JPH0660214B2 - 塩素化されたエチレン三元共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン、メタクリル酸またはアクリル酸、
および酢酸ビニルからなる塩素化された三元共重合体に
関するものである。

本発明を要約すれば、３−２０重量％のアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸、３−２０重量％の酢酸ビニ
ル、並びに６０−９４重量％のエチレンを含有している
先駆体三元共重合体の塩素化された三元共重合体を開示
することである。塩素化された三元共重合体は２０−６
０、そして好適には２５−５５重量％の塩素を含有して
いる。

英国特許１，１１３，５１０は、エチレンおよびアクリ
ル酸からなる塩素化された共重合体を開示している。

本発明は、１−１０，０００ｄｇ／分のメルトインデッ
クスを有しており且つ２０−６０重量％の塩素を含有し
ているエチレン／（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルから
なる塩素化された三元共重合体に関するものである。比
較的高い方のメルトインデックスは、重合体のキシレン
中溶液(２０％)からの外挿法により測定される。

本発明の塩素化された三元共重合体は、３−２０重量％
のそして好適には６−１２重量％のメタクリル酸および
アクリル酸単量体またはそれらの混合物、３−２０重量
％のそして好適には５−１５重量％の酢酸ビニル単量
体、並びに１００％にするのに必要な量のエチレン単量
体から誘導された単位を含有している。

アクリル酸またはメタクリリ酸は硬化位置として働く懸
垂カルボキシル基を供するために作用する。アクリル酸
またはメタクリル酸の量に関する上限は塩素化された樹
脂を基にしたコーテイング組成物の希望貯蔵寿命により
決められ、そして下限は重合体を架橋結合させる能力に
より決められる。塩素化前の三元共重合体の数平均分子
量は一般的に４，５００−１６，０００である。基礎樹
脂を２０−６０重量％の塩素水準となるまで塩素化し、
ここでは２５−５５重量％の塩素が好ましい。２０重量
％より少ない塩素が存在している場合には、塗料組成物
中で一般的に使用される溶媒中での重合体結合剤の溶解
度が不適当となり、そして６０重量％より多い塩素が存
在している場合には、塩素添加により生ずるガラス転移
温度の上昇の結果として結合剤フィルムが硬くなりしか
も脆くなる。

本発明の塩素化された三元共重合体は、溶媒中で高温高
圧の塩素ガスおよびフリーラジカル開始剤を使用するフ
リーラジカル溶液塩素化により、製造できる。

エチレン／（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル三元共重合
体樹脂を有機溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンまたは好適
には四塩化炭素の如きハロゲン化された炭化水素、の中
に溶解させ、そして樹脂を気体状塩素と反応させる。該
方法で使用される気体状塩素の量は、希望する塩素化の
程度により決められる。一般的には、希望量の塩素原子
を共重合体に加えるためには１部のエチレン／（メタ）
アクリル酸／酢酸ビニル共重合体当たり約０．５−２重
量部の気体状塩素が使用される。

塩素化反応を実施する際の温度は広い範囲で変えること
ができ、そしてそれは一般的には溶液の粘度および該方
法で使用される通常のフリーラジカル触媒の分解温度に
より支配される。普通、温度は約８０−１００℃の間で
ある。一般的には塩素化は一般的フリーラジカル開始
剤、例えば２，２′−アゾビス［２−メチルプロパンニ
トリル］、の存在下で実施される。生成した塩素化され
たエチレン／（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体
を公知の手段により、好適にはドラム乾燥により、単離
することができる。他の使用できる公知の単離方法とし
ては例えば、沈澱、濾過および噴霧乾燥または非塩素化
溶媒との溶媒交換が挙げられる。

上記の塩素化されたエチレン／（メタ）アクリル酸／酢
酸ビニル共重合体を、一般的な方法により例えばボール
ミル上で顔料および充填剤を用いて調合して硬化可能な
耐腐食性塗料またはコーテイング組成物にすることがで
きる。使用される顔料はコーテイング組成物中で使用さ
れている一般的な型のいずれであってもよく、例えば酸
化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、石炭塵、二酸化チタン、滑石、バリウム、硫酸
塩、並びにカドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロムイエローなどの着色顔料、および例えばアルミニウ
ム片の如き金属顔料が挙げられる。

耐腐食性塗料およびコーテイング中で使用される一般的
充填剤を組成物中に加えることができる。代表的な充填
剤には、炭酸カルシウム、粘土、滑石などが包含され
る。

本発明の耐腐食性塗料またはコーテイング組成物は、組
成物の合計重量を基にして、約２０〜３０重量％の、普
通は２５重量％の、塩素化されたエチレン／（メタ）ア
クリル酸／酢酸ビニル共重合体および塩素化された共重
合体用の溶媒を含有している。塗料組成物を基質に適用
した後に溶媒を蒸発させると、固体物質が残ってフィル
ムすなわちコーテイングが生成する。良好な粘度特性を
与えるような溶媒が選択される。溶媒は基質の湿潤化も
助け、そしてそれは共重合体成分の融和性、包装安定性
および合体すなわちフィルム生成を促進する。使用でき
る代表的な溶媒には、芳香族炭化水素類、例えば四塩化
炭素、クロロベンゼン、クロロホルムおよび塩化メチレ
ン、ケトン類、例えばメチルエチルケトンおよびメチル
イソブチルケトン、グリコール類のモノエーテル類、例
えばエチレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエーテル類、並びに上記の混合物が包含される。溶
媒は溶媒および塩素化されたエチレン／（メタ）アクリ
ル酸／酢酸ビニル共重合体成分並びに存在している顔料
および充填剤の合計重量を基にして約４５〜５０重量％
の量で組成物中に存在している。該組成物は比較的大量
の固体分を含有しており、それにより良好な被覆性が得
られる。溶媒の特定使用量は、ブルックフィールド粘度
計において３０重量％のキシレン中で測定した約２００
−６００Ｐａ.s.の、普通は３００−５００Ｐａ.s.の、
溶液粘度を有する塗料およびコーテイング組成物を生じ
る量である。一般的に、塩素化されたエチレン／（メ
タ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体の使用により、約
２０−３５重量％の充填剤および顔料を添加して３５−
６５重量％の総固体含有量を与えることができる。この
粘度範囲のためは一般的に、１〜１０，０００のそして
好適には５００〜１０，０００のメルトインデックスを
有する塩素化された結合剤の使用が必要である。

さらに、可塑剤、酸化防止剤、抗腐食剤、紫外線吸収
剤，流動調節剤および他の調合用添加物を希望により塗
料またはコーテイング組成物中で使用することもでき
る。これらの物質は耐腐食性塗料またはコーテイング組
成物中に合計量を基にして５重量％までの量で任意に存
在できる。

本発明の耐腐食性塗料またはコーテイング組成物は溶液
コーテイングによる適用が意図される。

本発明の塩素化された三元共重合体は同一のメルトイン
デックス、酸含有量および塩素含有量を有する匹敵する
塩素化されたエチレン／アクリル酸共重合体より低い溶
液粘度を有しており、そして他の樹脂に対する良好な融
和性および改良された溶解度を示している。

一般的には、架橋結合剤を使用して硬化された塩素化さ
れたエチレン／（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合
体が使用され、それはコーテイング産業で一般的に使用
されている時間および温度条件下で、すあわち３０−６
０秒間および２００℃のピーク金属温度で、アクリル酸
の懸垂カルボキシル基と反応する。しかしながら、一部
の用途のためには塩素化されたエチレン／（メタ）アク
リル酸／酢酸ビニル共重合体を硬化させる必要はない。
この研究で使用される鎖延長剤は当技術で公知のもので
あり、そしてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂である。基本
的なヘキサメチロールメラミンまたはジメチロール尿素
構造をｎ−ブチルまたはイソブチルアルコールで改変し
て樹脂の反応性を変えられる。メラミン環に加えられる
例えばブチルの如き改変用の基も反応して、対応するア
ルコール類を放出する。さらに、メラミン−ホルムアル
デヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド鎖延長剤がメタノ
ールを放出してポリアミド縮合物を与えることも知られ
ている。しかしながら、赤外線研究によるとこれらの塩
素化された三元共重合体の硬化は混合反応方式によるも
のであって多分ポリエステル生成が優勢であることが示
されている。本発明の塩素化された三元共重合体は、米
国特許４，５７８，２８６、４，５７２，８７０および
４，５１３，０６０中に開示されているように、紫外線
を使用してまたは脂肪族アミン類およびエポキシの組み
合わせ物を使用して実施することもできる。

本発明の塩素化された三元共重合体は溶液コーテイング
適用、例えばコイルコーテイング、船舶用コーテイン
グ、維持コーテイング、において並びに塗料組成物中で
特に有用である。本発明の架橋結合されていない塩素化
された三元共重合体はラッカー中で有用である。本発明
の塩素化された三元共重合体は、例えば米国特許３，８
９０，４０７中に開示されている如き反応性流体中の塩
素化された重合体成分としても有用である。

実施例 実施例１ ２３リットルの攪拌されているオートクレーブ中に、２
５６０のメルトインデックスを有するエチレン／アクリ
ル酸／酢酸ビニルの７９．６／４．４／１６の重量比共
重合体１．３６ｋｇおよび四塩化炭素１８．２ｋｇを充
填した。圧力を０．２４ＭＰａに保ちつつ、重合体／溶
媒混合物を攪拌しながら１０６℃に加熱した。開始剤溶
液（クロロホルム中の１％２，２′−アゾビス−［２−
メチルプロパンニトリル）］を３．５ml／分の速度で加
え、そして重合体溶液を１０．６ｇ／分の速度の塩素ガ
スを用いて、合計で２．２９ｋｇの塩素が加えられるま
で、処理した。オートクレーブの圧力をゆっくり下げる
と、重合体溶液から気体が除去されて、溶解されていた
塩化水素が放出された。この気体除去段階の後に、最終
的生成物の合計重量を基にして１．５％のエポン８２８
（四塩化炭素中に溶解されている１８０の中和当量を有
するビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンの縮合
生成物）を与えるのに充分な安定剤溶液を加えた。オー
トクレーブを冷却し、反応溶液を廃棄し、そして濾過し
た。塩素化された生成物をドラム乾燥器の上で工程溶媒
からフィルム状で単離した。生成物を分析すると、４５
％の結合された塩素および０．６４％の残存四塩化炭素
の存在が示された。

表Ｉに実施例２−４として報告されているエチレン／ア
クリル酸／酢酸ビニル共重合体も実施例Ｉで使用された
工程により塩素化した。

塗料フィルム組成物 実施例４の重合体から下記の方法で塗料組成物を製造し
た。７．５ｇ試料の実施例４の塩素化された重合体を沸
点が１６５−１７４℃の混合キシレン芳香族溶媒である
「ソルヴェッソ(Solvesso)１００」中に溶解させること
により、顔料分散液を製造した。２ｇのヌオスパース(N
uosperse)６５７分散剤の添加後に、１００ｇのチプレ
(TiPure)Ｒ９６０二酸化チタン顔料を攪拌しながら分散
液の中に加え、そして混合を３０分間にわたり続けた。
この時間後に、スラリーを１．５ｍｍの酸化ジルコニウ
ムビーズが充填されているダイナミル(Dynamill)分散装
置（０．４リットル容量、モデル０．４−１．２５Ｈ）
中に通した。この顔料分散液に、５２ｇの「ソルヴェッ
ソ１００」キシレン芳香族溶媒および８２ｇの「ソルヴ
ェッソ２００」キシレン芳香族溶媒の混合物中に６２．
５ｇの実施例４の重合体および４３ｇのｎ−ブチル化さ
れたメラニン−ホルムアルデヒド架橋結合剤を含んでい
る溶液を、攪拌しながら加えて、均質な塗料を生成し
た。該塗料は５０重量％の固体分を含有しており、そし
て２００−５００ｍ．Ｐａ．ｓ．の粘度を有していた。

約５mlの液体塗料を一端に置きそして針金が巻かれてい
る延伸棒（例えばＫ−棒）を用いて延伸することによ
り、この塗料組成物を使用して３×６インチ(７．６×
１５．２ｃｍ)の金属クーポンおよびプラスチッククー
ポンの上でフィルムを製造した。これを基質に対して約
１５０μの湿潤塗料として手動式でコーテイングし、そ
れを乾燥し、硬化させて、４５μの乾燥フィルムを生成
した。金属クーポン上にコーテイングされた湿潤フィル
ムを、空気循環路の中に約２６５℃において４５−６０
秒間にわたり入れて約２００℃のピーク金属温度を与え
ることにより、硬化させた。プラスチッククーポンを１
００℃において６０分間にわたり硬化させた。硬化フィ
ルムの性質を表IIに示す。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１.三元共重合体先駆体が３−２０重量％のメタクリル
酸およびアクリル酸単量体またはそれらの混合物、３−
２０重量％の酢酸ビニル単量体、並びに６０−９４重量
％のエチレン単量体から誘導された単位を含有してお
り、そして塩素化後に２０−６０重量％の塩素を含有し
ており且つ５００−１０，０００ｄｇ／分のメルトイン
デックスを有している、塩素化された三元共重合体。

２.三元共重合体先駆体が５−１５重量％の酢酸ビニル
から誘導された単位を含有している、上記１の塩素化さ
れた三元共重合体。

３.三元共重合体先駆体が６−１２重量％のアクリル酸
またはメタクリル酸から誘導された単位を含有してい
る、上記２の塩素化された三元共重合体。

４.２５−５５重量％の塩素が存在している、上記３の
塩素化された三元共重合体。

５.三元共重合体先駆体がアクリル酸から誘導された単
位を含有している、上記４の塩素化された三元共重合
体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三元共重合体先駆体が３−２０重量％のメ
   タクリル酸およびアクリル酸単量体またはそれらの混合
   物、３−２０重量％の酢酸ビニル単量体、並びに６０−
   ９４重量％のエチレン単量体から誘導された単位を含有
   しており、そして塩素化後に２０−６０重量％の塩素を
   含有しており且つ５００−１０，０００ｄｇ／分のメル
   トインデックスを有している、塩素化された三元共重合
   体。