JPH0657702B2

JPH0657702B2 - イソチアゾロン溶液の安定化法

Info

Publication number: JPH0657702B2
Application number: JP61050263A
Authority: JP
Inventors: アミツクデビツド・リチヤード
Original assignee: ロ−ムアンドハ−スコンパニ−
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS61212576A; EP0194146B1; ES552685A0; NO167781B; BR8600818A; NO860817L; ZA861556B; GR860555B; EP0194146B2; DK73286D0; ES8802422A1; IL78022A; MX166403B; EP0194146A2; PT82140B; NO167781C; AU5432686A; HUT42462A; AU588574B2; DE3663517D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は５−クロロ−３−イソチアゾロンを溶媒で安定
化した溶液、これらの製剤、これらを含有する組成物、
およびこれらを生物の防除に使用することに関する。

本発明のイソチアゾロンは、式〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有する非置換またはハロ置換のアル
ケニルまたはアルキニル、５〜８個の炭素原子を有する
非置換または置換のシクロアルキル、非置換または置換
のアラルキル、または、非置換または置換のアリールで
あり、Ｒは、水素、ハロ、または、(c₁-c₄)アルキルで
ある〕を有する。

代表的なＹ置換基には、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、３，４−ジクロロベンジル、４−メト
キシベンジル、４−クロロベンジル、３，４−ジクロロ
フエニル、４−メトキシフエニル、ヒドロキシメチル、
クロロメチル、クロロフエニル等が包含される。

多くの例では、イソチアゾロン殺生物剤中の水、塩、お
よび硝酸塩等の含有量を最小にし、または除去すること
が望ましい。例えば、ある種の乳濁液または懸濁液は殺
生物的な保護を必要とし、かつ塩特に２価のイオンを含
む塩を添加したとき、それに対して感受性があり、結果
として沈殿を起す。この沈殿は、特に機械的攪拌が可能
でない塩分において、多少の塩の量を含有する殺生物剤
の使用を妨げる。

油と燃料においては、水と塩の含量を最小にすることが
望ましい。燃料中の有機物質と接触している水は、生物
の成長およびスラツジの生成のために適当な条件をつく
りだす。また、油と燃料中の塩は、点火沈着物を生じ、
これは種々の機械部品の目詰りおよび腐蝕の原因とな
る。

ある種の化粧用組成物においては、水および塩の含有量
を調節することが重要である。存在する硝酸塩を除去す
ることは、ニトロサミンの生成の可能性を避けることに
なる。ニトロサミンは発癌物質であると考えられてい
る。

本発明は、(1)水が除去されている、または実質的に減
少されている、(2)中性塩含有物が除去されている、お
よび(3)硝酸安定剤である塩が除去されている、または
実質的に減少されている、安定した殺生物性イソチアゾ
ロン組成物を指向している。

この好ましい組成物は、約３〜約１０重量％の１種また
はそれ以上のイソチアゾロン、無水、０〜約１重量％の
安定化用塩、およびヒドロキシ溶媒またはこれら溶媒の
混合物の約99.5％までの量にて存在するヒドロキシ溶媒
の安定化量、を含有している。水を本発明の組成物に添
加することは可能であるが、その組成物の安定性は、水
を含有しない組成物よりも低いことは理解されるべきこ
とである。

本発明の安定化用ヒドロキシ溶媒は、式：またはまたは HO(C₃H₆O)_yH (IIc) 〔式中、ＲおよびＲ^１は、水素または低級アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等、
であり、Ｘは、-CH₂OCH₂-または-(CH₂)_n-（式中、ｎは
０〜４の整数である）であり、ｙは、１〜約１５０の整
数である〕を有する溶媒から選ばれる。

一般に、安定化用溶媒は、組成物の約８９〜約99.5重量
％の量において使用するが、最も好ましい量は所望する
イソチアゾロンの量に依存する。

本発明以前においては、硝酸金属と共に有機溶媒を使用
することが知られていた（特に、米国特許第３，８７
０，７９５号、第３欄、第３９行〜第５４行参照）。し
かし、溶媒が安定化剤として有用であることは知られて
いなかつた。米国特許第３，８７０，７９５号、第４
欄、第３５行〜第４５行には、ジプロピレングリコール
中に５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン／２
−メチル−３−イソチアゾロン（９３：７）の約１５％
を含有する非水性溶液は、５０℃で２８日間にて完全に
分解したことが記載されている。

米国特許第４，２４１，２１４号および同第４，３９
６，４１３号には、式(I)の化合物の金属塩錯塩と有効
な殺生物剤としてのこの錯塩の使用が記載されている。
式(I)の化合物を含有する現在の市販製品は、イソチア
ゾロン用の安定剤として作用する２価の硝酸塩を含有す
る水性溶液として販売されている。他の方法ではイソチ
アゾロンは貯蔵中に分解する。

本発明は安定化用の塩を使用することなしにイソチアゾ
ロンの安定化を可能にする。また、本発明は安定化用の
塩の極めて少量の使用を可能にする。使用することがで
きる有用な安定化用の塩は、米国特許第３，８７０，７
９５号および同第４，０６７，８７８号に記載されてい
る。好ましい安定化用の塩は、次の２種に分類される：１）硝酸金属、ただし、金属は、バリウム、カドミウ
ム、カルシウム、クロミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、
リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、ニツケル、
ナトリウム、銀、ストロンチウム、錫、亜鉛等である。

２）銅（２価）の塩、ただし、アニオンは塩酸硫酸、硝
酸、亜硝酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、重硫酸、重炭
酸、修酸、マレイン酸、炭酸、または燐酸、である。

以前には、５−クロロ−３−イソチアゾロンの製造にお
いては、より安定な生成物を得るために、中間体である
イソチアゾロン塩酸塩を部分的に中和することが望まし
かつた。しかし、これは、副生成物として「中和塩」の
生成を結果として生じた。本発明は、中和塩を排除す
る。何故なら、イソチアゾロンの製造中に生成した塩化
水素は、イソチアゾロン塩酸塩を有機塩基で処理するこ
とによつて除かれるからである。有機塩基としては第三
級有機塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン等のようなトリアルキルアミ
ン、が好ましく、またピリジン等のような環式第三級ア
ミンも好ましい。無機性の物質も塩化水素を中和するの
に使用できるが、それは溶解し、“全有機性”の配合物
中にて極めてゆつくりと反応し、望ましくない中和塩の
生成を結果として生じさせる。

典型的な配合物の配合範囲を次の第１表に示す（全ての
％は重量部で示す）。

イソチアゾロンの溶液は、水冷系の殺微生物剤、例え
ば、水性の懸濁液用または有機重合体用の防腐剤、木材
パルプ白水用殺菌剤、化粧用防腐剤、切削油、ジエツト
燃料および加熱用オイルの防腐剤等、として用いられ
る。また、イソチアゾロンの溶液は、固体の基体、例え
ば、編・織物、茸、または木材に、防腐剤として用いら
れる。

本発明の製品は、特に、次のものの防腐剤として有用で
ある。(1)化粧品；硝酸塩の存在を除去し、または実質
的に減少させる。この硝酸塩は、アミンまたはアミン先
駆物質の存在においてある種の条件下でニトロサミンを
生成させる。(2)油または燃料；添加された塩および湿
分が除去されまたは最小にされ、それにより潜在的な腐
蝕、堆積またはスラツジの生成を防ぐことができる。
(3)塩の添加に敏感な乳濁液および懸濁液。これらの乳
濁液および懸濁液には広い範囲の製品が含まれており、
例えばペンキ、化粧品、床艶出剤および結合剤がある。

次の実施例により本発明を更に説明するが、勿論本発明
はこれらの実施例に限定されない。特にことわりがなけ
れば、全ての部および％は重量で示し、全ての温度は℃
である。

本発明者の研究によれば、５５℃の温度は、１週間が２
５℃における３月間に相応し、２週間が約６月間に相応
し、３週間が９月間に相応し、４週間が約１２月間に相
応する等、の促進効果を生起させる。同様に、６５℃の
温度は、１週間が２５℃における約７月間に相応し、２
週間が１４月間に相応し、３週間が２１月間に相応し、
４週間が２８月間等、の促進効果を生起させる。本発明
者は、１年間（５５℃で４週間または６５℃で２週間）
の間に分解の徴候を示さない製品は安定な製品であると
考える。

実施例１６５℃における有機溶媒中の５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンのHPLCによつて測定した
安定性（水の存在はない。１％ＡＩにより試験を始め
た）。

実施例２活性成分（Ａ．Ｉ．）の7.5%配合物の製造機械攪拌機、温度計、および滴下漏斗を備えた５００ｍ
丸底フラスコ中に、Ｎ−メチル−５−クロロイソチア
ゾリン−３−オン（８０％）／Ｎ−メチル−イソチアゾ
リン−３−オン（２０％）（Ａ．Ｉ．）HC塩の粉末の
41.25ｇとトルエン83.75ｇを入れた。この混合物を攪拌
し、トリメチルアミンの１５ｇを２０分間かけて滴下添
加し冷却（１５℃）した。その添加が完了５分後、ET
₃N・HC塩を濾過して除去し、濾液としてA.I.のトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液の22.3ｇを、１％Cu(N
O₃)_nジプロピレングリコール溶液と混合し、pH＞７を有
する透明溶液を得た。このpHを、濃HCの数滴を添加し
て3.57に調節した。この溶液を５５℃／２０mmHgで１時
間かけて蒸発(rotovapped)させ、トルエンの8.48ｇを除
くことにより、ジプロピレングリコールの8.48ｇで置き
換え、7.5%A.I.、pH2.71、および0.5%Cu(NO₃)₂を得た。

なお、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱
することなしに、本発明の態様を変えることが可能であ
ることは容易に理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−54104（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−56174（ＪＰ，Ａ) 特公昭58−12243（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3870795（ＵＳ，Ａ) 米国特許4067878（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子を有する非置換
またはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル、５〜８
個の炭素原子を有する非置換または置換のシクロアルキ
ル、非置換または置換のアラルキル、または、非置換ま
たは置換のアリールであり、Ｒは、水素、ハロ、または
(C₁-C₄)アルキルである〕を有するイソチアゾロンを、式またはまたは HO(C₃H₆O)_yH 〔式中、ＲおよびＲ^１は、水素または低紙アルキルであ
り、Ｘは、-CH₂OCH₂-または-(CH₂)_n-（式中、ｎは０〜
４の整数である）であり、ｙは１〜約１５０の整数であ
る〕を有するヒドロキシ溶媒またはヒドロキシ溶媒の混合物
の約８９〜約９９．５重量％中に溶解させたイソチアゾ
ロンの溶液、および、０〜約１重量％の安定化用塩を配
合することから成り、かつ前記溶液は水および中和塩を
実質的に含有しない、前記式(I)のイソチアゾロンの約
０．５〜約１０重量％溶液を安定化する方法。
【請求項２】イソチアゾロン含量が約３〜約８重量％で
あり、溶媒含量が約８９〜約９７重量％である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】イソチアゾロン含量が約６〜約１０重量％
であり、ヒドロキシ溶媒含量が約８９〜約９３．７重量
％であり、安定化用塩が約０．３〜約１重量％の範囲で
存在する、特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、またはベンジルアルコールから選ば
れる、特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オンである、特許請求の範
囲第４項記載の方法。
【請求項６】安定化用塩が、硝酸金属または銅（２＋）
塩から選ばれる、特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】溶媒がジプロピレングリコールである特許
請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】安定化用塩が硝酸銅である、特許請求の範
囲第７項記載の方法。
【請求項９】式またはまたは HO(C₃H₆O)_yH 〔式中、ＲおよびＲ^１は、水素または低級アルキルであ
り、Ｘは、-CH₂OCH₂-または-(CH₂)_n-（式中、ｎは０〜
４の整数である）であり、ｙは１〜約１５０の整数であ
る〕を有するヒドロキシ溶媒またはヒドロキシ溶媒の混合物
の約８９〜約９９．５重量％、および、０〜約１重量％
の安定化用塩を含有し、かつ水および中和塩を実質的に
含有しない、式〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子を有する非置換
またはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル、５〜８
個の炭素原子を有する非置換または置換のシクロアルキ
ル、非置換または置換のアラルキル、または、非置換ま
たは置換のアリールであり、Ｒは、水素、ハロ、または
(C₁-C₄)アルキルである〕を有するイソチアゾロンの安定化された溶液。
【請求項１０】イソチアゾロン含量が約３〜約１０重量
％であり、溶媒含量が約８９〜約９７重量％である、特
許請求の範囲第９項記載の溶液。
【請求項１１】イソチアゾロン含量が約６〜約１０重量
％であり、ヒドロキシ溶媒含量が約８９〜約９３．７重
量％であり、安定化用塩が約0.3〜約１重量％の範囲で
存在する、特許請求の範囲第１０項記載の溶液。
【請求項１２】溶媒が、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５
−ペンタンジオール、またはベンジルアルコールから選
ばれる、特許請求の範囲第１１項記載の溶液。
【請求項１３】イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンである、特許請求の
範囲第１２項記載の溶液。
【請求項１４】安定化用塩が、硝酸金属または銅（２
＋）塩から選ばれる特許請求の範囲第１３項記載の溶
液。
【請求項１５】溶媒がジプロピレングリコールである特
許請求の範囲第１４項記載の溶液。
【請求項１６】安定化用塩が硝酸銅である、特許請求の
範囲第１５項記載の溶液。