。これはパラフイン質装入原料につ
いて望ましい特定の選択的クラッキング特性がゼオライ
トにより提供されるためである。

添加水素の不在下で通常行なわれる接触クラッキングは
水素化クラッキングを行なう場合のような水素化／脱水
素化成分が存在する必要はなく、本発明のクラッキング
触媒には上述の成分は必要ない。それにも拘わらず、他
の目的、特に再生装置中での一酸化炭素の二酸化炭素へ
の酸化を促進するために金属成分が存在することができ
る。このような再生装置中で一酸化炭素を二酸化炭素へ
酸化するための酸化助触媒の使用は米国特許第4,473,65
8号、同第4,350,614号、同第4,174,272号、同第4,159,2
39号、同第4,093,568号、同第4,072,600号、同第4,541,
921号、同第4,435,282号、同第4,341,660号及び同第4,3
41,623号明細書に記載されている。代表的な酸化助触媒
は貴金属、特に白金であり、通常酸化助触媒が存在する
とすれば、１０００重量ppm以下の量、好適には５００
重量ppm以下の量で存在することができ、約１００重量p
pmが代表的な最大値である。特定の場合においては、
０．１重量ppmまで減少した非常に少量の助触媒の量が
充分であり、０．１〜１００重量ppmの量は決して希な
量ではない。酸化助触媒は触媒上にまたは別個の成分と
して存在することができる。

ゼオライトベータに加えて他のゼオライトは触媒中に存
在できる。ＺＳＭ−５のような他のゼオライトがオクタ
ン価を改善する目的で触媒中に含まれる場合、例えば米
国特許第3,769,202号、同第3,758,403号、同第3,894,93
1号、同第3,894,933号及び同第3,894,934号明細書に記
載されているようにそれらのゼオライトはゼオライトベ
ータの量以下の量、通常例えばゼオライトベータの量の
５０重量％、代表的にはゼオライトベータの約１０重量
％〜約３０重量％の量で使用することができるが、オク
タン価改善の目的でクラッキング触媒中に中気孔ゼオラ
イトを使用することが記載されている米国特許第4,309,
279号明細書に記載されているように例えば０．１〜
０．５重量％のような少量のゼオライトを使用すること
さえできる。

触媒を移動床操作で使用する場合、触媒は通常約１mm〜
６mm、好適には約２mm(１／３２〜１／４インチ、好適
には約１／８インチ)の等価粒子直径をもつピル、押出
成形物または油滴球形へ成形することができる。触媒が
流動接触クラッキング方法に使用することを意図する場
合、触媒は通常１０〜３００ミクロン、代表的には第１
００ミクロンの粒子寸法で一般に使用することができ
る。

操作条件上述のように接触クラッキング操作は高温条件下で行な
われる吸熱操作であり、操作に必要な熱は接触クラッキ
ング操作サイクルのクラッキング中に触媒上に蓄積され
る炭素(コークス)を酸化することによって供給される。
従って、再生操作を含む全体としての操作は熱平衡型で
運転され、再生済み触媒は再生装置中で製造された熱を
吸熱クラッキング操作へ移動するための媒体として働
く。上述のように個々のクラッキング装置はそれ自身特
定の操作特性をもち、この操作特性が装置に使用する正
確な条件を決定する。しかし、操作条件は通常加温条
件、代表的には約５５０℃(約１２００゜F)以上または
しばじは更に高い温度により特徴付けられるが、約７６
０℃(約１４００゜F)以上の温度にも希に遭遇するにす
ぎない。これはそのような温度は触媒の焼結を生ずる傾
向にあり、ほとんどの装置において冶金的限度に近い温
度であるからである。ライザータイプのクラッキング装
置において、上述の温度はライザーの頂部で一般に行な
われる温度である。上述のように圧力は通常大気圧より
わずかだけ高い圧力、代表的には約１０００kＰa(絶対
圧)(約１３０psig)まで、より普通には約５００kＰa(絶
対圧)(約５８psig)までの圧力である。触媒／油の重量
比は通常０．１〜１０、より普通には０．２〜５の範囲
内である。

転化率すなわち装入原料がより低沸点生成物に転化した
割合は重要な操作パラメーターであり、通常少なくとも
５０重量％である。そのために３４５℃＋(約６５０゜
F)の軽油において、装入原料の少なくとも５０重量％は
３４５℃(約６５０゜F)以下の沸点の区分に転化でき
る。通常、転化率は５０〜８０重量％のたはそれ以上、
９０重量％までである。しかし、下流側設備制限、特に
蒸留能力制限のために転化率を制限することが必要とな
ることがある。高パラフィン質装入原料とゼオライトベ
ータクラッキング触媒を使用する本発明方法の１つの特
徴は多量の軽質オレフィン類が製造され、これらのオレ
フィン類は慣用のアルキル化装置中で高オクタン価ナフ
サへ転化することができるために望ましい生成物である
が、クラッキング装置へ接続している精留装置は多量の
軽質オレフィン類を処理するに充分な大きさでないこと
がある。

操作の特性ゼオライトベータを使用する際に、ゼオライトベータは
それ自体、安定なクラッキング触媒があることを示し、
特に高シリカ／アルミナ比をもつ脱アルミニウム形態に
おいては良好な熱水安定性をもち、これに関連して触媒
がスチームストリッピング帯域を通って循環し、且つ再
生中に高温で水蒸気を受ける工業的なクラッキング装置
に使用するために良好な潜在的能力をもつ。更に、ゼオ
ライトベータは芳香族類より先にパラフィン類をクラッ
キングする能力に目覚ましいものがあり、またn−パラ
フィン類はイソパラフィン類より先にクラッキングされ
る。これとは異なりゼオライトＹはナフテン類及び芳香
族類に選択的であり、その結果、高パラフィン質装入原
料はゼオライトＹを用いるクラッキング操作ではクラッ
キングされにくいものと考えられている。ゼオライトベ
ータは高パラフィン質装入原料をより低沸点の生成物へ
良好に転化することができるが、多量の芳香族類が存在
し、それに対応してパラフイン含量が少ない場合には、
米国特許出願第775,189号明細書に記載されているよう
なゼオライトベータとファウジャサイオ型ゼオライトを
含有する触媒混合物を使用することが望ましい。なお、
上述の明細書にはゼオライトベータとファウジャサイト
型ゼオライトの混合物である混合クラッキング触媒を使
用する方法が記載されている。

装入原料中のロウ質パラフィン類を優先的にクラッキン
グすることによって、ゼオライトベータは効率的に装入
原料を脱ロウし、その結果未転化区分、例えば３４５℃
(約６５０゜F)区分の流動点を低下する。それ故、本発
明クラッキング方法は芳香族生成物が許容できる環境路
においては非水素化分解軽油脱ロウに使用できる。高転
化率、例えば通常６０重量％または７０重量％では、転
化した区分の流動点の低下が示され、これは高分子量成
分の転化について選択性があることを示すものである。
ゼオライトベータは同等のシリカ／アルミナ比の脱アル
ミニウムゼオライトＹの留出油選択性に匹敵する留出油
選択性をもつが、装入原料のパラフィン含量が増加する
につれてゼオライトベータは未転化区分の流動点により
示されるようにロウ質パラフィン成分の除去が徐々によ
り効果的になることが観察された。

未転化区分の脱ロウは、流動点により制限される留出油
の最終沸点を広げることができる。例えば、触媒の脱ロ
ウ効果のために、軽質燃料油(ＬＦＯ)区分を３４５℃＋
(約６５０゜F＋)範囲へ拡大することができ、それによ
ってＬＦＯ貯槽の寸法を拡張することができる。同様
に、３４５℃＋(６５０゜F＋)区分の流動点の低下は重
質区分、例えば重質燃料油(ＨＦＯ)の最終沸点区分を拡
大することができる。

ゼオライトベータの他の特異的な利点はゼオライトベー
タがガソリン沸点範囲生成物[ほぼＣ₅−１６５℃(Ｃ₅−
３３０゜F)]のオクタン価範囲を改善することにある。
ゼオライトＹを主体とする慣用のクラッキング触媒上で
のクラッキングと比べてゼオライトベータ上での高パラ
フィン質装入原料類のクラッキングにより少なくとも
２、通常３〜５のオクタン価(Ｒ＋Ｏ)の改善が得られ
る。９０以上のオクタン価(Ｒ＋Ｏ)が達成できる。更
に、アルキレート区分からのオクタン価の寄与を考慮す
る場合、改善はより顕著なものとなる：ゼオライトベー
タはゼオライトＹより高いＣ₄／Ｃ₃比をもつより多量の
アルキレートを製造する。これらの特徴はより高いアル
キレート収率及びガソリン収率を更に改善するためのア
ルキレート品質に貢献する。ナフサのオクタン品質及び
アルキレートのオクタン品質は転化率が変化しても比較
的一定であるが、通常より高い転化率レベルが上がる
と、従来と同様前記オクタン価はわずかな増加が生ず
る。

以下に実施例(以下、特記しない限り単に「例」と記載
する)を挙げ、本発明を更に説明する。

例１〜４(例２及び例４は比例) 例１〜４は２種の異なる装入原料上での２種の異なるク
ラッキング触媒の性能を比較するものである。１種の触
媒はゼオライトＹを主体とする慣用の触媒であり、他の
触媒はゼオライトベータを主体とするものであった。

慣用の触媒は平衡させてあるデュラビード９Ａ(Ｄurabe
ad９Ａ)(商品名)の試料であり、移動している製油所か
ら取り出した移動床接触クラッキング触媒である。デュ
ラビード９Ａはシリカ／アルミナ結合剤中に慣用のＲＥ
Ｙゼオライトを１２重量％含有するビード形態であっ
た。

ゼオライトベータ触媒は５０重量％のゼオライトベータ
(ゼオライトベータのシリカ／アルミナ比４０／１、水
素形のα活性４００)及び５０重量％のα−アルミナ形
態よりなる混合物で、押出成形されていた。触媒を乾燥
し、窒素中で３時間５４０℃(１０００゜F)で焼成し、
次に空気中で５４０℃(１０００゜F)で３時間焼成し
た。触媒中のナトリウム含量は４９５ppmであった。次
にゼオライトベータ触媒を７００℃(１２９０゜F)の温
度及び大気圧で、１００％スチーム中でスチーム処理し
てα活性を６にした。

次に上記２種の触媒を以下の第６表に記載する特性をも
つ２種の異なる軽油装入原料の接触クラッキングについ
て試験した。

上述の第６表から明らかなように、軽油Ｂは軽油Ａより
かなりパラフィン質である。

触媒をそれぞれ移動床クラッキングを模擬することがで
きる実験室規模の固定床クラッキング装置に装填し、２
種の軽油装入原料をクラッキングするために使用した。
使用した条件及び得られた結果を以下の第７表及び第８
表に記載する。

第７図及び第８図に示すように、軽油Ａのような比較的
非パラフィン質の装入原料を使用する場合、ゼオライト
ベータは慣用のゼオライトＹをやっと超える利点のみを
提供する。製造されるガソリンのオクタン価はほぼ同じ
であるが、ゼオライトベータによるクラッキングは０．
９高いガソリン＋アルキレートオクタン価及び５体積％
多いガソリン＋アルキレートを生ずる。これらの利点は
装入原料が高パラフィン質である場合にはかなり増大す
る。第８図に示すように、パラフィン質軽油Ｂのゼオラ
イトベータによるクラッキングは多量のガソリン＋アル
キレートを製造する(例３では７５．０体積％、例４で
は６４．０体積％)。更に、より重質な区分の流動点の
改善は顕著なものである。

幾分驚くことに、ゼオライトベータでのクラッキングに
より製造されたガソリン及びアルキレート区分のオクタ
ン価はゼオライトＹでの接触クラッキングにより製造さ
れたガソリン＋アルキレートのオクタン価(Ｒ＋Ｏ)８
８．３と比較してかなり高い９１．９である。すなわ
ち、ゼオライトベータは市販のゼオライトＹを主体とす
る触媒を使用する操作よりも多量のガソリンを製造する
だけでなく、より高いオクタン価をもつガソリンを製造
する。

例５〜１３(例６、例９、例１２以外は比較例) 例５〜１３では、２種の異なる触媒を３種の異なる高パ
ラフィン含量のロウ質軽油上で試験した。

第１触媒はゼオライトＹを酸抽出し、次に温度６５０℃
(１２００゜F)及び大気圧で１００％スチーム中で２４
時間スチーム処理することによって調製した脱アルミニ
ウムゼオライトＹ触媒である。最終スチーム処理済みゼ
オライトはシリカ／アルミナ比２２６／１をもってい
た。

第２触媒は焼成ゼオライトベータ触媒(シリカ／アルミ
ナ比３０／１)を上述の同様にスチーム処理してシリカ
／アルミナ比を約２２８／１に増加した触媒であった。

小規模濃密床反応器を使用する以下に記載する３種の軽
油の流動床クラッキングに上述の触媒を使用した。小規
模濃密床反応器は１０分間クラッキングを行ない、５分
間ヘリウムをパージし、次に４０％酸素：６０％窒素で
酸化性再生を完了し、最後に１分間ヘリウムをパージす
るサイクル型で操作された。触媒は６０〜８０メッシュ
(米国標準規格)に粉砕した純粋なゼオライト(５０cc)と
酸で洗浄した石英チップ[８０〜１２０メッシュ(米国標
準規格)、バイカー(Ｖycor)(商品名)]３０ccとを混合し
た形態で使用した。熱クラッキングの程度を示すための
比較実験は８０ccの粉砕済みバイカー石英チップを使用
して行なわれた。個々の場合における反応温度は５１０
℃(９５０゜F)であり、空間速度(ＬＨＳＶ)は１．５〜
１２時間^-1に変化させた。

生成物を１０サイクルにわたって収集した；全ての場合
の物質収支は９５％以上であった。全生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

本例に使用する３種の重質減圧軽油(ＨＶＧＯ)の特性を
以下の第９表に記載する。

結果を第１０表〜第１２表に記載する。記載する流動点
は３４５℃＋(６５０゜F＋)区分である。

第１０表〜第１２表の比較はゼオライトベータの脱ロウ
活性が装入原料のパラフィン含量に関係することを示
す。比較的少ないロウ分のＨＶＧＯ−Ｃ(３１％パラフ
ィン類)について、熱クラッキング、ゼオライトＹ触媒
上でのクラッキングまたはゼオライトベータ上でのクラ
ッキングによる３４５℃＋区分の流動点の改善はない。
装入原料のパラフィン含量が増加した場合(パラフィン
類含量ＨＶＧＯ−Ｄでは５２％、ＨＶＧＯ−Ｅでは８１
％)、ゼオライトＹ触媒とゼオライトベータを使用して
得られる生成物についての３４５℃＋流動点に差があ
る。２種のゼオライトについての留出油選択性は同様で
あるが、流動点が低下することによって３４５℃以上の
留出油最終沸点を拡大することが可能となり、ゼオライ
トベータにより達成される留出油選択性は増加する。

例１４〜１５スチーム処理ゼオライトベータ触媒を他のロウ質装入原
料を使用した。触媒を例５〜１３と同様の方法により調
製し、例５〜１３と同様の操作によるクラッキングに使
用した。

使用する混合相装入原料の特性を以下の第１３表に記載
する。

２種の異なる苛酷度で混合相装入原料をクラッキングし
た結果を以下の第１４表に記載する。流動点は３１５℃
(６００゜F＋)区分についてのものである。

高沸点区分を効率的に脱ロウしより高い転化率で流動点
が低下されていることを示す。

例１６〜１９ＨＶＧＯ−Ｄを固定床中のＲＥＹクラッキング(シリカ
−アルミナ上の１２％ＲＥＹ)触媒及び例５〜１３と同
様の方法で調製したスチーム処理ゼオライトベータクラ
ッキング触媒上で５００℃(９２５゜F)でクラッキング
した。ＬＦＯ[２３０〜３６５℃(４５０〜６９０゜F)]
留出油収率及びセタン指数を個々の触媒について２種の
異なる転化率で測定した。結果を以下の第１５表に記載
する。

ゼオライトベータ触媒からの留出油はＲＥＹからの留出
油と同様のセタン品質である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２００℃以上の初留点をもつ炭化水素油を
添加する水素の不在下で循環する熱クラッキング触媒と
接触させて触媒から分離されたクラッキング生成物を製
造し且つクラッキング中にクラッキング触媒上に沈着し
た炭素を酸化的に除去することによって触媒を循環操作
を基準として連続的に再生することからなる２００℃以
上の初留点をもつ炭化水素油の接触クラッキング方法に
おいて、装入原料が少なくとも２０重量％のパラフィン
類を含有し、且つクラッキング触媒がゼオライトベータ
を含有することを特徴とする２００℃以上の初留点をも
つ炭化水素油の接触クラッキング方法。
【請求項２】装入原料が３００〜５００℃の範囲で沸騰
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】装入原料が少なくとも４０重量％のパラフ
ィン質成分を含有する特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。
【請求項４】装入原料が少なくとも６０重量％のパラフ
ィン質成分を含有する特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】触媒が５〜９５重量％のゼオライトベータ
を含有する特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れか１項に記載の方法。
【請求項６】ゼオライトベータがシリカ／アルミナ比１
５／１〜１５０／１をもつ特許請求の範囲第１項から第
５項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】ゼオライトベータが１〜５００のα活性を
もつ特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項８】接触クラッキング操作が流動接触クラッキ
ング操作である特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】接触クラッキング操作が移動重力床接触ク
ラッキング操作である特許請求の範囲第１項から第７項
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】ゼオライトベータが触媒中の単独ゼオラ
イトクラッキング成分である特許請求の範囲第１項から
第９項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】クラッキング触媒が１０００重量ppm以
上の金属成分を含有しない特許請求の範囲第１項から第
１０項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】クラッキング触媒が一酸化炭素酸化助触
媒として０．１〜１０００重量ppmの金属成分を含有す
る特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１３】酸化助触媒が０．１〜１００重量ppmの
量で存在する特許請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１４】酸化助触媒が白金である特許請求の範囲
第１２項または第１３項記載の方法。
【請求項１５】装入原料より低い沸点の生成物への転化
率が少なくとも５０重量％である特許請求の範囲第１項
から第１４項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】装入原料より低い沸点の生成物への転化
率が５０〜９０重量％である特許請求の範囲第１項から
第１５項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】装入原料が少なくとも３４５℃の初留点
をもつ特許請求の範囲第１項から第１６項までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１８】２００℃以上の初留点をもつ炭化水素油
を添加水素の不在下で循環する熱クラッキング触媒と接
触させて触媒から分離されたクラッキング生成物を製造
し且つクラッキング中にクラッキング触媒上に沈着した
炭素を酸化的に除去することによって触媒を循環操作を
基準として連続的に再生することからなる２００℃以上
の初留点をもつ炭化水素油の接触クラッキング方法にお
いて、少なくとも４０重量％のパラフィン類を含有する
装入原料とゼオライトベータ含有触媒を接触させてより
低い流動点の生成物を製造することを特徴とする２００
℃以上の初留点をもつ炭化水素油の接触クラッキング方
法。
【請求項１９】装入原料が少なくとも６０％のパラフィ
ン類を含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。
【請求項２０】クラッキング触媒が１０００重量ppm以
上の金属成分を含有しない特許請求の範囲第１８項記載
の方法。
【請求項２１】クラッキング触媒が金属成分として０．
１〜１０００重量ppmの一酸化炭素化助触媒を含有する
特許請求の範囲第２０項記載の方法。
【請求項２２】２００℃以上の初留点をもつ炭化水素油
を添加する水素の不在下で循環する熱クラッキング触媒
と接触させて触媒から分離されたクラッキング生成物を
製造し且つクラッキング中にクラッキング触媒上に沈着
した炭素を酸化的に除去することによって触媒を循環操
作を基準として連続的に再生することからなる２００℃
以上の初留点をもつ炭化水素油の接触クラッキング方法
において、少なくとも４０重量％のパラフィン類を含有
する装入原料をゼオライトベータ含有クラッキング触媒
と接触させてオクタン価を改善したガソリン沸点範囲生
成物を製造することを特徴とする２００℃以上の初留点
をもつ炭化水素油の接触クラッキング方法。
【請求項２３】装入原料が少なくとも６０重量％のパラ
フィン類を含有する特許請求の範囲第２２項記載の方
法。
【請求項２４】クラッキング触媒が１０００重量ppm以
上の金属成分を含有しない特許請求の範囲第２２項記載
の方法。
【請求項２５】クラッキング触媒が金属成分として０．
１〜１０００重量ppmの一酸化炭素酸化助触媒を含有す
る特許請求の範囲第２４項記載の方法。