JPH0655732B2

JPH0655732B2 - 多価アルコ−ルグリシジルエ−テルの製法

Info

Publication number: JPH0655732B2
Application number: JP1966585A
Authority: JP
Inventors: 清治水元; 武堀河
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS61178974A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多価アルコールグリシジルエーテルの製造方法
に関するものである。

（従来技術と問題点）多価アルコールグリシジルエーテルは、合成樹脂の原料
・改質剤・反応性希釈剤、紙・繊維・高分子材料の改質
材・架橋剤・接着剤などに用いられている。その従来の
製造方法としては、例えば、W.R.Sorenson,T.W.Campbel
l著「高分子合成実験法」東京化学同人、特開昭５５−
９２３７９号公報、特開昭５８−１８４９４３号公報、
C.A.2111(1955)に記載されているが、いずれの場合も多
価アルコールグリシジルエーテルを選択的に得るのは困
難でありより高度な重合物が生成する。すなわち多価ア
ルコールとエピハロヒドリンから多価アルコールグリシ
ジルエーテルを製造する場合、両者の当量比が１に近い
とより高度な重合物の生成反応が主となり、多価アルコ
ールグリシジルエーテルの収率はかなり低い。これを避
けるための１つの方法としてエピハロヒドリンが多価ア
ルコールに対して大過剰に用いられているが、その再利
用のために回収、精製工程が必要となっている。また、
反応時間を短くするため、加熱して反応を促進してい
た。

（問題点の解決手段）本発明者等は、触媒の種類、触媒量、反応時間、反応温
度等の反応条件を検討した結果、意外にも低温で反応を
行なっても反応時間は変らず、しかも、多価アルコール
とエピハロヒドリンの当量比をほぼ１にしても多価アル
コールグリシジルエーテルが選択的に収率よく得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

（発明の構成）本発明は1.多価アルコールからグリシジルエーテルを製
造する方法において、多価アルコールとエピハロヒドリ
ンを触媒存在下に低温で反応させ、次いで脱ハロゲン化
水素剤を添加してエポキシ化反応を行なうことを特徴と
する多価アルコールグリシジルエーテルの製法。2.前記
1.でエピハロヒドリンと多価アルコールの当量比が１〜
1.5である製法。3.前記1.で低温が０℃以下で触媒が三
フッ化ホウ素エチルエーテルである製法に関する。

本発明による多価アルコールグリシジルエーテルの製造
は２価アルコールを例にすると次の一般式で示される。

すなわち多価アルコールとエピハロヒドリンを付加反応
させ中間体としてハロヒドリンを製造せしめ、次いで中
間体のハロヒドリンをアルカリで脱ハロゲン化水素しグ
リシジル化することにより得られる。

上記一般式中多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、２−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−1,3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジ
メタノール、Ｐ−キシレングリコール、2,2−ビス−
（４−ハイドロキシフェニル）−メタン、2,2−ビス−
（４−ハイドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ
ールＡ）2,2−ビス−（４−ハイドロキシフェニル）−
ブタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス−（４−ハ
イドロキシフェニル）−エーテル、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、テトラハイドロキシフェ
ニルエタン等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ
る。また、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒド
リンが適しているが、エピブロムヒドリンを用いること
もできる。

触媒としては、三フッ化ホウ素エチルエーテル、四塩化
錫、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−プロ
ピルエキルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化
ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、沃化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩
化フエニルトリメチルアンモニウム、臭化フエニルトリ
メチルアンモニウム、沃化フエニルトリメチルアンモニ
ウム、水酸化フエニルメチルアンモニウム、塩化フエニ
ルトリエチルアンモニウムのごとき第４級アンモニウム
塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメ
チルアミン、ベンジルエチルアミン、エチルジメチルア
ミン、ｉｓｏ−プロピルジメチルアミン、オクタデシル
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルピロリジンのごとき第３級アミン等が挙げられるが、
三フッ化ホウ素エチルエーテルが適している。さらに脱
ハロゲン化水素剤としては強アルカリが好適であり、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであるが、他の
弱アルカリ、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリ
ウムもまた使用することができる。

前記式で示される反応をさらに具体的に説明すると、多
価アルコールと触媒を−２０℃〜５℃、好しくは−１０
℃〜０℃に冷却し、エピハロヒドリンを滴下して反応さ
せる。触媒の使用量はエピハロヒドリンに対して0.1〜
３モル％、好ましくは0.5〜1.5モル％が良い。またエピ
ハロヒドリンの使用量は多価アルコールに対して１〜1.
5当量、好しくは、1.05〜1.2当量が良い。この反応は無
溶媒下でも行なうこともできるが、有機溶媒例えば、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、エチルエーテルなどを添
加して反応することにより反応系を均一系としさらに急
激な反応を制御することができる。この反応の反応時間
は、多価アルコールとエピハロヒドリンの仕込量（当量
比）、反応温度、触媒の種類、触媒の量、溶媒の存在、
不存在あるいは溶媒の量によりおのずと決められるが通
常１〜５時間である。

次いで生成したハロヒドリン中間体を脱ハロゲン化水素
剤で処理する。脱ハロゲン化水素剤としては前記したア
ルカリが用いられるが、水酸化ナトリウムのような１価
のアルカリを用いる場合、その使用量は多価アルコール
に対して１〜３当量、好しくは1.2〜２当量が良い。ま
た水酸化バリウムのような２価の水酸化アルカリを用い
る場合、その使用量は多価アルコールに対して0.5〜1.5
当量、好しくは0.6〜1.0当量が良い。さらに炭酸アルカ
リを使用する場合、その使用量は多価アルコールに対し
て水酸化アルカリの量の1.2〜1.5倍量多く用いられるの
が好しい。

これらの脱ハロゲン化水素剤は、通常水溶液として使用
するが固形のまま使用することもできる。また反応系に
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エチルエー
テルなどを添加して反応を行なうこともできる。脱ハロ
ゲン化水素工程における温度は１０℃〜８０℃、好しく
は２０〜５０℃であり、この反応温度は用いたアルカリ
の種類、アルカリの濃度及び水もしくは溶媒の添加量な
どによって変動する。

脱ハロゲン化水素工程は、生成してくるハロゲン塩の
量、もしくは仕込んだアルカリの消費量の測定、あるい
は同時に副生してくる水の量を測定することによって、
その反応の終了時間を知ることができる。

反応が終了したら、反応混合物から固体及び水相を除去
し、得られた油相を必要な場合にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルエーテルを添加した後水洗しハロ
ゲン塩を除去する。この後、減圧下加熱すると未反応の
エピハロヒドリンが留出し、さらに加熱することにより
目的とする多価アルコールグリシジルエーテルが得られ
る。

このようにして得られた多価アルコールグリシジルエー
テルは合成樹脂の原料・改質剤・反応性希釈剤、紙・繊
維・高分子材料の改質剤・架橋剤・接着剤などに用いる
ことができる。

（実施例）次に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、以下の実施例における
部及び％は重量基準を示す。

実施例１攪拌機、滴下ロート及び温度計をつけた反応容器にエチ
レングリコール１５５部を仕込み窒素気流下−１５℃に
冷却した。三フッ化ホウ素エチルエーテル4.5部を加え
−５℃以上にならないようにしてエピクロロヒドリン５
００部を滴下した。−５℃以下に保ちながらさらに３時
間反応を続けた後、４０％水酸化ナトリウム水溶液６０
０部を加え４０℃に加熱して３時間激しく攪拌した。室
温まで冷却してベンゼンを加え水相を分離除去し、残っ
た油相を水で数回洗浄した後、減圧下加熱してベンゼ
ン、未反応のエピクロロヒドリンを除去しさらに温度を
上げると目的としたエチレングリコールグリシジルエー
テル３１３部が得られた。（収率７２％、沸点１０５℃
／１mmHg）実施例２実施例１と同様な反応容器に２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール１８６部を仕込み、窒素気流下−１０℃に冷
却した。三フッ化ホウ素エチルエーテル5.9部を加え０
℃以下に保ちながらエピクロロヒドリン５００部を滴下
し、さらに3.5時間攪拌を続けた後５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液４００部を加え４０℃に加熱して２時間激し
く攪拌した。室温まで冷却してエチルエーテル、水を加
え、油相と水相を分離して、油相を水で数回洗浄した後
減圧下加熱してエチルエーテル、未反応のエピクロロヒ
ドリンを除去しさらに温度を上げると目的とした２−メ
チル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル３
１５部が得られた。（収率７５％、沸点９５℃／0.1mmH
g）比較例１実施例１と同様な反応容器に２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール１８６部と三フッ化ホウ素エチルエーテル5.
9部を加え、窒素気流下エピクロロヒドリン５００部を
滴下し２０℃に保つた。さらに3.5時間攪拌を続けた後
５０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を加え４０℃に
加熱して２時間激しく攪拌した。以下実施例２と同様に
することにより２−メチル−1,3−プロパンジオールジ
グリシジルエーテル８８部が得られた。（収率２１％）比較例２実施例１と同様な反応容器に２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール４５部を仕込み、窒素気流下−１０℃に冷却
した。三フッ化ホウ素エチルエーテル4.2部を加え０℃
以下に保ちながらエピクロロヒドリン３７０部を滴下し
た。さらに3.5時間攪拌を続けた後水１０部を加え減圧
下加熱して未反応のエピクロロヒドリンを回収した。５
０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え４０℃に加
熱して２時間激しく攪拌した。以下実施例２と同様にす
ることにより２−メチル−1,3−プロパンジオールジグ
リシジルエーテル６７部が得られた。（収率６８％）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコールからグリシジルエーテルを
製造する方法において、多価アルコールとエピハロヒド
リンを触媒存在下に−２０℃〜５℃で反応させ、次いで
脱ハロゲン化水素剤を添加しエポキシ化反応を行なうこ
とを特徴とする多価アルコールグリシジルエーテルの製
法。
【請求項２】エピハロヒドリンと多価アルコールの当量
比が１〜１．５である、特許請求の範囲第１項記載の製
法。
【請求項３】低温が０℃以下で触媒が三フッ化ホウ素エ
チルエーテルである、特許請求の範囲第１項記載の製
法。