JPH0651754B2

JPH0651754B2 - ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸あるいはその塩の水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH0651754B2
Application number: JP62149055A
Authority: JP
Inventors: 隆一香山; 広幸鈴木; さち子草野
Original assignee: 日本パ−オキサイド株式会社
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS63314217A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸あるいはそ
の塩の製法に関し、特にそれらの水溶液の製法に関す
る。

ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ソーダ（以下、ＰＨＡ
Ｓと称す）に代表されるポリ−α−ヒドリキシアクリル
酸及びその塩は、金属イオン封鎖剤、過酸化物の安定化
剤、繊維漂白助剤、洗剤用ビルダー等として工業的に極
めて有用である。

〔従来の技術〕

ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩の製法については、
各種の方法が既に提唱されている。

例えば、特公昭57−39249号公報によればα、β−ジハ
ロゲノプロピオン酸を、アルミナ等の触媒の存在下、気
相において脱塩化水素化し、得られるα−クロルアクリ
ル酸を水中で重合触媒と接触させ、ポリ−α−ヒドロキ
シアクリル酸のラクトン型化合物（以下、ＰＬＡＣと称
す）を得ている。

また特公昭54−5839号公報によれば、α、β−ジクロル
プロピオン酸の水溶液を１００℃以上の温度に加熱する
ことによつて、α−クロルアクリル酸を得、その水溶液
に対して重合触媒を作用させＰＬＡＣを得る方法を提案
している。

さらに、特公昭57−27882号公報では、α−クロルアク
リル酸の水溶液にラジカル形成作用を有する重合触媒を
作用させ、生じるポリ−α−クロルアクリル酸を単離せ
ずに１時間以上、８０〜100℃の温度に加熱する事によ
つてＰＬＡＣを得る方法を提案している。

以上述べてきたように、従来の技術においては、いずれ
もα−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させ、そのまま
加熱する事によつて、水に不溶性のポリラクトン（ＰＬ
ＡＣ）を得、これを別して取り出す事を基本としてい
る。ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩を得ようとする
場合は、このＰＬＡＣをアルカリ水溶液中に溶解させる
必要がある。

このように、従来技術によつてポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸塩の水溶液を得ようとする場合には、重合−
過−溶解という多段に亘る工程が必要であり、その故
に、過器、溶解槽等の装置が必要となる。また、時間
的にも、極めて効率が悪いという欠点を持っている。

また後で述べる実施例及び比較例で示されるごとく、従
来方法によつて得たポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩
は、高温に加熱した際、解重合反応が起りやすく、熱安
定性にも問題を抱えている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、重合−過−溶解という多段階を経る
事なく、直接的にポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩の
水溶液を得、しかも熱安定性の良い製品を得る事にあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、長年に亘つてポリ−α−ヒドロキシアク
リル酸塩の水溶液の製法を研究して来た。

その結果、α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を水
中で重合させる際、重合時のｐＨをコントロールする事
によつて、水に不溶性のＰＬＡＣを析出させる事なく、
直接、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩の水溶液を得
る事が可能である事を発見した。さらに、驚くべき事
に、本発明の方法に従つて合成されたポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸塩は、従来技術によつて得たものに比較
し、熱安定性が良いという事も同時に発見し、本発明を
完成するに至つた。

すなわち、本発明は、α−ハロゲノアクリル酸あるいは
その塩を水中で重合させる際、重合反応液のｐＨを、3.
0〜8.0の間に制御する事を特徴とするポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸あるいはその塩の水溶液の製造方法であ
る。

本発明を実施する際に使用するα−ハロゲノアクリル酸
あるいはその塩は、別途に製造されたものでもよく、
又、特公昭54−5839号公報に記載の方法のように、α、
β−ジクロルプロピオン酸を熱的に脱塩化水素化してα
−クロルアクリル酸を得ながら重合させるような方法に
おいても本発明を利用する事が可能である。

さらに、α、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいはその
エステルに対して塩基性物質を作用させ、α−ハロゲノ
アクリル酸、あるいはその塩を得、それを重合させて行
く方法においても応用できる。

本発明は、重合時におけるpHを3.0〜8.0の間に制御する
事に本質があるが、常に一定のｐＨを保持する必要はな
く、重合反応中暫時3.0〜8.0の範囲を逸脱してもかまわ
ない。しかし、重合に要する全時間の内、少なくとも２
５％以上の時間は、該pH範囲に保持する必要がある。

重合時におけるpHは、3.0〜8.0の範囲が良いが、特に
は、4.0〜6.0の間にコントロールする方が好ましい。

ｐＨが3.0よりも低い領域で重合させた場合には、均一
のまま重合させる事は困難であり、特にｐＨ2.0以下で
は、必ず固型物（ＰＬＡＣ）が析出する。

ｐＨが８．０よりも高領域で重合させた場合には、ＰＨ
ＡＳの収率低下を起こし不利である。

ｐＨを保持するには、ｐＨメーターで直接ｐＨを監視し
ながら、酸あるいはアルカリを適量加える事によつて行
なうのが一般的である。

ｐＨ調整に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可能で
あるが、塩酸を使用するのが一般的である。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が使用可能であ
るが、水酸化ナトリウムを使用するのが一般的である。

本発明の方法は、回分式反応、連続式反応の両方におい
て利用可能である。

重合に使用する触媒は、一般に使用されている、過硫塩
酸、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトニル、アゾビ
スシアノバレリツクアシツド、過酸化ベンゾイル等のラ
ジカル作用を有する触媒を使用する事ができる。

重合時の温度は、８０〜１２０℃で良いが、一般に90〜
98℃が良い。

本発明の方法によつて得られるポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸塩水溶液中には、副生物としてNaCl等の塩化物
を含んでいるが、一般的な用途面で塩化物が直接悪影響
を持つ事は少ない。また塩化物を除去する必要性がある
場合には、限外過膜によつて低分子物質を除去する事
も可能である。

〔作用〕

本発明における作用機構については、明確な事は解明さ
れていないが次のように推定する事が出来る。

すなわち、α−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させる
と、まずポリ−α−ハロゲノアクリル酸の形で重合し、
このポリマー骨格中の塩素は活性であるため速やかにＨ
₂Ｏ分子と反応してＣｌの形で脱離し、ポリマーは、
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に変化して行く。そし
て、水中のｐＨが2.5以下であると、ポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸は、ラクトン化反応を起こし、水不溶性
のＰＬＡＣとなつて析出して行く。ｐＨが3.0以上であ
れば、ＰＬＡＣ化は進まず、水溶性のポリ−α−ヒドロ
キシアクリル酸あるいはその塩となる。

ｐＨ8.5以上で重合させる場合には、α−ハロゲノアク
リル酸塩が重合以前に加水分解して、ピルビン酸等の物
質に変質してしまうため収率面で著しく不利となる。

従来技術によつて得たＰＬＡＣを使用して製造したポリ
−α−ヒドロキシアクリル酸塩が、本発明の方法による
ものに比較して熱安定性が悪い原因については、不明で
あるが、おそらく、従来方法による反応は、重合中にＰ
ＬＡＣが固型として析出しながら重合の成長反応が起る
ために、ポリマー中に分枝や架橋が多く、分枝部分が熱
的に弱いのではないかと想像される。

本発明の方法においては、重合中、終始、液は均一であ
るので、ポリマーは直鎖状に成長し、故に熱的に安定で
あり、加熱によつて分子量があまり低下しないものと推
定される。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、過−溶解工程無しで、直接ポリ−α
−ヒドロキシアクリル酸塩の水溶液を製造する事が可能
であり、しかも、この方法によつて得られた製品は、従
来法のものに比べ、優れた性質を持つており、本発明は
工業的に意義深いものである。

〔実施例〕

以下に本発明の方法における実施例を示す。

実施例１〜６及び比較例１ 500ｍｌ容の五つ口フラスコに、撹拌羽根、pH電極、温
度計、クーラーを取り付け、フラスコに、α−クロルア
ルキル酸53.3ｇ（０．５mol）と水300ｍｌに入れ、溶解
する。

別に過硫酸カリ０．５ｇを水２０ｍｌに溶解しておき、
上記反応器を加熱して、90〜95℃にて過硫酸カリ水溶液
を２hrにかけて滴下した。その間、ｐＨは表−１に示す
所定値を保持するように、20％NaOHを加えてコントロー
ルした。過硫酸カリ滴下終了後所定のｐＨ下に保持し、
さらに１hrの間90〜95℃の間で撹拌を続けた。

その後、反応液を室温まで下げ、20％NaOHを適量加えて
ｐＨを13.0とした後、全液重量が500ｇとなるよう純水
を加えてＰＨＡＳ液を調整した。

実施例におけるＰＨＡＳ液の一部を取り、メタノール中
に注いでポリマーを析出させ、別し、これをくり返す
事によつて精製し、乾燥したサンプルを作り、赤外線ス
ペクトルを取つてみると、文献記載（特公昭54−20995
号公報）の方法で得たＰＨＡＳと良く一致していた。

実施例で得られたＰＨＡＳについて、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）にて平均分子量及び
ＰＨＡＳ濃度の分析を行なつた。ＧＰＣは、カラムは東
洋ソーダ製Ｇ５００ＯＰＷ及びＧ３００ＯＰＷの直列を
使用し、溶離液は、リン酸バツフア（pH6.86）を使用し
た。検出には、ＲＩ（示差屈析計）及び光散乱計を直列
で使用し同時測定をした。分子量は、光散乱計によつて
重量平均分子量を求め、ＰＨＡＳ濃度は、ＲＩによる面
積比率から求めた。ＰＨＡＳ濃度を求める際のスタンダ
ードは、特公昭54−20995号公報の方法に従つて得たＰ
ＨＡＳを精製したものを使用した。

〔性能試験〕

得られたＰＨＡＳ液を使用して、H₂O₂の安定化性能をテ
トした。条件は、下記の通りであり、９５℃で１時間加
熱したのちのＨ₂Ｏ₂の残存率をKMnO₄滴定で求め、安定
度とした。

（条件）さらに、テスト終了液の一部を取り、ＧＰＣにて平均分
子量を測定した。これらの結果を表−１に示す。

〔熱安定性試験〕

得られたＰＨＡＳ水溶液を１００℃で５時間加熱した後
の平均分子量をＧＰＣで測定した。得られた結果を表−
１に示す。

比較例２重合時におけるPH調整を表−１に示されるようにした他
は、実施例と全く同様に反応させた。重合時のｐＨは、
最初１．０であり、最終的には０．２であつた。この場
合には、ＰＬＡＣの形で固型物が析出するので、反応
後、これを別し、得られたCakeを再び500ml反応器に
もどし、水350mlを加えて分散しておき、ここに２０％
ＮａＯＨを加えて溶解し、pHが１３．０になるように調
整した。分析等は実施例と全く同様にした。

得られた結果を表−１に示す。

比較例３〜４重合時におけるpHを１．５又は１．０とした他は、実施
例と全く同様に反応させた。反応終了後、析出している
ＰＬＡＣをそのまま撹拌しながら２０％ＮａＯＨを加え
溶解し、pH13.0とした。その後は実施例と全く同様に処
理した。

得られた結果を表−１に示す。

比較例５特公昭57−27882号公報の実施例２に従つて188ｇのＰＬ
ＡＣを得た。この内３８ｇ（PLACのラクトン化度を2/3
として、分子量ユニツトを７６とした場合、0.5moleに
相当）を取り、500ml容の反応フラスコに入れ、水３０
０mlを加えて分散させながら、２０％NaOHを加えて溶解
し、pHを13.0とした。液重量が全体で５００ｇとなるよ
うに水を加えた後は、実施例と同様に処理した。

得られた結果を表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を
水中で重合させる際、重合反応液のpHを3.0〜8.0の間に
制御する事を特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸あるいはその塩の水溶液の製造方法。
【請求項２】重合反応液のpHを3.0〜8.0の範囲に保持す
べき時間が、重合に要する全時間の内、少なくとも２５
％以上を占める事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。