JPH0660241B2 - オルガノポリシロキサン―ポリアミドブロック重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ スペック（Ｓｐｅｃｋ）の米国特許第２，７５４，２８
４号に示されるように本出願前には、約５個以下の化学
的に結合したジオルガノシロキシ単位を有するカルボキ
シフェニル末端停止ポリジオルガノシロキサンと、有機
ジアミン又はビス（ｐ−アミノメチルフェニル）ジメチ
ルシランとの間で反応を行うことによりある種のシリコ
ーン−ポリアミドブロック重合体を得ていた。スペック
により示されるように、シリコーンポリアミドを生成さ
せるには極端な条件が必要であり、それはカルボキシ末
端停止ジオルガノシロキサン及び有機ジアミン又はビス
アミノオルガノジシランの間でアミンの塩が形成される
ためである。１８０〜３００℃の範囲の温度が必要なの
に加え、特定の場合大気圧以下又は大気圧以上で重合を
行うこともある。

本発明は、有機溶剤と塩基の存在下、周囲温度におい
て、約７〜約２０００の化学的に結合したジオルガノシ
ロキサン単位及び式 （式中Ｒはハロゲン、Ｃ_(1-13)１価炭化水素基、置換
_(1-13)１価炭化水素基及びそれらの組合せから選ばれ、
Ｒ^１は２価のＣ_(6-13)芳香族有機基から選ばれ、Ｘはハ
ロゲン基である） の末端単位を有するポリジオルガノシロキサンを有機多
塩基酸ハロゲン化物及び有機ジアミン、又はジアミノ置
換有機けい素化合物、又はそれらの混合物と共に混合
し、その後かく拌すると耐溶剤性ゴム又はシリコーンエ
ラストマー接着剤として有用なオルガノポリシロキサン
−ポリアミドブロック重合体を生成しうるという発見に
基づいている。

［発明の説明］ 本発明によって、約７〜約２０００個の化学的に結合し
たジオルガノシロキシ単位及び式 の末端基を有するポリジオルガノシロキサンのブロック
（但し、けい素に結合した有機基はＣ_(1-13)１価炭化水
素基、置換Ｃ_(1-13)１価炭化水素基及びそれらの組合せ
から選ばれ、Ｒ^１は前述の通りであり、Ｒ^２は−Ｏ−及
び前記けい素に結合した有機基から選ばれる）がアミド
基又はポリアミドブロックに化学的に結合したものから
成り、シリコーン−ポリアミドブロック重合体の重量に
基づいて５〜９５重量％のポリジオルガノシロキサンを
含むシリコーン−ポリアミドブロック共重合体が提供さ
れる。

また本発明により （１）水及び塩基の存在下、式 （３）Ｎ（Ｒ^３）_２−Ｑ−Ｎ（Ｒ^３）_２ を有するジアミンと、平均約７〜２０００の化学的に結
合したジオルガノシロキシ単位及び式（１）の末端基を
有するポリ（ジオルガノシロキサン）又は該ポリジオル
ガノシロキサンと有機多塩基酸ハロゲン化物の混合物と
の間で反応を行わせる工程、及び （２）（１）の混合物よりオルガノポリシロキサンブロ
ック重合体を回収する工程、 から成るオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体を製造する方法が提供される。但し、ＱはＣ
_(2-13)炭化水素基、アルガノシリル基、けい素−チッ素
又はけい素−炭素−チッ素を介して−Ｎ（Ｒ^３）_２に結
合する末端有機けい素基を有するジオルガノシロキサン
基から選ばれた２価の基であり、Ｒ^３は同じ又は異るＣ
_(1-8)アルキル基から選ばれる。

ポリジオルガノシロキサン及び式（１）の末端基を有す
る該物質を製造する方法は、１９８５年３月２９日付米
国出願第７１８，０３９号に記載されている。これらの
ハロアロイルシリル末端停止ポリジオルガノシロキサン
は、式 （式中Ｒ^４は本発明の説明において前述したけい素に結
合した有機基の中から選ばれ、ｎは約７〜約２０００の
整数である） を有するシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
と、式 （式中、Ｒ、Ｒ^１及びＸは前記定義の通り） のハロシリルアロイルハライドとの間で反応を行わせる
ことにより製造できる。

式（１）のＲに含まれる基及び本発明の説明中のけい素
に結合した有機基とは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ_(1-8)アル
キル基、フェニル、トリル、キシリル、ハロフェニル、
ブロモトリルのようなＣ_(6-13)アリール基である。式
（１）のＲ^１に含まれる基は例えばフェニレン、トリレ
ン、キシリレンのようなＣ_(6-13)アリーレン基である。
式（３）のＲ^３に含まれる基は例えばＲに含まれるＣ
_(1-8)アルキル基及びそれらの組合せである。

オルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック重合体を
製造するのに本発明の実施において利用しうるジアミン
には例えば次のようなものが挙げられる。

ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 ベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテ
ル、 ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，１１−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ビス−（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ビス（アミノメチルフェニル）ジメチルシラン。

本発明のオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体を製造するために、ハロアロイルシリル末端停止
ポリジオルガノシロキサンと共に使用しうるポリアシル
ハライドには例えば、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸の多塩
基酸塩化物がある。

本発明のオルガノポリシロキサンポリアミドブロック共
重合体に、ガラス繊維、フュームドシリカ、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタンなどの種々の充
填剤を混合してもよい。

ブロック共重合体１００部につき１〜８０部の充填剤を
使用できる。

本発明方法の実施において、オルガノポリシロキサン−
ポリアミドブロック共重合体（以後“ブロック共重合
体”という）は、ジアミンと式（１）の末端基を有する
ポリジオルガノシロキサン（前記定義の芳香族ポリアシ
ルハライドを混合するのは任意である）の界面重合によ
って製造することができる。ポリジオルガノシロキサン
のブロックの長さ又はその芳香族ポリアシルハライドと
のブレンド及びアミンの性質のような要因によって、得
られるブロック共重合体の性質は広く変わりうる。得ら
れるブロック共重合体がシリコーンエラストマー接着剤
又は強靭なシリコーンゴムであるのが好ましい。しか
し、例えばポリジオルガノシロキサンのブロックの長さ
が比較的短いものを用いるか、又は芳香族ポリアシルハ
ライドを多量に用いるような場合は、得られるブロック
共重合体はナイロン様の性質を有する。

縮合温度は例えば１０℃〜９５℃である。反応を容易に
するために用いられる有機溶剤は例えば塩化メチレン、
クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン
等である。

反応を塩基触媒の存在下で行なうことが好ましい。縮合
反応を行うのに使用しうる塩基触媒には例えばトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、炭酸ナトリウ
ムがある。

次に示す実施例は本発明の実施を説明する目的のためで
あって、発明を限定するものではない。特に、記載がな
ければ部はすべて重量になる。

実施例１ 平均約５００個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン
４５ｇを１５０mlの乾燥トルエンに溶かした溶液をｐ−
クロロジメチルシリルベンゾイルクロリド４０ｇに室温
で加える。ＨClガスの除去を容易にするために常に２０
トルの減圧を維持する。添加が完了すれば、それまでか
く拌を行ってきた混合物をされに２時間かく拌し、反応
を完全にする。次いで混合物よりトルエンを蒸発により
除去する。液状シリコーン及び過剰のクロロシランから
成る２相の混合物が得られる。クロロシランを除去し、
残留する物質を０．１トルにおいて１２０℃に加熱す
る。製造方法に基づけば、式 （ｎは約５００の値を有する） を有するポリジメチルシロキサンが得られる。さらに１
Ｒ及びプロトンＮＭＲによって確認された。

平均約１６５の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有し、初期の粘度２８８０ｃｐｓであるシラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンを用いることを除き、同
じ操作をくり返す。得られるポリジメチルシロキサン重
合体は式 を有する。これはさらにＮＭＲ及びＩＲで確認され、最
終的な溶液の粘度は２９２０ｃｐｓである。

Ｎ，Ｎ′−ジエチレンジアミン５．８５ｇ（０．０５
Ｍ）及び炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．１Ｍ）及び水
２５０mlの溶液を急速にかく拌する。この溶液へ、平均
約１６５個のジメチルシロキシ単位を有する上記ベンゾ
イルクロリド末端封鎖液状ポリジメチルシロキサン６．
５ｇを乾燥クロロホルム５０mlに溶かした溶液を加え
る。得られる混合物を４５秒間かく拌する。次いで得ら
れる混合物へ、塩化テレフタロイル１０．１ｇを含む８
０mlのクロロホルム溶液を急速に加え、得られる混合物
を高速で１０分間かく拌する。次に、混合物を静置する
と２相となる。有機相を分離し、溶剤を除去すると白色
固体８．３ｇ（即ち収率４３％）が得られる。生成物は
クロロホルム及び塩化メチレンに可溶であることがわか
った。製造方法に基づけば、生成物は、式 を有する基を介してアミド又はポリアミドブロックに化
学的に結合されたポリジメチルシロキサンブロックから
実質的に成るポリジメチルシロキサンポリアミドブロッ
ク重合体である。

このことはさらにＩＲ分析によって確認された。２０％
の塩化メチレン溶液を１０ミクロンフィルムにキャスト
すると、透明で強靭なゴム材料であった。

実施例２ ヘキサメチレンジアミン５．８ｇ（０．０５モル）及び
炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．１モル）の溶液を水２
５０mlに溶かし、次いでかく拌する。この溶液をかく拌
している間に、実施例１の平均約５００の化学的に結合
したジメチルシロキシ単位及び末端ベンゾイルクロリド
基を有するポリジメチルシロキサン６．５ｇを含有する
塩化メチレン溶液８０mlを混合物へ急速に注ぐ。１分
後、塩化アジピル１０．５５ｇ（０．０５モル）を含む
溶液を素早く導入し、全混合物を１０分間室温において
かく拌する。得られる沈澱を水で数回洗い、次に沸騰水
５００ml中に注ぎ、塩化メチレン溶剤を除去する。ろ過
後、８０℃／０．１トルにおいて２４時間乾燥すると１
２．１ｇ即ち収率６３％の生成物が得られた。生成物は
白色の物質であり、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン又はエタノールに溶けない。製造方法に基づくと、
生成物は、 によって連結された、化学的に結合したポリジメチルシ
ロキサンブロックとポリアミドブロックを有するポリジ
メチルシロキサン−ポリアミドブロック共重合体であ
る。この物質を２００℃／７０００ｐｓｉにおいて溶融
プレスすることにより不透明な重合体フィルムが得られ
た。これは強靭なゴムエラストマーとして有用であっ
た。

上記実施例は、本発明方法の実施において用いることの
できる非常に多くの変形のうちのわずかに係るにすぎな
いが、本発明はこれらの実施例の前に記載したように幅
広い種類のオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロッ
ク共重合体及びその製造方法に係るものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）界面重合条件下で、有機ジアミンま
   たは有機けい素ジアミンの水溶液と、平均７〜２０００
   の化学的に結合したジオルガノシロキシ単位及び式 の末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）又は該
   ポリジオルガノシロキサンと有機多塩基酸ハロゲン化物
   の混合物の有機溶剤溶液との間で塩基性相互縮合触媒の
   存在下において反応を行なわせる（但し、前記ポリ（ジ
   オルガノシロキサン）は対応するシラノール末端停止ポ
   リ（ジオルガノシロキサン）とハロシリルアロイルハラ
   イドとの反応生成物である）工程、 （２）得られた有機相からオルガノポリシロキサンブロ
   ック重合体を回収する工程、 から成るオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
   重合体を製造する方法 （但し、Ｒはハロゲン、Ｃ_(1-13)１価炭化水素基及び置
   換１価炭化水素基から選ばれ、Ｒ^１は２価のＣ_(6-13)芳
   香族有機基であり、Ｘはハロゲン基である）。
2. 【請求項２】有機ジアミンを使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. 【請求項３】ビスアミノアルキレン末端停止ポリジオル
   ガノシロキサンを使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. 【請求項４】ビスアミノシランを使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】Ｎ′，Ｎ−ジエチレンジアミンを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】ヘキサメチレンジアミンを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】ポリジオルガノシロキサンが式 の末端基を有するポリジメチルシロキサンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】有機多塩基酸ハロゲン化物が塩化アジピル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。