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JPH0660257B2 - 二液型ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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JPH0660257B2 - 二液型ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

二液型ポリオルガノシロキサン組成物

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JPH0660257B2
JPH0660257B2 JP61058482A JP5848286A JPH0660257B2 JP H0660257 B2 JPH0660257 B2 JP H0660257B2 JP 61058482 A JP61058482 A JP 61058482A JP 5848286 A JP5848286 A JP 5848286A JP H0660257 B2 JPH0660257 B2 JP H0660257B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオルガノシロキサン・フオームに関し、特
に発ぽう剤と新規のフオーム安定剤を含む二液型、室温
加硫性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。流動可
能な状態にある間に大気圧にさらされると、本発明組成
物の混合成分は水分を必要とすることなく硬化、低密度
のポリオルガノシロキサン・フオームを生成する。
従来の技術 ポリオルガノシロキサン・フオームは種々の反応成分お
よび条件を使用して調製されてきた。1つの方法は有機
水素シロキサンと水酸基含有ポリオルガノシロキサンと
の反応を利用する。この反応は副産物として水素を発生
する。その水素は発ぽう剤の役目をして、空気のような
外部発泡剤の組成物への導入を無用にする。この種のフ
オームは1975年12月2日付けのスミス(Simith)
の米国特許第3,923,705号に開示されている。真空にす
ることによて硬化中に安定化されるフオームを形成する
ために、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に空
気または他のガス状発ぽう剤を導入することは、198
3年1月11日付へモデイツク(Modic)およびボウド
ロー(Boudreau)による米国特許第4,368,279号に教示
されている。そのポリオルガノシクロキサン組成物は一
液型または二液型にすることができる。一液型組成物は
水分の存在下で硬化性であつて、周知水分反応性硬化剤
と共に水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンを含む。
二液型組成物はケイ素結合水素原子とエチレン系不飽和
炭化水素基との白金触媒による反応、またはスズ化合物
のような適当な硬化触媒の存在下で、水酸基末端封鎖ポ
リオルガノシロキサンとヒドロカルビルトリアルコキシ
シラン、アルキル正ケイ酸塩、またはシランまたは正ケ
イ酸塩の部分加水分解生成物との反応によつて硬化され
る。
前記ModicおよびBoudreauの特許に開示されている組成
物を使用して生じるフオームは、硬化反応がフオームが
自立する程度に進行するまで真空室に保持しない限りこ
われる。これは真空室に少なくとも15分の滞留時間を
必要とする。ModicおよびBoudreauによつて開示された
方法および組成物はスラブ・ストツク・フオームの調製
に有用である。この方法は、フオームが最終的に取り付
けられる場所、例えば導管内や建築または他の構造物の
壁間で調製されるときは実用的でない。かかるフオーム
に対しては、発ぽう剤を含む発ぽう性組成物の成分を取
付け場所に輸送して、そこで成分を余分な処理を行うこ
となく自然に発ぽうさせ、硬化して低密度製品を生成す
る均一混合物として処理することが望ましい。
最適には、予め測定した量の反応成分および発ぽう剤を
エールゾル缶のような1または2つの加圧容器に入れ、
フオームを設置する場所で、容器の内容物を処理するこ
とによつてフオームを得ることである。
2隔室型エールゾル缶の内部隔室に、圧縮性ガスと共に
水分硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に入れること
は、1980年10月21日付け米国特許第4,229,548
号(Sattlegerら)に開示されている。外隔室は貯蔵容
器から発ぽう性組成物を排出さすのに必要な圧力を提供
するために、空気のような加圧ガスを含有する。得られ
たフオームは、部分硬化フオームのこわれることを防止
するのに必要な充てん剤が存在するために典型的には比
較的高密度(0.58−0.81g/cc)である。
ポリオルガノシロキサン・フオームの密度を下げる添加
物は先行技術に開示されている。Modicの1985年1
1月29日付け米国特許第4,418,157号には、トリオル
ガノシロキシおよびSiO4/2単位を含む2、3の樹脂質の
ポリオルガノシロキサンの使用が開示されている。Kim
らの1977年5月31日付け米国特許第4,026,845号
はこの目的で周知のフツ素含有界面活性剤の使用を開示
している。
発明が解決しようとする問題点 1984年10月26日付けの彼等の同時係属米国特許
出願第665,272号において、本願の出願人はModicのポリ
オルガノシロキサンもフツ素化アルコールも水分硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物とエーロゾル容器からの
発ぽう剤との混合物を処理することによつて調製された
フオームのつぶれを防止できないことを示している。
我々は、前記同時係属出願に開示されたフオーム安定剤
の類が液体の水酸基末端封鎖ジメチルシロキサン重合
体、アルキル正ケイ酸塩およびスズを含む触媒からなる
二液型、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の混
合成分内の発ぽう剤の作用によつて調製された部分硬化
フオームに有効な安定剤であることをここに発見した。
問題点を解決するための手段 本発明は上記に鑑みてなされたものであり、発ぽう剤と
新規のフオーム安定剤を含む二液型、室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明の目的は、流動可能な状態にある間に大
気圧にさらすと水分を必要とすることなく硬化生成する
低密度のポリオルガノシロキサン・フオームを提供する
ことである。
本発明は、均一な流動性混合物を生成すべく混合したと
き、大気圧下および含有される発ぽう剤の沸点以上の温
度において硬化フオームを生成する二液型ポリオルガノ
シロキサン組成物を提供する、該組成物は (A) 25℃において0.1〜100Pa・sの粘度を示す水酸
基末端封鎖ポリジメチルシロキサン; (B) 前記ポリジメチルシロキサンを硬化させるのに十
分な量の液体アルキル正ケイ酸塩またはその部分加水分
解物; (C) (A)と(B)との反応に触媒作用をするのに十分な量
の混和性スズ化合物; (D) 大気圧以上の圧力下に維持され、大気圧下で25
℃以下の沸点を有すると共に、大気圧下で前記均一な流
動性混合体をフオームに転化させるのに十分な量の発ぽ
う剤;および (E) 本質的にSiO4/2単位、ケイ素結合水酸基、(CH3)3
SiO1/2単位並びにRaR′bSiO(4-a-b)/2′R″〔Si
(R′)bO(3-b)/2およびそれらの混合体からなる群か
ら選んだフツ素を含む単位からなる本質的に樹脂質でベ
ンゼンに可溶性のオルガノシロキサン共重合体からな
り、硬化工程中に前記フオームを安定化させるのに十分
な量のフオーム安定剤〔但し前記式におけるRは少なく
とも4個の過フツ素化炭素原子を含む一価の有機基であ
つて、連続する少なくとも2つのメチレン単位を介して
または連続する少なくとも2つのメチレン単位が順次結
合したケイ素結合酸素原子を介して前記フツ素を含む単
位のケイ素原子に結合される、R′は炭素原子1〜3個
を含むアルキル基、R″は少なくとも4個の過フツ化炭
素原子を含む二価の有機基であつて、連続する少なくと
も2つのメチレン単位を介してまたは連続する少なくと
も2つのメチレン単位が順次結合したケイ素結合酸素原
子を介して前記フツ素を含む単位に結合される、は1
または2、は0、1または2、そしての和は3
またはそれ以下、但しRおよびR″は酸素を介してケイ
素に結合されたフツ素を含む単位を表わすとき、オルガ
ノシロキサン共重合体は任意に式GSiO3/2の反復単位を
含む(式中のGは1分子当り平均少なくとも1つの末端
水酸基を含み、ポリエーテル、ポリオキシアルキレング
リコール、エチレン系不飽和アルコールのホモポリマー
およびエチレン系不飽和アルコールとエチレン系不飽和
炭化水素との共重合体からなる群から選んだ線状有機重
合体の水酸基から水素原子を除去して得られた残基を表
わす);SiO4/2以外の全ての単位および水酸基とSiO4/2
単位との組成比は0.7:1〜1.1:1、そして前記フツ素
を含む単位およびGSiO3/2単位の組成は、(a)25℃にお
いて0.01Pa・sの粘度を示すトリメチルシロキサン末端
封鎖ポリジメチルシロキサンを溶媒とした成分(E)の
10重量%溶液が、25℃で2.2×10ニュートン/
cm以下の表面張力を与え、かつ(b)25℃で前記溶
液を透明にするのに、前記溶液に0〜100重量%のキシ
レンの添加を必要とする濃度である〕、からなる。
先行技術の発ぽう性ポリオルガノシロキサン組成物と相
違する本発明の発ぽう性ポリオルガノシロキサン組成物
の特徴は、以下成分(E)として記載するフオーム安定剤
の種類である。これらの安定剤の1つが以下に詳細に詳
明する本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物の残りの成分と混合されると、得られた混合物は大気
圧下で有用な硬化フオームを生成する。発ぽう剤の入つ
た容器はエーロゾル缶のような耐圧型にすべきである。
以下に例示する望ましい実施態様において、二液型組成
物の両方の部分は発ぽう剤を含み、全成分の均一な混合
を得るために共通の混合装置に接続される耐圧容器に入
れられる。
本発明の発ぽう性組成物の硬化性部は少なくとも1つの
液体、水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサン(以下成
分(A)と記す)からなる。ジメチルシロキサン単位の外
に、成分(A)は少量、典型的には合計0.5重量%以下のモ
ノメチルシロキシ、トリメチルシロキシおよびSiO4/2
位を含むことができる。これらの追加の単位は成分(A)
の調製をするために使用する出発材料および/または中
間生成物に存在する不純物からもたらされる。成分(A)
の出発材料は典型的にメチルハロシラン(ハロゲンは普
通塩素である)である。中間生成物は典型的に1分子当
り3〜6の反復単位を含有する環状ポリジメチルシロキ
サンである。
また、成分(A)は約5重量%までのジヒドロカルビルシ
ロキシ単位(炭化水素基がメチル以外である)を含むこ
とができる。典型的な基はエチル、プロピル、3,3,
3−トリフルオロプロピルおよびフエニルを含む。成分
(A)は1分子当り平均約60〜600の反復単位を含有
する少なくとも1つのポリジメチルシロキサンを含むこ
とが望ましい、成分(A)は典型的に25℃において0.1〜
100Pa・s(パスカル・秒)の粘度を示す。その粘度の
範囲は25℃において10〜20Pa・sであることが最
も望ましい。この望ましい範囲内で、組成物に対する実
際の処理速度と部分硬化フオームの許容安定性、すなわ
ち固体ゴムを形成するための最少のつぶれとの最適な組
合せが得られる。
ポリジメチルシロキサン(A)は典型的に成分(A)、硬化
剤、硬化用触媒およびフオーム安定剤を組み合せたもの
の80〜95重量%を構成する。
ポリジメチルシロキサンはアルキル正ケイ酸塩またはそ
の部分加水分解生成物(これらは共に以下成分(B)と呼
ぶ)との反応によつて硬化する。その反応はスズを含有
する触媒の存在下で行なう、そして水分を必要としな
い。正ケイ酸塩は一般式Si(OR1)4によつて表わされる。
該式中のR1は炭素原子1〜4個を含むアルキル基を表わ
す。
成分(B)の量は成分(A)を完全硬化させるのに十分な量に
すべきである。これは典型的に成分(A)における各水酸
基に対して成分(B)に1〜約2.5のアルコキシル基が存在
する必要がある。
硬化剤としてエチル正ケイ酸塩を使用する場合、1水酸
基当り1.0〜1.7のアルコキシ基の組成比が望ましい、な
ぜならばそれが部分硬化フオーム液体物質を排出さすこ
とによつて形成される固体ゴムの量を全硬化生成物の約
30(体積)以下に下げるのに十分速い硬化速度を与え
るからである。
成分(A)と成分(B)との間の反応は有機または無機スズ化
合物(以下成分(C)と記す、該成分は本組成物に触媒的
に有効な量で可溶性である)を使用することによつて触
媒作用を受ける。望ましい触媒は炭素原子1〜12個を
含有するカルボン酸の第一スズ塩を含む。オクトイン酸
(カプリル酸)第一スズがその入手可能性および触媒活
性の点から特に望ましい。
触媒の濃度は成分(A)の重量を基準にして典型的に0.1〜
5重量%である。5重量%以上の濃度は硬化反応速度の
著しい増加を提供しないから不経済である。環境条件下
で迅速な硬化速度を得ることによつてフオームからの液
体物質の排出を最少にするためには、成分(A)を基準に
して0.1〜1.0重量%の触媒が望ましい。
本発明の発ぽう性組成物は発ぽう剤(以下成分(D)と記
す)の作用によつてフオームに転化される。発ぽう剤は
本組成物の一液型または二液型の成分と共にエーロゾル
缶のような耐圧容器に入れることができる。流動性の形
態にある間に、本組成物の混合成分は大気圧下で泡を形
成する。その泡は数分から数時間に渡つて固体、弾性フ
オームに硬化する。その硬化反応は大気中の水分を必要
としない。これは比較的厚いフオームを完全に硬化させ
ることを可能にする。
成分(D)は大気圧下25℃で気体であつて本組成物にお
ける他のいずれの成分とも反応しない物質である。イソ
ブタンのような発ぽう剤は本組成物を貯蔵するために使
う圧力下で液化される、そして前記組成物と混和性かつ
非反応性である。窒素および圧縮空気のような他の発ぽ
う剤は本組成物を貯蔵する圧力において気体である。適
当な液化可能な発ぽう剤としては3または4個の炭素原
子を含有する脂肪族炭化水素、ジメチル・エーテル、過
フツ化炭化水素およびクロロ過フツ化炭素がある。窒
素、圧縮空気、炭化水素およびイソブタンはそれらの価
格および入手可能性の点から特に望ましい。トリフルオ
ロクロロメタンのような炭素原子1または2個を含有す
るクロロ過フツ化炭素は液化可能な発ぽう剤として作用
するけれども、国によつては生態学的理由から有害と考
えられる。
成分(D)は本発泡性組成物全重量の約5〜85%を構成
する。最適の濃度範囲は変数の数、その中で最も影響を
及ぼすのは本発ぽう性組成物の粘度であると思われる、
そしてその粘度は順次成分(A)の粘度、存在するシリカ
および他の充てん材の種類と量に大きく左右される。
成分(D)の最適濃度は、硬化中の泡の安定性、成分(D)を
含む本二液型組成物のこれらの部分の容器からの十分速
い排出速度、および比較的低密度の硬化フオームに対す
る要望間の最高のバランスを提供する濃度である。
成分(D)の濃度が高過ぎると最初に生成されたフオーム
のセル構造はこわれ、一方濃度が低過ぎると硬化フオー
ムの密度は容認できないほど高い値になると考えられ
る。
以下成分(E)と記すフオーム安定剤は、自立フオームに
なるため十分に硬化するまで初期の泡のセル構造を維持
する。
成分(E)は樹脂質でベンゼンに可溶性のオルガノシロキ
サン共重合体であつて、該共重合体内の反復単位は限定
ではないがSiO4/2単位、(CH3SiO1/2単位および少
なくとも4つの過フツ素化炭素原子からなりかつ前記式
におけるRおよびR″で表わされるフツ素含有単位を含
む。フツ素含有単位の各々も連続する少なくとも2つの
メチレン、−CH−、単位を介して、または順次該シ
ークエンスに結合したケイ素結合酸素原子を介してフツ
素含有炭素原子に結合した1または2つのケイ素原子を
含む。このシークエンスはRおよびR″に表わされる基
の部分を形成する。
成分(E)のフツ素含有単位は同一または異なるものにす
ることができる。前述のように、これらの単位は一般式
RaR′bSiO(4-a-b)/2またはR″〔Si(R′)bO(3-b)/22
示す。これらの式において、RおよびR″は前述のよう
にそれぞれ一価および二価のフツ素化有機ラジカルを表
わす、R′は1〜3の炭素原子を含むアルキル、は1
または2、は0、1または2そしての和は3ま
たはそれ以下である。
少なくとも4つの過フツ素化炭素原子および少なくとも
2つの非フツ素化炭素原子の外に、RおよびR″は部分
フツ素化炭素原子を含む。RおよびR″の炭素原子は線
状連鎖、枝分れ鎖またはカルボキシル・リングの形で存
在することができる。RおよびR″からなるフツ素化炭
素原子は非フツ素化炭素原子;窒素、酸素または硫黄の
ような原子;または容易に加水分解せず、貯蔵中に本発
ぽう性組成物の早期硬化をもたらさず、かつ該組成物の
硬化を実質的に抑制しないカルボニル、アミド、カルボ
アルコキシおよび他の基のような二価の基によつて隣接
または分離される。RおよびR″は4〜20またはそれ
以上の炭素原子を含みうるが、6〜16の炭素原子を含
むことが望ましい。
(CH3)3SiO1/2単位、フツ素含有単位、SiO4/2以外の別の
単位および水酸基の相対濃度は、フオーム安定剤として
効果的に作用するために成分(E)に対してある限度内に
ある必要がある。これらの濃度範囲は水酸基で終わるポ
リジメチルシロキサンの表面張力およびこの媒質におけ
る成分(E)の溶解度に及びす作用によつて最も便利に表
わされる。
特に、25℃で0.01Pa・sの粘度を示すトリメチルシロ
キシ末端封錯ポリジメチルシロキサン中に成分(E)の1
0重量%溶液は25℃で2.2×10-4ニユートン/cm以
下の表面張力を示さなければならない。さらに、この濃
度値および温度において、その溶液は該溶液の重量を基
準にして100%以下のキシレンの添加に伴つて光学的
に透明になる必要がある。
有効なフオーム安定剤は発ぽう性組成物の表面張力を下
げ、組成物において唯一の限定溶解度を示すと思われ
る。低溶解度は安定剤が組成物への発ぽう剤の作用によ
つて形成される泡のセル構造の液体とガスとの界面に存
在することを保証し、それによつて液体と空気との界面
における表面張力を下げると共に硬化反応中の泡の安定
性を増す。本フオーム安定剤の比較的高い粘度は、液体
がセル構造から排出する速度を下げることに加えて、セ
ル壁の弾性を高めることによつて硬化中にフロスに安定
性を与えると考えられる。
SiO4/2単位に対するケイ素結合水酸基およびSiO4/2単位
以外の成分(E)の単位の組成比は0.7:1〜1.1:1であ
る。実施例に開示されるフオーム安定剤としての成分
(E)の効力を最大にするために、この組成比は0.7:1〜
0.9:1が望ましい。
フオーム安定剤、アルキル正ケイ酸塩(B)および/また
はスズ含有触媒(C)がフオームを形成する前に約24時
間以上長く互に接触する場合は、フツ素化単位に対する
前記式の基RおよびR″がSi−O結合よりむしろSi−
C結合によつてSiに結合されているフオーム安定剤を
用いることが一般に望ましい。この優先の理由はSi−
O結合がこれらの条件下でSi−C結合より明らかに開
裂を受けやすいからである。成分(E)における開裂はフ
オーム安定剤としての効力を破壊または減少させると思
われる。
前記ケイ素含有単位の外に、成分(E)は典型的に0.2から
約4重量%までのケイ素結合水酸基を含む。成分(E)は
任意であるが、約10重量%までのGSiO3/2単位(Gは
水酸基含有線状有機重合体の水酸基から水素原子を除去
することによつて得られた残基を表わす)を含むことが
できる。有用な有機重合体はアリルおよびシンナミル・
アルコールのようなエチレン系不飽和アルコールのホモ
ポリマー、これらアルコールとスチレンのようなエチレ
ン系不飽和炭化水素との共重合体、および分子毎に平均
して少なくとも1つの末端水酸基を含有するポリエーテ
ルまたはポリオキシアルキレン・グリコールを含む。望
ましい重合体はスチレン/アリルアルコール共重合体お
よびポリオキシエチレン・グリコールのようなポリオキ
シアルキレン・グリコールである。
成分(E)の必要な部分ではないけれども、GSiO3/2の存在
はそれらが成分(E)にGSiO3/2単位が存在しない場合に必
要な値よりも少ないフツ素で有効な安定剤として作用さ
せるので、望ましい。組成物の表面張力を低下させるの
に必要なフツ素含有単位の組成比は時には発ぽう性組成
物における安定剤を十分に不溶化させるのに必要な組成
比より低い。多くの場合に、式GHに対応する水酸基含
有有機重合体は成分(E)の調製に使用するフツ素含有中
間生成物よりもかなり低価格であるから、成分(A)にお
ける成分(E)の溶解度を十分下げるのに必要なそれ以外
のフツ素含有中間生成物の代りに、これらの有機重合体
を使用することが経済的に望ましい。
フツ素含有炭化水素基が少なくとも2つのメチレン単位
を介してSiに結合される樹脂質共重合体は、Daudt
らによる1954年4月20日付け米国特許第2,676,18
2号に開示された一般的方法によつて調製することがで
きる。フツ素含有シランとケイ酸ナトリウムとの反応は
Lentzの1967年6月27日付け米国特許第3,328,349
号に開示されている。これらLentzとDaudtらの開示の組
合せに従つて、ケイ酸ナトリウム(例えば、E.I.Dupont
de Nemors and Co.販売のケイ酸ナトリウムNO.
9)はそれを塩酸とイソプロパノールとの混合体に添加
することによつて適当なpHの酸性にされる。得られた
酸性シリカ・ヒドロゾルは次に(R)(CH32SiOCH3
たは(R)(CH32SiClのようなRaR′bSiO(4-a-b)/2シロ
キサン単位の源、および(CH33SiClのような(CH
33SiO1/2単位の源と反応することができる。これらの
反応成分は最初イソプロパノールとキシレンとの混合体
に溶解させることが望ましい。クロロシランを使用する
場合は、ケイ酸ナトリウムの酸性化の必要はない。
反応を実質的に完了させるのに必要な時間加熱した後、
得られた混合物を冷却すると、それは水相(これは捨て
る)と樹脂質共重合体を含有する非水相とに分離する。
非水相は水洗してその酸価を下げかつイソプロピルアル
コールのような水溶性成分を除去する。この方法で調製
された樹脂質共重合体は水洗して酸の全部でなくて大部
分を除去することが望ましい。その生成物は典型的に0.
2〜2.0の酸価を提供するのに十分な酸を有する。フツ素
化シランおよび成分(E)の調製に使用することができる
シロキサンは既知であるかまたは既知の方法によつて合
成できる。望ましいシランの合成は後述の実施例に記載
されている。
有機溶媒をフオーム安定剤(E)の調製に使用する場合に
は、これらは25℃で約0.001〜約1ポアズの粘度を示
すトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン
と置換することが望ましい。
前記GSiO3/2の反復単位を共重合体に結合することが望
ましい場合、これは対応する水酸基含有共重合体GHを
フツ素化アルコールと共に反応混合体に含ませることに
よつて達成できる。
SiOまたはSiC結合を含有するフオーム安定剤を調製する
第2の方法は前記Daudt らの特許に記載されている種
類の非フツ素化樹脂質共重合体とフツ素化材料とを反応
さすことからなる。適当な共重合体は0.5〜4.0重量%の
Si結合水酸基の外に(CH33SiO1/2およびSiO4/2単位
を含む。それらの共重合体は式RaR′bSiY(4-a-b)または
YSi(R′)2R″(R′)2SiYの少なくとも1つのフツ素含有
シラン、前記シランのいずれかの部分加水分解生成物ま
たは式F(CnF2n)(CH2OHの少なくとも1つのフ
ツ素含有アルコール(式中のR、R′、R″、および
は前に定義したもの、Yはハロゲン、望ましくは塩素ま
たは他の加水分解性基、そしての平均は4〜20であ
る)と反応される。
成分(E)の望ましい実施態様において、前記式のRはF
(CnF2n)(CH2を表わし、R′はメチル、R″は
−O(CH2(CnF2n)(CH2c−を表わし、
は0または1、そしての平均値は少なくとも4であ
る。最適にはRおよびR″は類似単位の混合体(は4
〜14の偶数でかつ整数である)を示す。
成分(E)の望ましい実施態様を調製するために使用され
るシラン(前記式のが0の場合)は式F(CnF2n)CH2
CH2Si(CH33-dまたはY3-d(CH3dSiCH2CH2(CnF
2n)CH2CH2Si(CH33-d(式中のは0、1また
は2、Yおよびは前に定義したもの)を示す。これら
のシランは式F(CF2CH=CH2またはCH2=CH(CF2
nCH=CH2のフツ素化オレフインを式(CH33-dSiH
のシランでのヒドロシレーシヨンによつて調製すること
ができる。フツ素化オレフインは単一化合物または同族
体の混合体(その場合は4〜14の値を有する偶数で
かつ整数である)にすることができる。ヒドロシレーシ
ヨン反応は典型的に触媒として有機過酸化物またはクロ
ロ白金酸のような白金含有物質を使用して150〜30
0℃の温度で行なう。フツ素化オレフインのヒドロシレ
ーシヨンは、例えば1971年11月16日付けKimお
よびPierceによる米国特許第3,620,992号に開示されて
いる。シランはそれらの加水分解生成物によつて少なく
とも部分的に置き換えることができる。 が1の場合のフオーム安定剤およびこれらの安定剤を
調製する方法はJoseph Keilによる1984年10月2
6日付け同時系属の米国特許出願第664,898号に特許請
求されている。 が0の場合の前記式の望ましいフオーム安定剤はLe
e,Lim およびWrightによる1984年10月26日付
け同時系層の米国特許出願第664,897号に特許請求され
ている。
フオーム安定剤(E)は典型的に、揮発性発ぽう剤(D)の重
量を除いて、本発ぽう組成物の0.2〜約25重量%を構成
する。この値は1〜10重量%が望ましい。硬化中に初
生成される液体フロスの構造を適切に維持する成分(E)
の最小濃度は発ぽう組成物の粘度、該組成物の硬化速度
おび成分(E)のフツ素含量を含む2、3の変数である。
フツ素の水準が高い程、成分(E)のフツ素含量が増すの
で本発ぽう組成物の他の成分との混和性が低下し、本組
成物の混合成分が大気圧下で処理されたとき形成される
フロスを構成する気泡の表面により移動しやすくなる。
前述のように、本組成物での成分(E)の混和性を低下さ
せる別の方法は前記式GSiO3/2の単位を成分(E)に結合さ
せることである。
本発明の発ぽう性組成物は、組成物の全重量を基準にし
てRTVポリオルガノシロキサン組成物に通常使用され
るシリカのような微粉末充てん材を任意であるが50重
量%まで含むことができる。発煙シリカは発ぽう組成物
の重量を基準にして10〜20%の濃度で使用することが
望ましい。
微粉末シリカ充てん材は典型的に、ポリオルガノシロキ
サン組成物の「クレープ硬化」として技術的に呼ばれて
いる現象を防止するために比較的低分子量で液体ヒドロ
キシルを含有する有機化合物または有機ケイ素化合物で
処理される。充てん材の粒子は組成物に添加する前に処
理するか、或いは組成物に成分として適当な処理材料と
して存在させることによつてその場で処理することがで
きる。周知の充てん材処理剤としては、水酸基含有シラ
ンおよびポリジオルガノシロキサンであつて、それらは
ケイ素に存在する炭化水素基がメチルのような低級アル
キルであつたり、フエニル、ビニルおよび3,3,3−
トリフルオロプロピルも含むことができる。
他の有用な充てん材はチヨツプドおよびフロツクド・ガ
ラス繊維およびフレーム・ブローン・ガラス超微小繊維
を含む。ガラス繊維は約8mm以下の長さ×約5×10-3
mm以下の直径が望ましい。さらに大きな直径の繊維も使
用可能であるが、望ましい繊維のように発ぽう性組成物
の流動性の改良に有効ではない。大きな繊維は、弁内の
通路を塞ぐことによつて従来のエーロゾル弁を介した組
成物の分与も妨げる。
黒または灰色のフオームが許容される場合には、発ぽう
組成物を基準にして、ガラス繊維または他の繊維の代り
に、或いはそれらと組合せて約30重量%のカーボンブ
ラツクを添加することができる。
ガラス繊維および/またはカーボンブラツクと共にシリ
カを含有する組成物は、イソブタンのような液化発ぽう
剤またはトリフルオロクロロメタンのような塩素化過フ
ツ化炭化水素と併用するとスランプを生じない。非スラ
ンプの組成物は鉛直または傾斜表面上へ分与されるとき
に余り流動しない。この特性は、本組成物が壁のような
鉛直部材または建築物の天井のような水平配向部材や他
の構造物の下面における継手や開口空間を充てんするた
めに使用される場合に極めて望ましい。
加圧容器にパツクされる本発明の二液型組成物の部分が
極めて粘かつたり、或いは加圧容器の弁を通る成分の流
れを抑制する充てん材を含む場合には、成分を含む隔室
のみが分与弁を備えている2つの隔室の1つにこれらの
成分を入れることが望ましい。第2の隔室は第1の隔室
とピストンまたは可とう性容器の壁によつて隔離され、
発ぽう剤と同一組成またはさらに揮発性の物質にするこ
とができる推進剤を含む。その推進剤は加圧容器から発
ぽう組成物の成分を発ぽう剤のみを使用して得られるよ
りも速い速度で分与するために必要な付加的圧力を提供
する。2隔室のエーロゾル缶は技術的に周知である。
他の全ての条件が等しい場合、本発明の発ぽう性組成物
の2つの部分がそれらの貯蔵容器から分与される最大速
度、および液体物質がこれら組成物から形成されるフオ
ームの硬化中に排出する速度は共に混合成分の粘度に反
比例する。粘度は回転スピンドル型粘度計を使用して測
定することができる。ブルツクフイルド(Brookfield)
粘度計が望ましい。有用なフオームを得るために、組成
物の混合成分の粘度は発ぽう剤の不在下で測定して25
℃において0.5〜500Pa・sにすべきである。比較的
速い分与速度と硬化中の得られたセル構造の安定性との
最適の組合せは、発ぽう剤の不在下における発ぽう性組
成物の粘度が25℃において1〜100Pa・sであると
き過剰量の発ぽう剤なしに得られる。
本発明の二液型発ぽう性組成物は前記任意の添加物と共
に前記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)を容器に入れ
ることによつて調製することができる。早期の硬化を回
避するために、アルキル正ケイ酸塩およびスズ含有触媒
は同一容器に入れてはならない。発ぽう剤を含む混合体
は耐圧容器に入れる必要がある。
大気圧にさらす前に、本組成物の成分は十分に混合する
必要がある。これを達成する静的および動的混合装置は
技術的に周知である。望ましい装置は内表面に沿つてバ
ツフルを配列させた長い管からなり該管を通過する材料
の適切な混合を達成するために必要な乱流を発生させる
静的ミキサーである。
発ぽう性組成物の成分を入れる耐圧容器は、成分が流れ
る通路が有用なフオームを形成させるために十分速い速
度で成分を排出さすのに十分な直径を有する弁を備え
る。また、その通路はワイヤやプローブのような機械的
手段によつて硬化した材料の除去を容易にするのに十分
な直径のものが望ましい。
弁は泡立つたクリームのような比較的粘い発ぽう性材料
の分与に対して優れた形式の弁が望ましい。排出管およ
び弁本体は容器の開口にはめ込まれる単一の弾性部材に
組み込むことができる。弁本体の1つ以上の開口は通常
は弁座と接触することによつて閉鎖される。フインガ・
プレツシヤーによる排出管の変位が弁本体の開口を弁座
から離し、それによつて加圧容器の内容物を弁本体に流
入させそして排出管を流通させる。
弁本体とスプレーヘツドが別個のユニツトであつて、弁
がばね荷重ピストンを備えるところのエーロゾル弁は非
充てん発ぽう性組成物およびシリカのような粉末充てん
材を含むものに適する。
望ましい調製法に従つて、ポリジメチルシロキサン、ア
ルキル正ケイ酸塩およびフオーム安定剤を均一に混合し
て適当な分与弁を備えた1つの加圧可能な容器に入れ
る。次にその容器に適当な手段(普通は分与弁を介し
て)によつて所望量の発ぽう剤(D)を挿入する、そして
発ぽう剤を組成物全体に均一に分配させるために振とう
する。イソブタンおよび窒素のような推進剤と共に発ぽ
う性組成物を加圧容器に入れる方法および装置は技術的
に周知であつて本発明の部分を形成しない。
ポリジメチルシロキサン、スズ含有触媒、フオーム安定
剤および発ぽう剤の均一混合体を第2の加圧可能な容器
に入れる。二液型の本組成物を容器に入れるもう1つの
方法は2つの隔室と、該両隔室への入口を有する共分与
弁を備えた単一の耐圧容器を使用する。この種の容器は
市販されている。
本発明の望ましい二液型発ぽう性組成物は、別々の耐圧
容器または隔室に貯蔵された場合6ケ月間までまたはそ
れ以上安定である。組成物の成分が同時に分与および混
合されるときは、得られた混合体は発ぽう剤(D)の作用
によつて液体フロスに転化される。数分間で、触媒成分
(C)の存在下で成分(A)と(B)の反応によつて自立性フオ
ームが形成される。この間に、フオーム安定剤(E)がセ
ル構造のつぶれおよび液材の排出を最少にする。
本発明の組成物を使用して調製した硬化フオームは典型
的に不連続気ほう型である。シリカまたは他の充てん材
を含まないものは典型的に0.20〜約5.5g/cm3の密度を
示す。フオームにおけるセルの大きさは典型的に4mm以
下の直径である。大きさの範囲は0.2〜2mm直径が望ま
しい、そしてセルの濃度は典型的に1cm長さ当り4以上
である。
本発明のフオームは、大気中の水分がない場所で硬化す
る低密度材料における室温硬化性ポリオルガノシロキサ
ン・エラストマーの独特な性質を利用することが望まし
い多くの用途に使用することができる。対応する無気ほ
うエラストマーに対して、低密度のフオームは同一重量
の材料でより大きな面積をカバーすることができる。さ
らに別の利点はフオームの不連続気ほう構造によつて提
供される絶縁性である。
望ましいフオーム安定剤を含む組成物が加工容器内で安
定のままである能力は、2つのポータブル容器または2
重室容器にフオームを形成するのに必要な全ての成分を
いつしよにすることを可能にする。その容器は次に個々
の成分を輸送しなければならないことによりむしろフオ
ームを調製する場所に輸送することができる。これは、
少量のフオームが比較的長い時間をかけて容器から分与
される場合に特に有利である。
次の実施例は本発明の二液型発ぽう性組成物の望ましい
実施態様を開示するが、特許請求の範囲を限定するもの
ではない。実施例における部およびパーセントは特にこ
とわらない限り全て重量である。
例 1 本例は本発明の二液型発ぽう性組成物を使用して調製し
たフオームの安定性に及ぼすアルキル正ケイ酸塩濃度の
影響を示す。IおよびIIで示される二液型発ぽう性組成
物は添付した表に挙げた成分を混合することによつて調
製された。成分(A)は平均分子量が44,000で0.09重量%
の水酸基を含む水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサン
であつた。成分(B)はエチル正ケイ酸塩、成分(C)はオク
トイン酸(カプリル酸)第一スズ、そして発ぽう剤(D)
はイソブタンとプロパンとの重量比で84:16の混合
体であつた。フオーム安定剤の成分(E)は、一般式下(C
F2CF2CH2CH2OH(の平均値は4)で表わされる同
族のフツ素化アルコールと、米国特許第2,676,182号に
開示されている種類のオルガノシロキサン共重合体との
混合体を反応させることによつて得られた生成物のトリ
メチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンの50
重量%溶液であつた。そのオルガノシロキサン共重合体
は(CH3SiO1/2単位とSiO4/2単位とを組成比で約0.
7:1、そして約3重量%のケイ素結合水酸基を含有し
た。
フオーム安定剤は、前記オルガノシロキサン共重合体6
80部と、キシレン800部と、水酸化カリウムの1規
定水溶液4.2部と、溶融状態の前記フツ素アルコールの
混合体120部とを混合することによつて調製された。
反応容器は還流冷却器とデイーン−スターク(Dean−St
ark)装置を備えていた。反応混合体は沸点において副
産物の水を実質的に全て除去するのに十分な時間加熱し
た後、50℃に放冷し、その時点で固体の二酸化炭素を
徐々に添加して水酸化カリウムを中和した。反応生成物
は次にろ過して0.01Pa・sの粘度を示すトリメチルシロ
キサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン800部と混合
し、続いてキシレンおよび他の揮発物質を減圧下で蒸留
によつて除去した。最終の透明溶液はポリジメチルシロ
キサン中に50重量%の反応生成物を含有した。
フオーム安定剤は式(CH33SiO1/2,SiO4/2の反復単位
および平均の式F(CF28CH2CH2OSiO3/2で表わされる
フツ素含有単位を含有した、25℃で0.01Pa・sの粘度
を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンにおけるフオーム安定剤の10重量%溶液の示し
た表面張力は25℃で測定したとき2.2×10-4ニユー
トン/cm以下であつた。
組成物IおよびIIの部および部を生成するために混
合した成分(A)、(B)、(C)および(E)の量を、成分(B)お
よび(A)にそれぞれ存在するエトキシと水酸基との組成
比と共に次表に示す。
組成物IとIIの部はそれぞれのエーロゾル容器に
入れて十分に混合された。次に各容器にキヤツプおよび
弁アセンブリを所定の位置に締めつけて、12部の発ぽ
う剤を弁を介して各容器に注入した。部I(a)およびI
(b)は約1:1の重量比で11.4cm長さの市販静ミキサー
で終わる普通の導管(内表面に沿つてバツフルを配列さ
せたプラスチツク管)に放出された。静ミキサーから排
出する物質は1.5時間後に固化し始めた安定な微細気ほ
うであつた。そのフオームは完全に硬化するのに24時
間以上を要した、その時間内に硬化材料の約30体積%
に等しい固体ゴムの層がフオーム層の下側に形成され
た。
部II(a)およびII(b)はI(a)およびI(b)に対して前述し
たように容器に入れて調剤された。この場合、エトキシ
と水酸基との組成比は組成物Iに対しては1.1:1.7であ
つた。組成物IIから得られたフオームは45分以内に固
化し始めた、そして粘着表面を除いて約18時間後には
完全に硬化した。フオーム内の気ほうの直径は1mm以
下、そして全硬化試料の密度は0.45g/ccであつた。そ
の試料は約5%(体積)の固体ゴムを含んだ。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の(A)、(B)、(C)、(D)お
    よび(E)成分から成り、均一な流動性混合物を生成す
    べく混合したときに大気圧下および含有する発ぽう剤の
    沸点以上の温度において硬化フオームを生成することを
    特徴とする二液型ポリオルガノシロキサン組成物: (A)25℃において0.1〜100Pa・sの粘度を示
    す水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサン; (B)前記ポリジメチルシロキサンを硬化させるのに十
    分な量の液体アルキル正ケイ酸塩またはその部分加水分
    解物; (C)(A)と(B)との反応に触媒作用をするのに十
    分な量の混和性スズ化合物; (D)大気圧以上の圧力下に維持され、大気圧下で25
    ℃以下の沸点を有すると共に、大気圧下で前記均一な流
    動性混合体をフオームに転化させるのに十分な量の発ぽ
    う剤;および (E)本質的にSiO4/2単位、ケイ素結合水酸基、
    (CH SiO1/2単位並びにRR′ Si
    (4-a-b)/2,R″〔Si(R′)(3-b)/2およ
    びそれらの混合体からなる群から選んだフツ素を含む単
    位からなる本質的に樹脂質でベンゼンに可溶性のオルガ
    ノシロキサン共重合体からなり、硬化工程中に前記フオ
    ームを安定化させるのに十分な量のフオーム安定剤〔但
    し前記式におけるRは少なくとも4個の過フツ素化炭素
    原子を含む一価の有機基であって、連続する少なくとも
    2つのメチレン単位を介してまたは連続する少なくとも
    2つのメチレン単位が順次結合したケイ素結合酸素原子
    を介して前記フッ素を含む単位のケイ素原子に結合され
    る、R′は炭素原子1〜3個を含むアルキル基、R″は
    少なくとも4個の過フツ化炭素原子を含む二価の有機基
    であって、連続する少なくとも2つのメチレン単位を介
    してまたは連続する少なくとも2つのメチレン単位が順
    次結合したケイ素結合酸素原子を介して前記フツ素を含
    む単位に結合される。aは1または2、bは0、1また
    は2、そしてaとbの和は3またはそれ以下、但しRお
    よびR″は酸素を介してケイ素に結合されたフツ素を含
    む単位を表わすとき、オルガノシロキサン共重合体は任
    意に式GSiO3/2の反復単位を含む(式中のGは1分
    子当り平均少なくとも1つの末端水酸基を含み、ポリエ
    ーテル、ポリオキシアルキレングリコール、エチレン系
    不飽和アルコールのホモポリマーおよびエチレン系不飽
    和アルコールとエチレン系不飽和炭化水素との共重合体
    からなる群から選んだ線状有機重合体の水酸基から水素
    原子を除去して得られた残基を表わす);SiO4/2
    外の全ての単位および水酸基とSiO4/2単位との組成
    比は0.7:1〜1.1:1、そして前記フツ素を含む
    単位およびGSiO3/2単位の組成比は、(a)25℃
    において0.01Pa・sの粘度を示すトリメチルシロ
    キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを溶媒とした成分
    (E)の10重量%溶液が、25℃で2.2×10-4
    ユートン/cm以下の表面張力を与え、かつ(b)25
    ℃で前記溶液を透明にするのに、前記溶液に0〜100
    重量%のキシレンの添加を必要とする〕。
  2. 【請求項2】前記ポリジメチルシロキサンの粘度が25
    ℃において10〜20Pa・sであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. 【請求項3】前記アルキル正ケイ酸塩がエチル正ケイ酸
    塩またはその部分加水分解物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  4. 【請求項4】前記(B)成分の濃度が、(A)成分に存
    在する水酸基当り(B)成分における1.0〜1.7の
    アルコキシ基に相当することを特徴とする特許請求の範
    囲第3項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】前記スズの化合物がカルボン酸の第一スズ
    塩であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物。
  6. 【請求項6】前記スズの化合物がオクトイン酸(カプリ
    ル酸)第一スズであることを特徴とする特許請求の範囲
    第5項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】前記(E)成分のフツ素を含有する単位が
    式RR′SiO(4-a-b)/2〔式中のRはF(C
    2n)(CH;R′はメチル;aは1;
    0、1または2;cは0または1である)、また前記フ
    ツ素を含有する単位の各々においてn(E)成分の他の
    フツ素を含有する単位におけるnの値と同一または異な
    り、nの平均値が4〜20である〕ものであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  8. 【請求項8】前記cが0であり、前記(E)成分が本質
    的に(CHSiO1/2単位、SiO4/2単位および
    ケイ素結合水酸基からなるオルガノシロキサン共重合体
    と式F(C2nCHCHSi(CHCl
    3-bの同族シランの混合物または該混合物の加水分解物
    との反応生成物であり、nが前記シランによって変わり
    かつ4〜14の偶数でかつ整数であることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項に記載の組成物。
  9. 【請求項9】前記bが1であり、前記(F)成分が本質
    的に(CHSiO1/2単位、SiO4/2、およびケ
    イ素結合水酸基からなるオルガノシロキサン共重合体と
    一般式F(CF(CHOH(式中のnは4
    〜14の偶数でかつ整数である)の同族フツ素含有アル
    コールの混合物との反応生成物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項に記載の組成物。
  10. 【請求項10】前記(E)成分がGSiO3/2単位を1
    0%まで含むことを特徴とする特許請求の範囲第9項に
    記載の組成物。
  11. 【請求項11】前記Gがスチレン/アリルアルコール共
    重合体の残基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
    第10項に記載の組成物。
  12. 【請求項12】前記(E)成分が前記発ぽう剤を除いて
    前記組成物の1〜10重量%を構成することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  13. 【請求項13】前記発ぽう剤が炭素原子1〜4個を含む
    脂肪族炭化水素および炭素原子1または2個を含む脂肪
    族のクロロフルオロカーボンからなる群から選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成
    物。
  14. 【請求項14】前記発ぽう剤がイソブタンであることを
    特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の組成物。
  15. 【請求項15】前記組成物の重量を基準にして50%ま
    での濃度値で充てん材微粉末を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  16. 【請求項16】前記充てん材がシリカであることを特徴
    とする特許請求の範囲第15項に記載の組成物。
  17. 【請求項17】前記組成物が前記シリカの処理剤を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の組成
    物。
  18. 【請求項18】前記組成物の粘度が前記発ぽう剤が存在
    しないときに25℃で1〜100Pa・sであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  19. 【請求項19】前記組成物の二液両方が前記発ぽう剤を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組
    成物。
JP61058482A 1985-03-25 1986-03-18 二液型ポリオルガノシロキサン組成物 Expired - Lifetime JPH0660257B2 (ja)

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