JPH0653652B2 - 角質繊維染色剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なベンゾオキサジン
誘導体又はその塩、これらの製造に有用な中間体、並び
に該ベンゾオキサジン誘導体又はその塩をカップリング
物質として含有する角質繊維染色剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、４−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチル
フェノール、ヒドロキノン、２，４−ジアミノアニソー
ル、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−アミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３，５−ジケト−ピラゾリジン、１−メ
チル−７−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシキノロン−
２，１−アミノ−３−アセチルアセトアミノ−４−ニト
ロベンゾール、１−アミノ−３−シアンアセチルアミノ
−４−ニトロベンゾール、ｍ−アミノフェノール、４−
クロロレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２，４−ジ
アミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、２，
４−ジアミノフロロベンゼン、３，５−ジアミノフロロ
ベンゼン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−アミノ−
４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシピリミジン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−ニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール等が使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従って、彩度、染着力及び堅ろう性におい
て優れたカップリング物質が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、後記一般式
(1) で表わされるベンゾオキサジン誘導体及びその塩が
優れた上記特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００５】すなわち、本発明は次の一般式(1)

【化３】 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基を示し、＝Ｘは＝Ｏ又は
２個の水素原子を示す〕で表わされるベンゾオキサジン
誘導体又はその塩、及びカップリング物質としての当該
化合物と顕色物質とを含有することを特徴とする角質繊
維染色剤組成物を提供するものである。式中、Ｒ¹ で示
される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等が挙げられる。

【０００６】本発明のベンゾオキサジン誘導体は、例え
ば次の反応式に従って製造される。

【化４】 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基を示し、Ｒ² はアルキル
スルホニル基又はアリールスルホニル基を示す〕

【０００７】すなわち、まず化合物(3) を還元して化合
物(4) となし、次いでこの化合物(4) に、塩基の存在
下、α−ハロゲノ酢酸又はその反応性誘導体を反応させ
てＮ−ハロゲノアセチル誘導体とした後、塩基を反応さ
せて閉環し、化合物（2a）を得る。更に化合物（2a）を
加水分解すれば本発明化合物（1a）が得られる。

【０００８】一方、上記で得られた化合物（2a) を還元
して、化合物（2b）とし、次いでこれを加水分解すれば
本発明化合物（1b）が得られる。

【０００９】上記反応式中Ｒ² は、アルキルスルホニル
基又はアリールスルホニル基であり、具体例としてはメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基等が挙げられる。

【００１０】原料となる化合物(3) は、例えば特開昭62
-240960 号公報等の公知の方法によって得られる。

【００１１】化合物(3) から化合物(4) を得るための還
元反応は、自体公知の還元反応に従って、例えばパラジ
ウム−炭素等の触媒を用いる接触還元により行われる。
また、化合物(4) から化合物（2a）の反応において用い
られる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム等が挙
げられ、α−ハロゲノ酢酸のハロゲンとしては塩素、臭
素、ヨウ素等が挙げられる。

【００１２】化合物（2a）から化合物（2b）を得るため
の還元反応も自体公知の還元反応に従って行われ、還元
剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることが
できる。次いで化合物（2a）又は化合物（2b）をそれぞ
れ常法に従って水酸化ナトリウム等を用い加水分解すれ
ば、本発明化合物（1a）又は本発明化合物（1b）を製造
することができる。

【００１３】斯くして得られるベンゾオキサジン誘導体
(1) はカップリング物質として用いられ、製剤化の取り
扱い性向上のため、塩の形で使用することができる。こ
のような塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機酸又は有機
酸との塩が好ましい。

【００１４】本発明において、顕色物質としては、通常
酸化染色剤に一般に使用されているものを使用すること
ができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−
２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−アミノフェノール、メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，５−ジアミノピリジン、ｐ−メチルア
ミノフェノール、テトラアミノピリミジン、２，４−ジ
アミノフェノール、オルトアミノフェノール、オルトク
ロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルアミン等が挙げられる。中でも、ｐ−フェニレ
ンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、オルトクロル−ｐ−フェニレンジアミン等
が特に好ましい。

【００１５】本発明の染色剤組成物への顕色物質とベン
ゾオキサジン誘導体又はその塩(1) との配合割合は、一
方が他方に比べ過剰となっても差し支えないが、モル比
で１：0.5 〜１：５程度であることが好ましい。また顕
色物質及びカップリング物質は、共に単独でも２種以上
を組み合せても使用することができる。

【００１６】また、本発明の染色剤組成物には、所望の
色調を得るため必要であれば、公知のカップリング物
質、直接性染料等を配合することができる。このような
直接性染料としては、例えば、日本ヘアカラー工業会発
行の染料原料基準に記載の２−アミノ−４−ニトロフェ
ノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、塩酸ニト
ロ−ｐ−フェニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、ｐ−ニ
トロ−ｏ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラ
ミン酸ナトリウム、ピクリン酸、クロムブラウンRH、ヘ
マテイン、硫酸ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、硫酸
ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、硫酸ｐ−ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン、１−アミノ−４−メチルア
ミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノ
ン；酸性染料である赤色２号、赤色３号、赤色102 号、
赤色104 号、赤色105号、赤色106 号、黄色４号、黄色
５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色201 号、赤
色227 号、赤色230 号、赤色231 号、赤色232 号、橙20
5 号、橙207 号、黄色202 号、黄色203 号、緑色201
号、緑色204 号、緑色205 号、青色202 号、青色203
号、青色205 号、かっ色201 号、赤色401 号、赤色502
号、赤色503 号、赤色504 号、赤色506 号、橙402号、
黄色402 号、黄色403 号、黄色406 号、黄色407 号、緑
色401 号、緑色402 号、紫色401 号、黒401 号；油溶性
染料である赤色215 号、赤色218 号、赤色225 号、橙20
1 号、橙206 号、黄色201 号、黄色204 号、緑色202
号、紫色201 号、赤色501 号、赤色505 号、橙403 号、
黄色404 号、黄色405 号、青色403 号；塩基性染料であ
る赤色213 号、赤色214 号；及びArianor 社の塩基性染
料のSiennaBrown、Mahogany、Madder Red、Steel Blu
e、Straw Yellow等が挙げられるが、特にニトロフェニ
レンジアミン、ニトロ−アミノフェノール、アントラキ
ノン染料が好ましい。

【００１７】本発明染色剤組成物は、空気中の酸素によ
っても酸化カップリングを生起し、毛髪等を染色する
が、化学的酸化剤を添加することにより酸化カップリン
グを生起させるのがより好ましい。特に好ましい酸化剤
としては、過酸化水素；過酸化水素が尿素、メラミン又
は硼酸ナトリウムに付加した生成物；このような過酸化
水素付加物と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙
げられる。

【００１８】本発明の染色剤組成物は通常、クリーム、
エマルジョン、ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好
ましい。このような剤型とするには、前記顕色物質及び
カップリング物質に、通常化粧品分野において用いられ
る湿潤剤（乳化剤）、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感
触向上剤、整髪基剤、香料等を添加し、常法に従って製
造すればよい。ここで用いられる湿潤剤（乳化剤）とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、脂肪アル
コールサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸ア
ルカノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコール
との付加生成物等が挙げられる。また増粘剤としては、
例えばメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコー
ル、パラフィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤とし
ては、例えば亜硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導
体、キレート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤と
しては、例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イ
オン界面活性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等が
挙げられる。

【００１９】これらの剤型における顕色物質とカップリ
ング物質の配合量は、合計で0.001 〜10重量％（以下単
に％で示す）、特に0.01〜５％が好ましい。湿潤剤（乳
化剤）は通常0.5 〜30％、増粘剤は0.1 〜25％配合され
るのが好ましい。

【００２０】本発明染色剤組成物を用いて角質繊維の染
色を実施するには、例えば本発明染色剤組成物に酸化剤
を添加して酸化カップリングを行って染色液を調製し、
この染色液を角質繊維に適用し、５〜50分、好ましくは
25〜35分前後の作用時間をおいて角質繊維を洗浄した
後、乾燥することにより行われる。ここで染色液の適用
は15〜40℃で行われる。

【００２１】

【発明の効果】叙上の如く、顕色物質とカップリング物
質からなる角質繊維染色剤組成物において、カップリン
グ物質として本発明ベンゾオキサジン誘導体又はその塩
(1) を用いると、良好な染色性、耐光性、耐変褪色性、
耐洗浄性及び耐摩擦性を有する高彩度の色調を得ること
ができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】実施例１ (1) ５′−アミノ−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフ
ェニルメタンスルホネート（４−１，(4) 式中、Ｒ¹ ：
メチル基、Ｒ² ：メタンスルホニル基）の合成：200ml
オートクレーブ中に、10％パラジウム炭素1.66g 、５′
−ニトロ−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニルメ
タンスルホネート（３−１，(3) 式中、Ｒ¹ ：メチル
基、Ｒ² ：メタンスルホニル基）20.26g（82.0mmol) 、
エタノール120ml を加え、水素50kg／cm² を圧入し、50
℃で4.5 時間攪拌した。冷却後、パラジウム炭素をろ過
し、減圧下に溶媒留去して、褐色結晶を得た。これをヘ
キサン−酢酸エチル（１：１）で洗浄し、標記化合物の
淡黄色結晶を15.21g（70.1mmol) 得た。収率86％。 mp. 151.0-153.0 ℃¹ H-NMR(200MHz, DMSO-d₆) δppm ；2.05(3H,s), 3.35(3H,s), 4.62(2H,brs), 6.89
(1H,s), 6.93(1H,s),9.18(1H,s) IR(KBr) νcm^-1；3392, 3300, 3030, 1346, 1170 元素分析（C₈H₁₁NO₄S として） 計算値 Ｃ；44.23 ％，Ｈ；5.10％，Ｎ；6.45％，Ｓ；
14.76 ％ 実測値 Ｃ；44.48 ％，Ｈ；5.11％，Ｎ；6.24％，Ｓ；
14.62 ％

【００２４】(2) ３，４−ジヒドロ−６−（メタンスル
ホニル）オキシ−７−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオ
キサジン−３−オン（2a-1，(2) 式中、Ｒ¹ ：メチル
基、Ｒ² ：メタンスルホニル基、＝Ｘ：＝Ｏ）の合成：
ジオキサン50mlに化合物（４−１）5.00g(23.0mmol) 、
炭酸水素ナトリウム4.97g を加え、この溶液に塩化クロ
ロ酢酸3.12g(27.6mmol, 1.2eq.) を５分間に滴下し、更
に室温で30分間攪拌した。これを水150ml に注ぎ、酢酸
エチル200ml で抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去
し、Ｎ−クロロアセチル誘導体6.38g を得た。これを水
300ml に加え、炭酸水素ナトリウム5.48g(65.2mmol, 3.
0eq.) を加えて60℃で220 分攪拌した。冷却後、この溶
液を水300ml に注ぎ、酢酸エチル400ml で抽出した。有
機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧下に溶媒留去して、黄褐色結晶を得た。これ
をエタノールから再結晶して、標記化合物の淡褐色結晶
を4.55g(17.7mmol) 得た。収率77％。 mp. 172.0-173.0 ℃¹ H-NMR(200MHz, DMSO-d₆) δppm ；2.19(3H,s), 3.40(3H,s), 4.57(2H,s), 6.88(1
H,s), 6.95(1H,s) IR(KBr) νcm^-1；3210, 3052, 1690, 1348, 1192, 1164 元素分析（C₁₀H₁₁NO₅S として） 計算値 Ｃ；46.69 ％，Ｈ；4.31％，Ｎ；5.44％，Ｓ；
12.46 ％ 実測値 Ｃ；46.70 ％，Ｈ；4.33％，Ｎ；5.26％，Ｓ；
12.64 ％

【００２５】実施例２ ３，４−ジヒドロ−６−（メタンスルホニル）オキシ−
７−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン（2b-1，
(2) 式中、Ｒ¹ ：メチル基、Ｒ² ：メタンスルホニル
基、＝Ｘ：＝Ｈ₂ ）の合成：ジオキサン50mlに、化合物
（2a-1）4.48g(17.4mmol) 、酢酸2.0ml を加え、室温で
攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム3.29g(124mmol,
7.2eq.)を徐々に加え、更にその後４時間加熱還流し
た。冷却後、この溶液を水300ml に注ぎ、一昼夜放置し
た。これを酢酸エチル300ml で抽出し、有機層は飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
に溶媒留去し、褐色油状物を得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマト（メルク社Si60、70〜230 メッシュ、200
g、クロロホルム）で精製し、700 〜1900ml留分から褐
色結晶3.36g を得た。これをヘキサン−酢酸エチル
（１：１）から再結晶し、標記化合物の淡黄色結晶を2.
40g(9.88mmol) 得た。収率57％。 mp. 86.5-87.5 ℃¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm ；2.20(3H,s), 3.13(3H,s), 3.39(2H,t,J=4.0H
z), 4.22(2H,t,J=4.0Hz), 6.58(1H,s), 6.63(1H,s) IR(KBr) νcm^-1；3404, 1338, 1180, 1158 元素分析（C₁₀H₁₃NO₄S として） 計算値 Ｃ；49.37 ％，Ｈ；5.39％，Ｎ；5.76％，Ｓ；
13.18 ％ 実測値 Ｃ；49.27 ％，Ｈ；5.31％，Ｎ；5.71％，Ｓ；
13.30 ％

【００２６】実施例３ ３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−７−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（1a-1，(1) 式
中、Ｒ¹ ：メチル基、＝Ｘ：＝Ｏ）の合成：メタノール
35mlに、化合物（2a-1）4.00g(15.6mmol) 、水酸化ナト
リウム1.64g を加え、3.5 時間加熱還流した。冷却後、
水200ml に注ぎ、酢酸で中和し、更に水200ml に注いで
クロロホルム400ml で抽出した。有機層は水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、
褐色結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロマト（メ
ルク社Si60、230 〜400 メッシュ、200g、酢酸エチル）
で精製して、標記化合物の淡褐色結晶を940mg(5.25mmo
l) 得た。収率34％。尚、標記化合物はヘキサン−酢酸
エチルから再結晶することによって精製した。 mp. 235-240 ℃(decomp.) ¹ H-NMR(200MHz, DMSO-d₆) δppm ；2.01(3H,s), 4.39(2H,s), 6.40(1H,s), 6.65(1
H,s), 9.06(1H,s) IR(KBr) νcm^-1；3476, 3070, 1688 元素分析（C₉H₉NO₃ として） 計算値 Ｃ；60.33 ％，Ｈ；5.06％，Ｎ；7.82％ 実測値 Ｃ；59.22 ％，Ｈ；5.04％，Ｎ；7.45％

【００２７】実施例４ ３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−７−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンゾオキサジン（１ｂ−１，（１）式中、
Ｒ^１：メチル基、＝Ｘ：＝Ｈ_２）の合成： メタノール４５ｍｌに、化合物（２ｂ−１）２．４０ｇ
（９．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で窒素置換した後、
３．３規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、窒
素を通気しながら４時間加熱還流した。冷却後、酢酸を
加えて中和し、水２００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２５０
ｍｌで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、褐色結
晶を得た。これをエタノールから再結晶し、標記化合物
の黄色結晶を７００ｍｇ（４．２４ｍｍｏｌ）得た。収
率４３％。 ｍｐ．１３４．７−１３６．２℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ｐｐｍ；２．２８（３Ｈ，ｓ），３．３７（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．
０Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，
ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ） νｃｍ^−１；３３２０ 元素分析（Ｃ_９Ｈ_１１ＮＯ_２として） 計算値 Ｃ；６５．４４％，Ｈ；６．７１％，Ｎ；８．４８％ 実測値 Ｃ；６５．４４％，Ｈ；６．７１％，Ｎ；８．４５％

【００２８】実施例５ ベース組成： （％） オレイン酸 10 オレイン酸ジエタノールアミド 8 オレイルアルコール 2 ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（平均E.O.20モル付加） 10 エタノール 15 プロピレングリコール 10 塩化アンモニウム 3 25％アンモニア 7 水 35 合計 100 上記組成からなるベース100g中に、表１に示す顕色物質
0.01モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5 に調整することに
より、本発明染色剤組成物を製造した。

【００２９】本発明染色剤組成物100gに対し、等重量の
６％過酸化水素水溶液を加えて染色液を調製した。この
染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30分間放置
した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄し、乾燥し
た。得られた染色毛の色調、染色性、彩度及び耐変褪色
性を観察した結果を表１に示す。なお耐変褪色性は40
℃、75％RHの条件下で60時間保存後、常温で乾燥した
後、−５℃保存下の染毛トレスと目視で比較し、以下の
基準で判定した。

【００３０】（染色性、彩度及び耐変褪色性の評価基
準） ◎：非常によい ○：良 い △：やや劣る ×：悪 い （顕色物質） P₁ ；パラフェニレンジアミン P₂ ；トルエン−２，５−ジアミン P₃ ；パラアミノフェノール （カップリング物質） C₁ ；３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−７−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン C₂ ；３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−７−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン C₃ ；ｍ−フェニレンジアミン C₄ ；パラアミノオルトクレゾール C₅ ；２−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノフェノール

【００３１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 道雄 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606 花王生 物科学研究所内 (72)発明者 田上 英敏 東京都墨田区文花２−１−３ 花王東京研 究所内 (72)発明者 吉原 徹 東京都墨田区文花２−１−３ 花王東京研 究所内 (72)発明者 小川 真彦 東京都墨田区文花２−１−３ 花王東京研 究所内 (72)発明者 村岡 勤 東京都墨田区文花２−１−３ 花王東京研 究所内 (72)発明者 川瀬 次朗 東京都墨田区文花２−１−３ 花王東京研 究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式(1) 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基を示し、＝Ｘは＝Ｏ又は
   ２個の水素原子を示す〕で表わされるベンゾオキサジン
   誘導体又はその塩。
2. 【請求項２】 次の一般式(2) 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は低級アルキル基を示し、＝Ｘは＝Ｏ又は
   ２個の水素原子を示し、Ｒ² はアルキルスルホニル基又
   はアリールスルホニル基を示す〕で表わされるベンゾオ
   キサジン誘導体又はその塩。
3. 【請求項３】 カップリング物質として請求項１記載の
   ベンゾオキサジン誘導体又はその塩及び顕色物質を含有
   することを特徴とする角質繊維染色剤組成物。