JPH0660211B2 - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合法Info
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- JPH0660211B2 JPH0660211B2 JP7663585A JP7663585A JPH0660211B2 JP H0660211 B2 JPH0660211 B2 JP H0660211B2 JP 7663585 A JP7663585 A JP 7663585A JP 7663585 A JP7663585 A JP 7663585A JP H0660211 B2 JPH0660211 B2 JP H0660211B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- compound
- vinyl
- high molecular
- phenolic compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下，製品収率の低
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下，および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下，および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料，顔料，その他の極性有機化合物、無機
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。
従来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用
いられており、これを移用した方法も多数提案されてい
る。
いられており、これを移用した方法も多数提案されてい
る。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−102610
号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、
特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマ
ー、特開昭５８−204006号公報には乾性油又は半乾性油
とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−102610
号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、
特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマ
ー、特開昭５８−204006号公報には乾性油又は半乾性油
とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、高分子ハロゲン化合物と、フェノール性化合
物との反応生成物を、予め重合器内面に塗布する事を特
徴とするビニル系単量体の重合方法に関するものであ
る。
るに際し、高分子ハロゲン化合物と、フェノール性化合
物との反応生成物を、予め重合器内面に塗布する事を特
徴とするビニル系単量体の重合方法に関するものであ
る。
本発明で使用される高分子ハロゲン化合物としては、ポ
リクロロメチルスチレン，スチレンとクロロメチルスチ
レンの共重合体，ポリスチレンのクロロメチル化物、あ
るいはポリエピクロルヒドリン，エピクロルヒドリンと
エチレンオキサイドとの共重合体，エピクロルヒドリン
とエチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテル
との三元共重合体、さらにポリ−３，３−ビス（クロロ
メチル）オキセタン，ポリクロロメチルアクリレート，
ポリクロロエチルアクリレート，ポリビニルクロロエチ
ルエーテル等の高分子クロロアルキル化合物，クロロ化
ポリスチレン，ブロモ化ポリスチレン，リチウム化ポリ
スチレン等のハロゲン化ポリスチレンが例示される。
リクロロメチルスチレン，スチレンとクロロメチルスチ
レンの共重合体，ポリスチレンのクロロメチル化物、あ
るいはポリエピクロルヒドリン，エピクロルヒドリンと
エチレンオキサイドとの共重合体，エピクロルヒドリン
とエチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテル
との三元共重合体、さらにポリ−３，３−ビス（クロロ
メチル）オキセタン，ポリクロロメチルアクリレート，
ポリクロロエチルアクリレート，ポリビニルクロロエチ
ルエーテル等の高分子クロロアルキル化合物，クロロ化
ポリスチレン，ブロモ化ポリスチレン，リチウム化ポリ
スチレン等のハロゲン化ポリスチレンが例示される。
また、フェノール性化合物としては、フェノールおよび
レゾルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフェノ
ールＡ等の２価のフェノール性化合物、あるいは、ピロ
ガロール，ヒドロキシヒドロキノン，フロログルシン等
の３価のフェノール性化合物、及び上記の化合物にアル
キル基，カルボン酸基等の置換基を有する化合物が例示
できる。
レゾルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフェノ
ールＡ等の２価のフェノール性化合物、あるいは、ピロ
ガロール，ヒドロキシヒドロキノン，フロログルシン等
の３価のフェノール性化合物、及び上記の化合物にアル
キル基，カルボン酸基等の置換基を有する化合物が例示
できる。
本発明の高分子ハロゲン化合物と、フェノール性化合物
との反応生成物の製造方法としては、分子内に高分子ハ
ロゲン化合物と、フェノール性化合物とを適当な溶剤中
で、フリーデル・クラフツ触媒を用いて反応する方法や
上記フェノール性化合物と水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カリウムから調製したフェノキシドを用いる反応方
法とがある。
との反応生成物の製造方法としては、分子内に高分子ハ
ロゲン化合物と、フェノール性化合物とを適当な溶剤中
で、フリーデル・クラフツ触媒を用いて反応する方法や
上記フェノール性化合物と水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カリウムから調製したフェノキシドを用いる反応方
法とがある。
また、フリーデル・クラフツ触媒としては、たとえば塩
化アルミ，塩化亜鉛，塩化錫，塩化鉄，三弗化ホウ素等
の金属ハロゲン化物が使用される。これらの反応は、１
０〜２００℃好ましくは４０〜１５０℃で、５分〜１０
時間好ましくは１〜５時間行われる。
化アルミ，塩化亜鉛，塩化錫，塩化鉄，三弗化ホウ素等
の金属ハロゲン化物が使用される。これらの反応は、１
０〜２００℃好ましくは４０〜１５０℃で、５分〜１０
時間好ましくは１〜５時間行われる。
高分子ハロゲン化合物と、フェノール性化合物との混合
割合はハロゲン基１モルに対して、分子内に不飽和基が
含有される場合はハロゲン基および不飽和基それぞれ１
モルに対して、フェノール性化合物０．５〜５モルの範
囲であり、好ましくは０．８〜２モルの範囲で用いられ
る。
割合はハロゲン基１モルに対して、分子内に不飽和基が
含有される場合はハロゲン基および不飽和基それぞれ１
モルに対して、フェノール性化合物０．５〜５モルの範
囲であり、好ましくは０．８〜２モルの範囲で用いられ
る。
反応系で用いられる溶媒としては、フリーデル・クラフ
ツ触媒を用いる場合は、アセトン，ジオキサン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等の不活性な溶
剤が適当であり、フェノキシドを用いる場合は、これら
の溶剤の外にエーテル，テトラヒドロフラン，ジメチル
スルフォオキサイド，水等が用いられるが、どちらの場
合も無溶媒中で反応せしめることも可能である。
ツ触媒を用いる場合は、アセトン，ジオキサン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等の不活性な溶
剤が適当であり、フェノキシドを用いる場合は、これら
の溶剤の外にエーテル，テトラヒドロフラン，ジメチル
スルフォオキサイド，水等が用いられるが、どちらの場
合も無溶媒中で反応せしめることも可能である。
また、フリーデル・クラフツ触媒の量は、高分子ハロゲ
ン化合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対
して、０．００１〜１０部好ましくは０．１〜２部使用
され、さらにフェノキシドは、用いるフェノール性化合
物と等モルの水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム
とで調製される。
ン化合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対
して、０．００１〜１０部好ましくは０．１〜２部使用
され、さらにフェノキシドは、用いるフェノール性化合
物と等モルの水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム
とで調製される。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合，
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
たとえば、分散剤，乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類，
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤，
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類，
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤，
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド，ラウ
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカ−ボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が使用される。
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカ−ボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等の単量体およびこれらの
単量体と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等の単量体およびこれらの
単量体と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
また、重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で
行われる。
行われる。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
以上述べたことにより、スケール付着をいちじるしく改
良することができる。
良することができる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕 撹拌機，温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに、分子量が６０００、クロロメチル化度が５
０モル％のクロロメチル化ポリスチレン１００部、ピロ
ガロール８０部、および４００部のジオキサンを仕込
み、撹拌して完全に溶解してから１００℃まで加温し、
そこへ２部の塩化アルミニウムを徐々に加え、約１時間
３０分反応させた。
フラスコに、分子量が６０００、クロロメチル化度が５
０モル％のクロロメチル化ポリスチレン１００部、ピロ
ガロール８０部、および４００部のジオキサンを仕込
み、撹拌して完全に溶解してから１００℃まで加温し、
そこへ２部の塩化アルミニウムを徐々に加え、約１時間
３０分反応させた。
反応完了後反応物を十分水洗し乾燥した。
〔参考例２〕 参考例１と同様に、撹拌機，温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中で、ピロガロール２７０
部と水酸化カリウム１２０部とを３５０部のメチルエチ
ルケトンに８０℃で溶解した。
取り付けた四つ口のフラスコ中で、ピロガロール２７０
部と水酸化カリウム１２０部とを３５０部のメチルエチ
ルケトンに８０℃で溶解した。
そこへ、予め比重が１．３８でムーニー粘度が６０±１
０ＭＬ１＋４（１００℃）であるポリエピクロルヒドリ
ン１００部を２５０部のメチルエチルケトンに溶解した
溶液を滴下しながら８０℃で４時間反応させた。
０ＭＬ１＋４（１００℃）であるポリエピクロルヒドリ
ン１００部を２５０部のメチルエチルケトンに溶解した
溶液を滴下しながら８０℃で４時間反応させた。
その後、参考例１と同様にして生成物を水洗乾燥した。
〔比較例１〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポリ
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４ジ
メチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状
態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４ジ
メチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状
態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで撹拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。
この時の重合時間は１０時間であった。
そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。その後、重
合器内面へのスケール付着量を測定したところ、１５０
ｇ／m2であった。
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。その後、重
合器内面へのスケール付着量を測定したところ、１５０
ｇ／m2であった。
〔実施例１，２〕 参考例１および２の方法で得られた生成物をそれぞれ５
％のエタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
％のエタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
このときの塗布量はそれぞれ０．５ｇ／m2であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ４ｇ／m2および５ｇ
／m2であった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ４ｇ／m2および５ｇ
／m2であった。
〔比較例２〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部，酢酸ビニル５
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、次いで撹はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
2下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、次いで撹はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
2下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。
この時の重合時間は８．５時間であった。
そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を水洗した。
器から取り出し、内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、１９５ｇ／m2であった。
ろ、１９５ｇ／m2であった。
〔実施例３，４〕 参考例１および２の方法で得られた生成物をそれぞれ５
％のエタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
％のエタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
このときの塗布量はそれぞれ０．５ｇ／m3であった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８．５時間
であり、スケールの付着量もともにほぼ８ｇ／m2であっ
た。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８．５時間
であり、スケールの付着量もともにほぼ８ｇ／m2であっ
た。
Claims (5)
- 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、高分子ハロゲン化合物と、フェノール性化合物と
の反応生成物を、予め重合器内面に塗布する事を特徴と
するビニル系単量体の重合法。 - 【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項３】高分子ハロゲン化合物が、高分子クロロア
ルキル化合物である特許請求の範囲第１項記載の重合
法。 - 【請求項４】フェノール性化合物が、フェノール、およ
びレゾルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフェ
ノールＡ等の２価のフェノール性化合物、あるいは、ピ
ロガロール，ヒドロキシヒドロキノン，フロログルシン
等の３価のフェノール性化合物である特許請求の範囲第
１項記載の重合法。 - 【請求項５】高分子クロロアルキル化合物が、クロロメ
チル化ポリスチレン、およびポリエピクロルヒドリンで
ある特許請求の範囲第３項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663585A JPH0660211B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663585A JPH0660211B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235403A JPS61235403A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0660211B2 true JPH0660211B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13610831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7663585A Expired - Lifetime JPH0660211B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660211B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138508A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7663585A patent/JPH0660211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235403A (ja) | 1986-10-20 |
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