JPH0657782B2

JPH0657782B2 - シーラー用水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH0657782B2
Application number: JP3928089A
Authority: JP
Inventors: 照夫菊田; 耕平堀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPH02219868A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はシーラー用水性樹脂分散体の製造方法に関す
る。

更に詳しくは、特に多孔質の基材に塗布した場合に該基
材に良く含浸して密着性、耐水性、耐久性及び平滑性に
優れた被膜を与えるシーラー用水性樹脂分散体の製造方
法に関する。

（従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点）従来無機多孔質基材のシーラーに使用する樹脂としては
比較的低分子量の湿気硬化型ウレタン、溶剤型樹脂等が
用いられていたが、前者はその毒性で、後者は有機溶剤
の使用による火災の危険性や環境汚染等が問題になって
おり、水性化の要望が強くなっている。水系シーラーと
しては水溶性樹脂や水分散性樹脂を主成分とするものが
種々検討されているが、水溶性樹脂を主成分とするもの
は耐水性が、又、水分散性樹脂を主成分とするものは基
材への含浸性や密着性が悪く、長期の耐久性を有してい
ない。更に水溶性樹脂と水分散性樹脂を混合して用いる
方法が検討されており、例えば、アクリルエマルション
に５〜８０％の水溶性樹脂をブレンドする方法（特開昭
６１−１４１７６９）、特定の重合体水性エマルション
にポリビニルアルコールをブレンドする方法（特開昭５
３−９７０８１８）等が提案されているが、いずれの方
法も未だ無機多孔質基材に対する含浸性と耐水性・耐久
性等の性能を満足させるものは見当たらない。一方、エ
ポキシエマルションを用いる方法では基材に対する含浸
性に優れているものの、硬化剤を用いる為、二液とな
り、取り扱いが煩雑な上、ポットライフの問題や上塗り
を行なう時間の制約があり、実用上多くの問題を有す
る。又、エポキシ樹脂を水に乳化する際に多量の乳化剤
が必要となる為、耐水性の低下は免れない。以上のこと
から、取り扱いが容易で且つ十分な性能を有する水性樹
脂シーラーが得られていないのが現状である。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明は上記のような問題点即ち、湿気硬化型ウレタン
や溶剤系樹脂を主成分とするシーラーが有する毒性、火
災の危険性、環境汚染等の問題や水系シーラーが有する
耐水性不足、含浸不足、密着不足、耐久性不足等の問題
を一挙に解決したものである。

本発明者らは鋭意研究の結果、水性樹脂分散物に特定の
ポリビニルアルコールを用いて特定の疎水性エポキシ樹
脂を乳化して得られた乳化物を混合することによって得
られる水性樹脂分散体が、従来の水溶性樹脂や水分散性
樹脂の有する欠点が全く見られず、しかも毒性や環境汚
染等の心配も全く無いことを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、ビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂
分散物に鹸化度８０モル％以上のポリビニルアルコール
で乳化した疎水性エポキシ樹脂を加えることを特徴とす
るシーラー用水性樹脂分散体の製造方法に関するもので
ある。

本発明における水性樹脂分散物は従来から公知のもので
あれば特に制限されないが、ビニル系重合体の水性樹脂
分散物が好ましく、例えばアクリル樹脂エマルション、
スチレン−アクリル樹脂エマルション、エチレン−酢酸
ビニルエマルション、アクリル−スチレン−酢酸ビニル
エマルション、スチレン−酢酸ビニルエマルション、塩
化ビニリデンエマルション、塩化ビニルエマルション等
を挙げることができる。これらの中でもアクリル樹脂エ
マルション、スチレン−アクリル樹脂エマルションが特
に好ましい。このような水性樹脂分散物はビニル系重合
性単量体を周知の方法で乳化重合して得られるものであ
り、使用できるビニル系重合性単量体としては特に制限
されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
類；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；フッ化ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和酸アミ
ドまたはその誘導体類；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体類；ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどの多官能不飽和単量体類；グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグ
リシジル基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ
メチルフマレート及びモノエチルマレエートなどの不飽
和カルボン酸類又はその誘導体などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。

本発明における水性樹脂分散物は前記ビニル系重合性単
量体を乳化剤の存在下又は不存在下に重合開始剤を用い
て乳化重合するばよく、重合開始剤としては、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ベン
ゾイルパーオキシド等の公知の水溶性もしくは油溶性開
始剤を用いることができる。またこの時還元剤として亜
硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレ
ドックス系開始剤としてもよい。又、必要により用いる
乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニ
オン系活性剤が挙げられる。更に、重合時に分子量調節
を目的としてラウリルメルカプタンのような連鎖移動剤
を使用してもよい。また乳化重合時に重合性単量体等の
組成を各段で変更して多段乳化重合を行なっても良い。

本発明で用いるポリビニルアルコールは鹸化度８０モル
％以上、好ましくは鹸化度が８７モル％以上である。鹸
化度が８０モル％未満のポリビニルアルコールを用いる
と、結晶化度が低下したり、親水性が強くなり、本発明
の製造方法によって得られた水性樹脂分散体をシーラー
として用いた場合耐水性が低下するため好ましくない。
本発明において用いるポリビニルアルコールの使用量は
特に限定されていないが、本発明におけるシーラー用水
性樹脂分散体を多孔質基材の塗装に用いる場合の該基材
に対する密着性や耐水性の面で水性樹脂分散物１００重
量部に対して固形分比で１〜４０重量部の範囲とするの
が好ましく、より好ましくは５〜３５重量部の範囲が好
適である。また本発明におけるポリビニルアルコールの
重合度は最終的に得られるシーラー用水性樹脂分散体の
耐水性や粘度の面で２００〜２６００の範囲とするのが
好ましく、より好ましくは５００〜２４００の範囲が好
適である。尚、本発明に使用するポリビニルアルコール
としてはビニルアルコール単位の一部が他のビニルモノ
マー単位で置換された重合体又はポリビニルアルコール
中に存在する水酸基の水素の一部が他の化合物で置換さ
れた重合体、例えば一部ブチラール化等を行なった重合
体であっても構わない。

本発明における疎水性エポキシ樹脂は疎水性であれば特
に制限されないが、従来から公知のものであればよい。
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルエタン型エポキシ樹脂、グリセリントリエー
テル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、
エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらのうちでも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂はエポキ
シ基の一部が他の置換基で置き換えられたエポキシ樹脂
であっても構わないし、単官能であっても多官能であっ
ても構わない。本発明において用いる疎水性エポキシ樹
脂はエポキシ当量が１５０〜３５００、好ましくはエポ
キシ当量が１８０〜３０００である。本発明において用
いるエポキシ樹脂の使用量は特に限定されていないが、
本発明の製造方法によって得られるシーラー用水性樹脂
分散体を多孔質基材の塗装に用いる場合、該基材に対す
る密着性、耐水性及び貯蔵時の安定性の面から水性樹脂
分散物１００重量部に対して固形分比で１〜４０重量部
の範囲とするのが好ましく、より好ましくは５〜３５重
量部である。

本発明の製造方法では、ポリビニルアルコールでエポキ
シ樹脂を乳化するが、この時に用いる乳化装置は特に制
限されないが、エポキシ樹脂の乳化安定性を向上させる
ために一般に用いられる乳化剤を併用しても構わない。
ただし、乳化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して固形分比で５重量部以下が好ましく、これ以上添
加すると得られる水性樹脂分散体の耐水性が低下する。
又、固形状のエポキシ樹脂については乳化を容易にする
ために予め溶剤に溶解させる。この時用いる溶剤として
は例えばケトン、エステル、エーテル、アルコール類が
あるが、特に制限はない。

本発明で得られるシーラー用水性樹脂分散体はそのまま
無機多孔質基材用シーラーとして用いられるが、必要に
応じて成膜助剤、親水性樹脂、顔料、充填剤、トナー、
分散剤、湿潤剤のような添加剤等を配合して用いても良
い。但し、顔料、充填剤及びトナーの使用量は本発明の
製造方法で得られる水性樹脂分散体の特徴を損なわない
ために水性樹脂分散体１００重量部（不揮発分換算）当
たり、３００重量部以下とするのが好ましい。

（発明の効果）本発明の製造方法より得られる水性樹脂分散体は、水性
樹脂分散物にポリビニルアルコールで乳化した疎水性エ
ポキシ樹脂を加えることによって得られる為、単に水性
樹脂分散物とポリビニルアルコールを混合したものに比
べて、基材に対する密着性や耐温水性等の耐水性に著し
く優れていると共に耐凍害性等の耐久性、上塗り塗料の
塗装時の耐リフティング性、上塗り塗膜との層間密着性
等も向上している。又、エポキシエマルションと比べ
て、一液で取り扱えるため、取り扱いの煩雑さやポット
ライフの問題も無くなる上、上塗りを行なう際の塗装間
隔にも制限が無くなった。従って本発明による水性樹脂
分散体は、例えばモルタル、コンクリート、珪酸カルシ
ウム板等の基材へのシーラーに好適に用いることができ
る。

（実施例）以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、例中の部は特にことわりが無い限り重量による。

実施例１撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１
のセパラブルフラスコに脱イオン水５００部、ラウリル
硫酸ナトリウム８部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込み
ながら、撹拌下に７０℃迄昇温した。然る後、メチルメ
タクリレート１６０部、スチレン８０部、ブチルアクリ
レート１５２部、メタクリル酸８部からなる重合性単量
体混合物を２時間にわたって均一に滴下した。この間同
時に１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を２時間
にわたって均一に滴下した。その後１時間熟成を行なっ
た後、冷却し、２５％のアンモニア水を6.3部添加し
た。こうして得た水性樹脂分散物（１）は不揮発分43.5
％、ｐＨ9.0、粘度１５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、No.２ロ
ーター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低成膜温度３５℃の
特数値を示した。クラレポバールＰＶＡ−１７１（クラ
レ（株）製ポリビニルアルコール：重合度１７００、鹸
化度９８〜９９モル％）の１０％水溶液６０部をセパラ
ブルフラスコに仕込んだ後、撹拌下にアデカレジンＥＰ
−４１００（旭電化（株）製ビスフェノール型エポキシ
樹脂：エポキシ当量１８０〜２００、分子量約３６０）
を６部添加して、２００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間か
けて乳化を行った後、水性樹脂分散物（１）２００部を
添加し、更に１０分間混合し、シーラー用水性樹脂分散
体（１）を得た。得られたシーラー用水性樹脂分散体
（１）は不揮発分37.2％、ｐＨ8.5、粘度１０００ｃｐ
ｓ（Ｂ型粘度計、No.３ローター、３０ｒｐｍ、２５
℃）、最低成膜温度１０℃の特数値を示した。

得られたシーラー用水性樹脂分散体（１）を第２表に示
した無機多孔質基材上に固形分で２０ｇ／m²塗布し、１
２０℃で１０分間熱風乾燥機の中で乾燥した後、塗膜の
基材に対する密着性、耐温水性及び耐凍害性を調べた。
更にシーラー用水性樹脂分散体（１）の塗膜の上に第１
表に示した塗料配合で得られた上塗り塗料を固形分で４
０ｇ／m²塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥機で乾燥
した後、上塗特性を調べた。結果は第２表に示したとお
りであった。以後の実施例及び比較例で得られるシーラ
ー用水性樹脂分散体についても同様の試験を行なった。

又、得られたシーラー用水性樹脂分散体（１）を５０℃
で３０日間貯蔵し、その貯蔵安定性を調べた。以後の実
施例及び比較例で得られるシーラー用水性樹脂分散体に
ついても同様の試験を行ってその結果を第３表に示し
た。

実施例２実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコに脱イオ
ン水３５０部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みなが
ら、撹拌下に６０℃迄昇温した。しかる後、メチルメタ
クリレート２００部、シクロヘキシルメタクリレート１
００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、グリ
シジルメタクリレート４部、アクリル酸６部からなる重
合性単量体混合物にエマルゲン９５０（花王（株）製：
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１０部、
レベノールＷＺ（花王（株）製ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）１
６部、脱イオン水１２０部を加えてなるプレエマルショ
ン混合物を３時間にわたって均一に滴下を行った。この
間２％の過硫酸カリウム水溶液６０部と５％の亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１２部を１０分毎にプレエマルショ
ン混合物の滴下終了時迄分割してフラスコに添加した。
滴下終了後、１時間熟成を行い、冷却を行った後、２５
％のアンモニア水を5.7部添加した。こうして得られた
水性樹脂分散物（２）は不揮発分42.5％、ｐＨ9.1、粘
度２４００ｃｐｓ、最低成膜温度６５℃の等数値を示し
た。フラスコ内にエピコート１００７（油化シェルエポ
キシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキ
シ当量１７５０〜２１５０、分子量約２９００）を５０
部仕込んだ後、ブチルセロソルブを５０部添加し１２０
℃まで昇温し撹拌下で溶解させた後、冷却し、アデカノ
ールＮＫ５１１（旭電化（株）製エポキシ樹脂用乳化
剤：３０％水溶液）を６部添加してよく撹拌下に混合を
行った。その後、フラスコ内の撹拌速度を４００ｒｐｍ
に調整し、クラレポバールＰＶＡ−２０５（クラレ
（株）製：重合度５００、鹸化度８７〜８９モル％）の
１０％水溶液３５０部をセパラブルフラスコに添加して
３０分間かけて乳化させた。その後、水性樹脂分散物
（２）を２００部添加して、１０分間撹拌を継続した
後、取り出して、シーラー用水性樹脂分散体（２）を得
た。得られたシーラー用水性樹脂分散体（２）は不揮発
分26.1％、ｐＨ8.1、粘度１８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度
計、No.３ローター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低成膜
温度０℃以下の特数値を示した。

実施例３セパラブルフラスコにブチルセロソルブ８０部、エピコ
ート１５４（油化シェルエポキシ（株）製ノボラック型
エポキシ樹脂：エポキシ当量１７６〜１８１）を４０
部、アデカレジンＥＰＵ−４−７５Ｘ（旭電化（株）製
ウレタン変性エポキシ樹脂：エポキシ当量７５０〜８５
０、キシレン溶液、７５％）を８０部仕込んだ後、撹拌
下に１００℃迄昇温して、エポキシ樹脂を３０分かけて
溶解させた。次に１のガラス容器にクラレポバールＰ
ＶＡ−２２４Ｅ（クラレ（株）製ポリビニルアルコー
ル：重合度２４００、鹸化度８７〜８９モル％）の１０
％水溶液３００部を仕込んだ後、ホモミキサーを設置
し、６０００ｒｐｍで撹拌を開始させた後、上で溶解さ
せたエポキシ樹脂を乳化させた。しかる後に、実施例１
で用いたシーラー用水性樹脂分散物（１）を３２２部添
加して、更に１０分間かけて混合した。得られたシーラ
ー用水性樹脂分散体（３）は不揮発分29.3％、ｐＨ8.
7、粘度２５００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、No.３ローター、
３０ｒｐｍ、２５℃）、最低成膜温度０℃以下の特数値
を示した。

比較例１実施例１で得られた水性樹脂分散物（１）２０部にクラ
レポバールＰＶＡ−１１７の１０％水溶液１５０部を混
合して、比較用のシーラー用水性樹脂分散体（１）を得
た。この比較用のシーラー用水性樹脂分散体（１）は不
揮発分29.0％、ｐＨ8.9、粘度２２００ｃｐｓ（Ｂ型粘
度計）、最低成膜温度０℃以下の特数値を示した。

比較例２クラレポバールＰＶＡ−１１７の１０％水溶液８０部を
セパラブルフラスコに仕込んだ後、撹拌速度を２００ｒ
ｐｍに調整し、アデカレジンＥＰ−４１００を６０部と
乳化剤のＮＫ−５１１を２０部加えて、１０分間かけて
乳化を行った。その後、実施例１で用いた水性樹脂分散
物（１）を１５０部添加し、１０分間かけて混合を行
い、比較用のシーラー用水性樹脂分散体（２）を得た。
得られた比較用のシーラー用水性樹脂分散体（２）は不
揮発分44.9％、ｐＨ8.2、粘度１４００ｃｐｓ、最低成
膜温度１２℃の特数値を示した。

比較例３フラスコ内にエピコート１００７を５０部仕込んだ後、
ブチルセロソルブを５０部添加し、１２０℃まで昇温
し、撹拌下に溶解させた後、冷却し、アデカノールＮＫ
−５１１を６部添加して溶解させた。その後、ホモミキ
サーを設置し、撹拌速度を６０００ｒｐｍに調整し、実
施例２で得られた水性樹脂分散物（２）を２００部添加
して３０分かけて乳化させようとしたが、安定な乳化物
は得られなかった。

比較例４フラスコ内に脱イオン水１００部を仕込んだ後、撹拌速
度を４００ｒｐｍに調整し、アデカレジンＥＰ−４１０
０を４０部とアデカノールＮＫ−５１１を13.4部添加し
て３０分間かけて乳化を行なった。しかる後、実施例１
で得られた水性樹脂分散物（１）を２００部添加して、
１０分間かけて混合を行ない、比較用のシーラー用水性
樹脂分散体（４）を得た。得られた比較用のシーラー用
水性樹脂分散体（４）は不揮発分37.4％、ｐＨ8.3、粘
度８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）、最低成膜温度２７℃の
特数値を示した。

比較例５フラスコ内にデナコールＥＸ−８３２（長瀬産業（株）
製水溶性エポキシ樹脂：エポキシ当量２８０）を２５部
仕込み、２５％のアンモニア水を12.1部添加し、更にク
ラレポバールＰＶＡ−２０５の１０％水溶液３５０部を
仕込み、撹拌下に溶解させた。しかる後、実施例２で用
いた水性樹脂分散物（２）を２００部添加して、１０分
間撹拌を継続し、比較用のシーラー用水性樹脂分散体
（５）を得た。得られた比較用のシーラー用水性樹脂分
散体（５）は不揮発分24.7％、ｐＨ10.8、粘度７２０ｃ
ｐｓ（Ｂ型粘度計）、最低成膜温度０℃以下の特数値を
示した。

試験方法一次密着：塗膜をカッターナイフで３mm間隔で５×５の
碁盤目を切り、ポリエステル製粘着テープを圧着した
後、引き剥して塗膜の残存状態を調べた。

○：塗膜が全く剥離しない △：塗膜が一部剥離した ×：塗膜が全部剥離した耐温水性：塗膜を塗布した試験片を６０℃の温水に５日
間浸漬した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法
で密着性を調べた。

耐凍害性：１０℃の水中浸漬２時間→−２０℃の気中凍
結２時間で１サイクルとして、２００サイクル行った
後、２日間温室で乾燥後、上記と同様の方法で密着性を
調べた。

上塗適性：表１に示す配合より得られる塗料をシーラー
用水性樹脂分散体を塗布した基材上に固形分で４０／m²
塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥機中で乾燥した
後、一次密着試験と同様の方法で密着性を調べた。

第１表上塗り塗料配合部水６４．６デモコールＥＰ（花王（株）製）２．０ノブコ８０３４（サンノブコ（株）製）０．
３酸化チタン（ルチル型） 54.0 カオリン６．０アクリセット２１０Ｅ注）１４６．７ＣＳ−１２（チッソ（株）製）９．５5%アデカノ-ルＵＨ−４２０（旭電化（株）製）１．０合計２８４．１注）アクリセット２１０Ｅは日本触媒化学工業（株）製
のアクリルエマルション、不揮発分50％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 ＬＦ１６Ｊ 15/14 Ｃ 8207−3Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系重合性単量体を乳化重合して得ら
れた水性樹脂分散物に鹸化度８０モル％以上のポリビニ
ルアルコールで乳化した疎水性エポキシ樹脂を加えるこ
とを特徴とするシーラー用水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】ポリビニルアルコールを水性樹脂分散物１
００重量部に対し固形分比で１〜４０重量部の範囲で用
いる請求項１記載のシーラー用水性樹脂分散体の製造方
法。
【請求項３】ポリビニルアルコールの重合度が２００〜
２６００の範囲である請求項１記載のシーラー用水性樹
脂分散体の製造方法。
【請求項４】疎水性エポキシ樹脂を水性樹脂分散物１０
０重量部に対し固形分比で１〜４０重量部の範囲で用い
る請求項１記載のシーラー用水性樹脂分散体の製造方
法。
【請求項５】疎水性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５
０〜３５００の範囲にある請求項１記載のシーラー用水
性樹脂分散体の製造方法。