JPH0660136B2

JPH0660136B2 - Ｎ‐ビニルアミドの製造方法

Info

Publication number: JPH0660136B2
Application number: JP1160989A
Authority: JP
Inventors: ジーン・エベラド・パリス; ジョン・ネルソン・アーマー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: EP0350666B1; CA1330664C; DE68913089D1; EP0350666A2; US4942259A; JPH0256454A; EP0350666A3; DE68913089T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカルボン酸アミドを熱分解してＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを形成することに関する。

ビニルアミドを製造するためのいくつかの異なる方法が
文献に記載されている。典型的には、これらの方法はま
ず、前駆体の形成を包含しており、次にこれを熱分解し
て所望のビニルアミドを得る。

米国特許4,554,377号は触媒を用いず、400〜500℃の温
度でＮ−（α−メトキシエチル）アセトアミドの熱分解
を経てＮ−ビニルアセトアミドを調製するための方法を
開示している。同様の方法は日本国特許出願60-199685
号にも開示されている。この方法ではアルコキシエチル
ホルムアミド誘導体を前駆体として生成し、次にこれを
熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを形成させる。

米国特許4,334,097号は、アルコキシエチルアミドおよ
びそのＮ−アルキル誘導体から、アルコールを除去する
ことによりＮ−ビニルアミドを合成する方法を開示して
いる。出発物質を気化させ、大気圧または大気圧より低
い圧力で、225〜300℃の温度で、多孔質シリカととも
に、炉の中で熱分解させる。米国特許4,322,271号は、
触媒の存在下または非存在下で、相当するアルコキシ前
駆体から、アルコールを除去することによりＮ−ビニル
−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドを調製する方法を開示
している。開示されている触媒は、弱酸性触媒、例えば
Al、Be、ZrおよびＷの弱酸性酸化物；Ca、Al、Mo、Ｂおよび
Ｗの弱酸性リン酸塩；Ｈ型の担持ケイ酸アルミ；および
アンモニウム塩である。温度範囲60〜350℃の液相およ
び気相条件が用いられる。

米国特許4,670,591号は、Ｎ−ビニルホルムアミドの前
駆体として使用されるＮ−α−アルコキシエチルホルム
アミドの調製方法を開示している。この特許は、SiO₂、
アルミナ、Al₂O₃、大理石、鉄、銅、MgOまたはZnOのよ
うな触媒上での前駆体の熱分解によるＮ−ビニルホルム
アミドの調製も開示している。熱分解は、温度範囲300
〜550℃で、大気圧または大気圧より低圧で行なわれ
る。

米国特許3,914,304号は、場合によりN₂、ArまたはCO₂の
ような不活性ガスの存在下で、Ｎ−α−アルコキシエチ
ルカルボン酸アミドを熱分解してＮ−ビニルカルボン酸
アミドを形成させる方法を開示している。ガラス、石
英、陶材磁器材、炭素、グラフアイト、鉄鋼等のような
不活性材料から作成した充填材を使用して反応帯域にお
ける熱伝導が行なわれる。亜鉛、ジルコニウム、トリウ
ム、セリウム、クロム、マグネシウム、アルミニウム等
の圧縮成型された酸化物も使用される。さらに、米国特
許3,531,471号は、Al、Be、Zr、およびＷの酸化物、Ca、Al、
ＢおよびＷのリン酸塩および他の類似化合物のような弱
酸性触媒上で気相中、50〜200℃で、アルコキシアルキ
ルアミドを加熱することによるＮ−ビニル化合物の調製
を開示している。アルコキシアルキルアミドを熱分解す
るための同様の触媒および／または方法は、米国特許3,
377,340号および西独国特許出願1,165,638号に開示され
ている。

米国特許4,578,515号は、固体表面触媒の存在下、約0.1
秒〜１時間、約150〜750℃、好ましくは300〜625℃の範
囲の温度に加熱することによりエチリデンビスホルムア
ミドを熱分解する方法を開示している。熱分解は、ガラ
スまたは大理石片のような非酸性または弱酸性の触媒上
で行なう。大部分は熱伝達媒体として働く他の触媒の例
には、けい藻土、ヒユームドシリカ、ガラス繊維片、シ
リカゲル、成型砂土、炭酸カルシウムおよび鉄鋼が包含
される。Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルホル
ムアミドを製造するための類似の熱分解技術を開示した
関連分献には、米国特許4,490,557号および4,018,826号
が含まれる。

本発明は、式： CH₂＝CH-NHCOR¹ 〔式中R¹は水素、C₁〜C₆アルキル基またはC₆〜C₉アリー
ルまたは置換されたアリール基である〕のＮ−ビニルア
ミドを、式：〔式中R¹は前記したものであり、R²はC₁〜C₉アルコキ
シ、カルボキシまたはカルボキシアミド基である〕のカ
ルボン酸アミドの例えば加熱による熱分解により形成す
る方法である。

このようなカルボン酸アミドは、多孔質の水素吸収触媒
の存在下、約150〜350℃の温度までガス状またはそれに
近い状態で加熱される。

本発明の方法は高い変換率および高い選択率で、比較的
低温でＮ−ビニルアミドを得ることができ、このような
温度においてはシアン化水素副生成物の生成量は少な
い。典型的な従来の熱分解工程とは異なり、本発明の方
法は場合により大気圧またはより高い圧力で行なうこと
ができ、これにより分子の実質自由路が増大するため、
より多くの触媒を使用でき、他の方法と比較してより高
い空間／時間収率が得られる。さらに、本発明の方法は
単一原材料供給または共原料供給のいずれを用いても良
好な熱分解成績が得られる。ビニルアミドの熱分解に関
する従来の方法とは対照的に、本発明の方法はより高い
空間／時間収率、より低い最適温度、および大気圧での
操作を可能にした。伝統的な熱分解方法は典型的にはＣ
−Ｃ結合分裂を包含している。しかしながら本発明の方
法は、Ｘが典型的にはＯまたはＮの化合物または場合に
よりＥ、Ｓ、ＰまたはSiの化合物であるようなＣ−Ｘ結
合の触媒分裂に関与している。本発明の熱分解方法は下
記式に示すようなビニリジン熱分解反応として記載でき
る。

式中Ｘ＝O、N、S、F、PまたはSi １つの実施態様において、本発明は、ポリ−（Ｎ−ビニ
ルアミン）の製造のための前駆重合体を形成するのに使
用する単量体であるＮ−ビニルホルムアミドを形成する
ためのエチリデンビス（ホルムアミド）の熱分解方法を
提供する。

本発明はビニルアミド前駆体であるカルボン酸アミドの
熱分解において実質的に改良された反応性および／また
は選択性をもたらすＮ−ビニルアミドの製造方法であ
る。下記一般式：〔式中R¹は水素、C₁〜C₆アルキル基またはC₆〜C₉アリー
ルまたは置換アリール基であり、そしてR²はC₁〜C₉アル
コキシ、カルボキシまたはカルボキシアミド基である〕
のカルボン酸アミドを、多孔質の水素引抜き触媒（hydr
ogen-abstracting catalyst）の存在下で、約１５０〜3
50℃の温度にまで加熱され下記式： CH₂＝CH-NHCOR¹ 〔式中R¹は前記したもの〕のＮ−ビニルアミドが調製さ
れる。

この方法に用いる特定のカルボン酸アミドの例には、エ
チリデンビス（ホルムアミド）(BIS)、Ｎ−（１−メト
キシエチル）ホルムアミド(MEF)、Ｎ−（１−エトキシ
エチル）ホルムアミド(EEF)、Ｎ−（１−アセトキシエ
チル）ホルムアミド(AEF)、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミド(MEA)およびＮ−（１−エトキシエチ
ル）アセトアミド(EEA)が包含される。

本発明の目的のためには、選択率とは所望生成物生成モ
ル数／反応体消費モル数の商を１００倍したものとして
定義され、変換率とは、反応体消費モル数／反応体供給
モル数の商を１００倍したものとして定義される。収率
は選択率×〔変換率／100〕である。

熱分解工程に適する触媒は多孔質の水素引抜き触媒、例
えば、活性炭、酸化マグネシウム、H₃PO₄/SiO₂を800〜9
00℃で焼して調製したリン酸ケイ素、ピロリン酸スト
ロンチウム、中性または塩基性のカルシウムヒドロキシ
アパタイト、CuCrO₂およびLa₂O₃であるが、好ましい触
媒は活性炭、中性または塩基性のリン酸塩、CuCrO₂およ
び酸化マグネシウムである。接触熱分解反応は約150〜3
50℃、好ましくは２００〜350℃の範囲の温度で行なわ
れる。反応は液相でも起こり得るが気相の方が好ましい
ため、気相が大部分を占めるようにするために有機原料
の分圧を低くして工程を行なつた場合に最も良い生成物
選択率が得られる。しかしながら気相で反応を行つた場
合でも、触媒細孔内の毛管凝集は典型的に起こる。約３
〜約3000トルまたはそれ以上の全圧が適用できるが、約
1000トルまでの全圧が好ましく、最も高い生成物選択率
が得られる。このような条件を用いることにより、熱分
解した気体生成物が迅速に外部冷却管に移送されて凝集
回収されるため、分解を防止できる。

前記したように、炭素の活性化形態は本発明の反応の好
ましい触媒である。活性炭は、それが主に炭素単体であ
り、その表面は部分的に酸化または還元され、微孔性構
造による極めて大さな表面積を有するという特徴を持つ
ているという点で、他の形態の炭素とは異なつている。
ある場合においては、分解触媒の表面上での有機反応体
の分解により、系内で炭素性の層が形成することがあ
る。この炭素性層も次いでビニリジン熱分解反応の活性
炭型触媒として作用する。

場合により反応をヘリウム、窒素、アルゴンまたはこれ
らの混合物のような不活性ガス希釈剤の存在下で行なつ
てよい。このような不活性希釈剤は、反応器内のカルボ
ン酸アミド分圧を低くし、触媒床との熱交換を促進し、
分子の実質自由路を減少させて触媒の粒子および細孔へ
の移行を増大させ、そして、場合によつては費用のかか
る真空工程を用いる必要がなくなるという点で有利であ
る。本発明の方法で希釈剤を用いる主な目的は、有機ア
ミド分圧を低下させるためであるが、従来技術において
は反応器の目づまりを防止するためや、反応器へ材料を
移行させるための推進ガスとしてのみ、希釈剤が使用さ
れていた。不活性希釈剤はカルボン酸アミドの供給時分
圧を低下させるため、熱分解反応は前記したように大気
圧または他の圧力で行なうことができ、さらに主に気相
反応を維持するために低圧でなければならないのはカル
ボン酸アミド分圧であることから、熱分解反応はなお気
相であり続けることができる。好ましくは不活性ガスは
総供給量（不活性ガスおよび有機原料）に基づいて約20
〜98％モルの量で添加される。ヘリウムが最も良い熱伝
導性を示すが、窒素が最も安価で全般的に好ましい希釈
剤である。ただし希釈剤の使用は単なる好ましい実施態
様であり、他の反応条件に応じて主に気相反応を維持す
るのに真空が必要となる場合もあるが、希釈剤を用いず
に反応を行なうこともできる。さらに、アミドを触媒へ
加える前に有機アミドから酸素をパージすることも有用
である。これにより触媒の寿命が延び、触媒による生産
効率を最大にすることができる。

熱分解するべきカルボン酸アミドは実質的に純粋な形
態、または、合成段階で得られた粗製混合物として使用
できる。さらに、水、エタノール、ホルムアミド(FA
M)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等のような機能的に不
活性の適当な溶媒で希釈してもよい。反応はバツチ工程
または連続工程のいずれで行なつてもよい。連続（流動
反応器）工程のためには、全供給原料の滞留時間は典型
的には約0.01秒〜２０分であるが、バツチ工程では滞留
時間を数時間にすることもできる。しかしながら、流動
反応の好ましい滞留時間は約0.01秒〜約2.0秒である。
痕跡量のフエノチアジンまたは類似化合物を凝集液体生
成物に添加してビニル単量体生成物のフリーラジカル開
始反応を防止してもよい。

特定の触媒のみがＮ−ビニルアミド前駆体のクラツキン
グを有意に向上させることがわかつているため、クラツ
キング指数(cracking index)を設定することによりこの
ような進歩した触媒特性を示す物質を同定・分類した。
さらに、これらの進歩した特性を示す触媒は全て多孔質
水素引抜き物質に分類されるが、このような進歩が得ら
れる機構は十分解明されていない。しかしながら、後記
する表Ａに示すとおり、例えばBISをクラツキングする
際の選択率が約７０％で変換率が１００％までであるよ
うな、カルボン酸アミドクラツキングのための進歩した
触媒特性を示すような触媒は全て一貫して、他のビニル
形成反応体との試験反応で求めた指数が高い値、例えば
約２００以上となることがわかつている。このような進
歩した触媒特性を示すことのない物質は低いクラツキン
グ指数、即ち約２００未満の値を示す。

クラツキング指数を求めるのに用いたビニル形成反応体
は、エチルビニルエーテル(EVE)およびエタノールを生
成するジエチルアセタール（アセタール＝Acetal）、お
よび、イソブチレンおよびメタノールを生成するメチル
−ｔ−ブチルエーテル(MTBE)である。アセタール変換率
が５０％より大きい場合には、好ましい触媒は中程度〜
高いEVE選択率および低いMTBE変換率を示すことがわか
つた。即ち、指数は以下のように定義される。

いくつかの例を用いて指数の基となる相異点を説明でき
る。表Ａにおけるダルコ(Darco)炭素（活性炭）とTiO₂
触媒を比較すると、両触媒とも高いアセタール変換率を
示している。しかしながら、MTBE変換率はわずかに低い
のみであるが、EVE選択率はTiO₂よりダルコ炭素の方が
実質的に高い。即ち、活性炭が好ましい触媒でありTiO₂
はそうではない。また、カルシウムヒドロキシアパタイ
ト〔Ca/P比＝2.2(CaHAP-2.2)〕とTiO₂を比較してもわか
る。この場合は、EVE選択率は両触媒で同等である。し
かしながら、この中程度のEVE選択率を示すTiO₂触媒は
２倍高値のMTBE変換率も示すため、本発明の反応にとつ
てはCaHAP-2.2よりも劣る触媒となる。活性炭およびCaH
AP-2.2触媒の両方とも、BISのクラツキングについては
高いNVF選択率を示すがTiO₂はそうではない。いくつか
の触媒のクラツキング指数を以下の表Ａに示す。

前記した表Ａのクラツキング指数によれば、カルボン酸
アミドのクラツキングのための進歩した特性を示すよう
な触媒は高いクラツキング指数を示すが、このような進
歩した特性を示さない触媒は低い値のクラツキング指数
を有することが明らかである。推定により、進歩したク
ラツキング特性を示す触媒は約２００以上の値のクラツ
キング指数を有すると判断できた。

本発明に従つていくつかの実施例を行なつた。これらの
実施例は本発明を良く説明するためのものであり、限定
的なものではない。

実施例１ダルコ(Darco^TM)活性炭、ロツト番号0909BJ、クラツキ
ング指数約３３９の試料5.5ccを粉砕し、24〜32メツシ
ユでふるい、直径1/2″のステンレス鋼製管状流動反応
器に充填した。１０〜１６メツシユの石英片約９ccより
なる予備触媒床を反応器に入れた。触媒床が均一に加熱
されるように、反応器を従来の炉管に入れた。触媒を２
１トルまでの陰圧に付し、２０SCCM N₂流下に２５２℃
まで加熱した。

室温で固体の精製エチリデンビスホルムアミド(BIS)を
１７５ccのステンレス鋼シリンダー中で120〜130℃に加
熱し、液体をN₂圧下、ISCOステンレス鋼ピストンポンプ
へ移した。次に加熱した液体を、１００psigに設定した
ドーム型充填逆圧調節器(BPR)を介して4.6cc／時間の速
さで反応器に送り込んだ。分解生成物および２１トルの
N₂を包んだ反応器流出物を冷水に浸漬したコイル状管を
通過させることにより冷却し、氷に浸漬した丸底フラス
コ中に回収した。液体生成物の組成は、生成物１ｇをメ
タノール９ｇおよびＮ−エチルピペリジン（内部標準物
質）0.15ｇに加えた後に、ガスクロマトグラフイーで調
べた。上記した条件では、BIS供給量の９８％変換率が
得られ、これに基づけばＮ−ビニルホルムアミド(NVF)
の１００モル％選択率が得られた。

実施例２２１トル圧で２５SCCM N₂下、２３４℃に加熱された0.2
5ccの石英片予備床とともにダルコ活性炭試料1.0ccを用
いて、前記した実施例１に示した一般的操作に従つて第
２の実験を行なつた。液体の精製BIS原料を9.8cc／時の
速度で供給した。反応器流出物を分析したところBISの
変換率は７３％、変換BISからNVFへの選択率は７３モル
％であつた。

実施例３前記において使用したのと同じダルコ活性炭試料1.0cc
を、前記実施例１に示した方法に従い、1020トル圧で、
２４０SCCM N₂下、２４３℃まで加熱した。BISの供給速
度は10.0cc／時間とした。反応器流出物の分析によれ
ば、９６％BIS変換率、４１モル％NVF選択率であつた。

実施例４さらに３回の実験（実験４、５および８）を前記実施例
１に示した一般的操作に従つて実施し、これとともに、
２つの比較実験６および７を行なつた。種々の反応条件
における種々の触媒上での純粋なBISのクラツキングに
おける変換率および生成物選択率を測定した。各実験の
滞留時間は0.14〜0.17秒であつた。全実験を流動反応器
内で行なつた。実験４では、前記した実施例１〜３で用
いたダルコ活性炭と同様の性質と特性を有する市販の活
性炭であるノリツト(Norit)炭素を用いた。さらに、ノ
リツトとダルコの活性炭は同条件下では同様の結果を与
えるため、実施例１の実験１を表１に示すことにより低
アミド分圧での反応の利点が説明できる。各実験の結果
と特定の反応条件を以下の表１に示す。

実施例５実施例１に記載した24〜32メツシユのダルコ活性炭試料
1.0ccを、10〜16メツシユの石英片の予備床を有する直
径1/4″の３１６SS管状反応器に充填した。反応器を２
０トルまで陰圧にし、4.5SCCM N₂流下で、２３２℃に加
熱した。米国特許4,578,515Aの記載に従つてアセトアル
デヒドとホルムアミドからBISを合成する際に液体とし
て得た粗製BIS混合物を、ISCOピストンポンプから反応
器へ10.7cc／時の供給速度で送り込んだ。粗製BISは２
２％BIS、５８％ホルムアミド、7.5％酢酸、0.6％ギ
酸、1.3ギ酸アンモニウム、および3.6％水の組成であつ
た。得られたクラツキング生成物の組成は、含有される
BISの７９％がNVFへの選択率５５％で生成物へ変換され
たことを示していた。次に反応器の温度を２５１℃にま
で上昇させ、その間他の条件は一定に保つた。２５１℃
の高温では、BIS変換率は８６％まで上昇し、NVF選択率
も６５％まで上昇した。

実施例６実施例１に示したようにダルコ活性炭５ccを反応器に充
填した。４SCCM N₂で１９トル圧下に２７３℃まで加熱
した後前記実施例５に記載したように１０cc／時で粗製
BISの供給を開始した。BISの変換率は１００％でありNV
Fの選択率は９３％であつた。

実施例７前記した実施例に示した一般的操作に従つてさらに一連
の実験を行ない、流動反応器中で粗製BIS原料をクラツ
キングした。種々の触媒および反応条件をこれらの実験
に用いたが、変換率および選択率とともに、これらを以
下の表２に報告する。

前記した表２で報告した結果から、本発明の多孔質触媒
が低温、即ち、３５０℃未満の温度でBISをクラツキン
グするのに有用であることがわかる。しかしながら、温
度、原料圧力、アミド(BIS)分圧等のような反応条件が
反応に顕著に影響することもわかる。特に、大部分液相
が存在すると考えられる実験（実験19〜21）および、BI
S分圧が相対的に高いもの、例えば実験１６および１７
では、最も悪い結果が得られた。最も好ましくない反応
条件下で行なつた実験１９では、長時間の反応ではいく
らかのNVFへの変換も有り得ると考えられるにもかかわ
らず、全くBISの変換が観察されなかつた。

実施例８種々の反応条件下、種々の多孔質触媒上で、流動反応器
中、希釈したBIS原料を使用してさらにクラツキング実
験29〜41を行なつた。また、１０通りの比較実験とし
て、実験42〜51を種々の従来の触媒を用いて行なつた。
各々の触媒と条件、並びに結果を以下の表３に示す。

前記した表３の結果によれば、本発明の触媒が比較例で
用いた従来の触媒より一貫して優れた結果を示すことは
明らかである。さらに、ゼオライト触媒を用いた実験５
１では、最初から高い反応性および高い選択性を示した
活性炭やMgO触媒とは異なり、長時間に渡り進歩したNVF
選択率を示したことにも留意したい。また、ZrO₂、TiO₂
およびガンマAl₂O₃もまた流動反応中、延長された時間
にわたり、進歩した選択率（＜70％ではあるが）を示し
た。これは容器内に付着した炭素性物質によるものと考
えられる。

実施例９（比較例）流動反応器中、粗製BIS原料をクラツキングするため
の、本発明の触媒の性能と石英片（従来の触媒）の性能
を比較するために実験を行なつた。前記した実施例５の
一般的実験方法を用いて石英片の実験を行なつた。ダル
コ炭素を用いて、前記した表２の実験１１で用いたのと
同様の方法および反応条件を用いた。石英片を用いた実
験の条件および結果を以下の表４に示す。比較し易いよ
うに、ダルコ炭素の結果も表４に併記した。

上記した結果によれば、これらの反応条件下では、好ま
しい従来の石英片よりもダルコ炭素触媒が有意に高いBI
S変換率を示すことが明らかである。

実施例１０（比較例）従来の触媒より本発明の触媒が有利であることをさらに
明確にするため、他のいくつかの比較実験を行なつた。
希釈BIS原料のクラツキングをダルコ炭素およびMgOでそ
れぞれ行なつた前記表３の実験２９および３０と同様の
反応条件下で、石英片触媒を用いて実験（実験５３）を
行なつた。石英片を用いた第２の実験（実験５４）も前
記表３の実験３１（MgO触媒）と同様の条件下で行なつ
た。より高い温度、即ち４００℃での比較を行なうため
に、石英片を用いた実験５５を、ダルコ炭素を用いた実
験３２と同様の条件下で実施した。粗製BIS原料をクラ
ツキングするのにダルコ炭素を用いた前記表２の実験２
０と同様の条件下で石英片を用いて実験５６を行なつ
た。最後に、空胴の管、即ち触媒を充填しない管を用い
て実験５７を行なつた。これらの比較例の結果を以下の
表５に示す。

前記した表５の結果によれば、種々の設定の反応条件下
で、好ましい従来の触媒は一貫して本発明の触媒より劣
ることが示されており、実際、石英片の実験は空胴の管
よりも進歩した結果をほとんど示さなかつた。実験３２
および５５を比較すると、より高温で反応を行なつた場
合、本発明の触媒はもはや進歩した結果を示さないとい
うことがわかる。これは、より高められた温度で触媒上
に形成する生成物の二次的な反応によると考えられる。

実施例１１前記した実施例５に示した一般的操作に従つていくつか
の実験を行なつた（実験58〜65）。BIS/H₂O原料を用い
て、それぞれ約６４８および３３９の熱分解指数を有す
るMgOおよびダルコ炭素触媒の存在下で反応を行なつ
た。固体BISの溶媒代替物としてホルムアミドではなく
水を用いることにより、原料の使用し易さが増大する。
例えば、雰囲気温度で、水中BIS 44.5重量％の原料は容
易に得られるが、この温度ではわずか約２２重量％のBI
Sしかホルムアミドには溶解しない。このような利点に
より、反応器の生産性が向上し、在庫が減少する。ま
た、ホルムアミドとNVFは分離し難いが、水を用いれば
生成したNVF中のホルムアミド量を減少でき、従つて、
分離工程で必要なプレート数も減少する。

800〜900トルの圧力で反応を行なつた。水中41.9〜44.5
％のBISを含有し、99.6％のBIS純度を有する原料をN₂で
パージし、N₂雰囲気下に維持した。２つの比較実験（実
験６６および６７）も前記した方法に従つて実施した。
Davisonの980-13等級のアルミナ／シリカ（表面積３７
５m²/g）を使用して比較実験６６を行い、ガンマ−Al₂O
₃を使用して比較実験６７を行なつた。実験58〜67の反
応条件および結果を以下の表６に示す。

前記した表６に示した結果から、MgOまたはダルコ炭素
触媒のいずれの存在下でBIS/H₂O原料を反応させた場合
も良好なクラツキング結果が得られることがわかる。１
３％ASまたはガンマ−Al₂O₃を用いた場合の結果は劣つ
ていた。

実施例１２前記した実施例５の一般的操作に従つていくつかの実験
を行なつた。原料はFAM中20.0重量％BIS（99.6％純度）
とし、触媒はMgOおよびCa/P比1.5〜2.2のカルシウムヒ
ドロキシアパタイトを用いた。CaHAP触媒のCa/P比が増
加するにつれ、水素吸収能も増大するため、触媒はクラ
ツキング工程により適したものとなる。1.67のCa/P比が
CaHAPの中性点であり、これより下の比を有する触媒は
本方法には適さない。触媒は１０〜１６メツシユのもの
を2.0cc充填した。反応器圧力を約800〜900トルに維持
し、原料はN₂パージした後N₂雰囲気下に維持した。比較
のため、Davisonの980-13等級のアルミナ／シリカ（熱
分解指数値＝6.2）を用いて実験７４を行なつた。各々
の反応条件および結果を以下の表７に示す。

前記した表７の結果によれば、MgOおよびCa/P比が1.67
より大きいCaHAP触媒は供にBIS/FAM原料クラツキングに
ついて良好な結果を示したが、アルミナ／シリカ触媒お
よびCa/P比1.59のCaHAP触媒ではNVF選択率は有意に低か
つた。

実施例１３純度95.0％のＮ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド
(EEF)をクラツキングするために実施例５の一般的操作
に従つていくつかの実験を行なつた。実験のいくつかで
はエタノール(EtOH)希釈剤を用いた。反応器圧力８００
〜９００トルで反応を行ない、EEFまたはEEF/EtOH原料
をN₂パージしてN₂雰囲気下に維持した。触媒を10〜16メ
ツシユのものを2.0cc充填した。EEF原料については、Al
₂O₃およびCa/P比1.59のCaHAPを用いて比較実験７９およ
び８０を行ない、EEF/EtOH原料については、石英片、Al
₂O₃およびNa₂O/Al₂O₃（全て熱分解指数２００未満）を
各々用いて比較実験85〜87を行なつた。実験の反応条件
および結果を以下の表８に示す。

前記した表８の結果から、同様の反応条件下で、本発明
の触媒は比較例の触媒よりもはるかに優れた結果を与え
ることがわかる。

実施例１４粘稠な液体であるＮ−（１−アセトキシエチル）ホルム
アミド(AEF)を合成し、¹H NMRで分析した。はじめに照
合したスペクトルを、さらに¹³C NMRスペクトルおよび
¹³C-¹Hヘテロ核相関実験により補足した。AEFサンプル
はTHF内部標準法で測定したところ81.8％の純度を有し
ていた。10〜16メツシユのダルコ炭素触媒2.0ccを、10
〜16メツシユの石英片予備床（9.06g）気化剤および後
床担体材としての8.45gとともに9/16″のOD 316ステン
レス鋼管へ充填した。管を下方流動反応器へ組み込み、
３９０SCCM He流下で２７５℃に加熱した。次に供給速
度4.0cc／時、全圧８５０トルで、AEFを加熱された反応
器に送り込んだ。反応器流出物を冷却し、１９時間かけ
て試料を回収した。定量分析のために20.0重量％のTEF
を流出物に添加し、試料を¹H NMRで分析した。AEF変換
率は１００％であり、流動４時間後NVF選択率は平均87.
5％であつた。

実施例１５Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド(EEA)を粘稠
な液体として調製し、¹Hおよび¹³CのNMRで分析したとこ
ろ、純度は98.5％であつた。EEA19.8重量％を含有する
エタノール性溶液を、EEA15.02gおよびエタノール60.99
gを混合することにより調製した。ガラスびんのヘツド
スペースをN₂パージし、キヤツプをしてびんを良く振
り、この操作を繰り返すことにより溶液から酸素を除い
た。HarshawのMgO触媒2.05ccを、10〜16メツシユの石英
片予備床（9.08g）気化剤および後床担体材としての8.1
6gとともに9/16″のOD316ステンレス鋼管へ充填した。
管を下方流動反応器へ組み込み、９００SCCM He流下で
２７５℃に加熱した。次に、流量16.22ml／時、全圧８
５０トルでEEAを加熱された反応器へ送り込んだ。反応
器流出物を冷却し、４時間かけて試料を回収した。ガス
クロマトグラフイーによる定量分析のために流出物1.00
gをメタノール9.00gおよびＮ−メチルピロリドン0.15g
に添加した。EEA変換率は63.3％であり、流動４時間後
のＮ−ビニルアセトアミド(NVA)選択率は51.8％であつ
た。

実施例１６本発明の一般的クラツキング方法を用いて第３アミドの
クラツキングを試みた。Ｎ−（メチル）−Ｎ−（１−エ
トキシエチル）−アセトアミド(NEEA)を調製し、NMRで
分析したところ、その純度は４２％と推定された。他の
主成分はＮ−メチルアセトアミドであつた。MEEAアセト
アミド25.01gおよびエタノール45.0gを混合することに
よりMEEAを含有するエタノール溶液を調製した。ガラス
びんのヘツドスペースをN₂パージし、キヤツプをしてび
んを良く振り、この操作を繰り返すことにより溶液から
酸素を除いた。HarshawのMgO触媒2.05ccを、１０〜１６
メツシユの石英片予備床（10.0g）気化剤および後床担
体材としての7.4ｇとともに9/16″のOD３１６ステンレ
ス鋼管へ充填した。管を下方流動反応器へ組み込み、９
００SCCH He流下で２７５℃に加熱した。次に、流量19.
3ml／時、全圧８５０トルでEEAを加熱された反応器へ送
り込んだ。反応器流出物を冷却し、４時間かけて試料を
回収した。ガスクロマトグラフイーによる定量分析のた
めに、流出物1.00gをメタノール9.00gおよびＮ−メチル
ピロリドン0.15gに添加した。結果によれば、MEEA変換
は起こらず、本発明の方法が第３アミドには有効でない
ことが明らかであつた。

本発明は、ビニルアミド前駆体であるカルボン酸アミ
ド、特にエチリデンビス（ホルムアミド）をビニル分解
してＮ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニルアミド
を生成するための、低温での効率的な方法を提供する。
本発明の低温工程はホルムアミドのシアン化水素と水へ
のクラツキングが約３５０℃以上で起こることが知られ
ている（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn
ology、第３版、１１巻、p258およびSennewaldの米国特
許3,702,887号参照）ことからも有益な方法である。結
果的に、本発明の方法は、従来の高温での方法の大きな
問題点であつたHCN発生の危険を大きく低減または排除
する。例えば種々の低温（275℃）での実験の反応器流
出物を分析したところ、0.092〜0.129ppmのシアン化物
濃度であつたのに対し、石英および炭素の触媒を用いた
同様の反応ではそれぞれ１４９ppmおよび3750ppmのシア
ン化物濃度が測定された。前記した比較例によれば、15
0〜350℃の温度で実験した場合、同条件下の従来法に比
べて極めて優れた変換率および／または所望生成物選択
率を本発明はもたらすことが明らかである。

特許を得るに値すると考えられる以上記載した本発明
を、請求範囲においても記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/18 27/182 Ｃ０７Ｃ 231/12 233/05 233/65

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造式〔式中、R¹は水素、C₁〜C₆アルキル基またはC₆〜C₉アリ
ールまたは置換アリール基でありR²はC₁〜C₉アルコキ
シ、カルボキシまたはカルボキシアミド基である〕のカ
ルボン酸アミドを約150〜350℃の温度にまで加熱するこ
とにより次の構造式CH₂＝CH-NHCOR¹〔式中、R¹は前記し
たものである〕のＮ−ビニルアミドを形成させる方法に
おいて、Ｎ−ビニルアミドの高い変換率および／または
選択率を達成するために上記カルボン酸アミドを活性
炭、酸化マグネシウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸スト
ロンチウム、中性または塩基性のカルシウムヒドロキシ
アパタイト、CuCrO₂およびLa₂O₃よりなる群から選択さ
れる約200またはそれ以上のクラツキング指数を有する
多孔性触媒の存在下で加熱することを包含する改良方
法。
【請求項２】カルボン酸アミドのビニル触媒熱分解の間
の有機アミドの分圧を低くするために希釈剤として不活
性ガスを用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】約３〜約3000トルの圧力範囲で反応工程を
行なう請求項１記載の方法。
【請求項４】カルボン酸アミドが、エチリデンビス（ホ
ルムアミド）、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミ
ド、Ｎ−（１−アセトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−
（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メト
キシエチル）ホルムアミドおよびＮ−（１−メトキシエ
チル）アセトアミドよりなる群から選択される請求項１
記載の方法。
【請求項５】カルボン酸アミドを機能的に不活性の溶媒
と混合する請求項１記載の方法。
【請求項６】反応工程をバツチ工程で行なう請求項１記
載の方法。
【請求項７】反応工程を流動反応器中の連続工程で行な
う請求項１記載の方法。
【請求項８】反応工程を、主に気相で行なう請求項１記
載の方法。
【請求項９】有機アミドを触媒に加える前にこのアミド
から酸素をパージする請求項１記載の方法。