JPH0662503B2 - 低級アクリル酸エステルの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸水溶液と低級アルコール(alcool
lger)とから低級アクリル酸エステル(acrylates lg
ers)を連続的に製造する方法に係わる。本発明はより特
定的には、メタノール又はエタノールによるアクリル酸
水溶液のエステル化反応を液相で生起させて、アクリル
酸のメチルエステル又はエチルエステルを連続的に製造
する方法に係わる。

周知のように、低級アクリル酸エステル(アクリル酸メ
チル又はアクリル酸エチル)は通常精製アクリル酸を低
級アルコールでエステル化することによって製造され
る。従って、大量(50％以下)の水に希釈した純アクリル
酸を50％以上含み且つ通常は更にアクリル酸の製造に伴
う不純物、特に酢酸及びアルデヒドもより少ない含量で
含む出発時のアクリル酸水溶液を最初の操作で精製しな
ければならない。アクリル酸における水の存在は実際に
は、酸のエステル化による変換を十分に行う上で不都合
な要因となる。なぜなら、水は反応の平衡を加水分解方
向にシフトさせてエステルの形成を妨害するからであ
る。従って、アクリル酸の変換率が著しく低下し、その
ため変換されなかった酸及びアルコールを費用をかけて
何回も再循環させなければならないことになる。アクリ
ル酸水溶液を精製するための一般的な方法の１つでは、
例えば該水溶液を抽出共沸蒸留にかける。共沸溶媒とし
ては例えばメチルイソブチルケトンを使用し得る。この
アクリル酸水溶液を精製装置で処理すると通常は、少量
の水を含んだ純アクリル酸含量98％以上の精製アクリル
酸が得られる。このアクリル酸はエステル化反応の出発
材料としてそのまま使用できる。従って、第2ステップ
ではこの精製アクリル酸をエステル化反応器に直接導入
し、それと同時に低級アルコール(メタノール又はエタ
ノール)も導入する。エステル化反応は、少なくとも１
種類のエステル化触媒の存在下で大気圧か又はそれより
やや大きい圧力を加えて約50℃〜110℃の温度で行う。
反応生成物は低級アクリル酸エステルと水と未反応出発
化合物との混合物からなり、反応器から蒸留カラムの底
部に送給される。このカラムの下端部からは、アクリル
酸と水とアクリル酸生成及び／又はエステル化反応に由
来する重質不純物(impurets lourdes)との混合物が回
収される。この混合物の流れは、精製装置からのアクリ
ル酸の流れに加えて、エステル化反応用原料を前記反応
器に供給するために、エステル化反応器に再循環され
る。前記カラムの頂部からは低級アクリル酸エステルと
水とアルコールとの混合物が回収され、これが精製装置
に送られる。この精製装置では先ず未反応アルコールか
らアクリル酸エステルを分離すべく、前記混合物が第1
ステップで水により洗浄され、次いで得られた水相の蒸
留及び得られた有機相の蒸留が行われる。水相の蒸留は
アルコールを回収するためのものであり、回収されたア
ルコールは反応プロセスで再使用される。有機相の蒸留
では、第1ステップで軽質不純物(impurets lgers)
が除去され、次いで第2ステップで残留重質不純物が除
去されて、最終的に純アクリル酸エステル含量99％以上
のアクリル酸エステル水溶液が得られる。

この方法の欠点は、高価で且つ場所をとる装置を含む精
製設備を使用しなければならないことにある。

本発明が解決しようとする課題は、前述の欠点がなく、
アクリル酸水溶液を精製するための特別の装置を用いず
にアクリル酸メチル又はアクリル酸エチルを連続的に製
造せしめる方法の実現である。

そこで本発明では、アクリル酸水溶液と低級アルコール
とから低級アクリル酸エステルを連続的に製造するため
の新規の方法を開発した。この方法は、添付図面(第1
図)を参照しながら説明すると、エステル化反応を反応
器4内で少なくとも1種類のエステル化触媒の存在下約50
℃〜110℃の温度で液相で生起させ、低級アクリル酸エ
ステルと水と未反応出発化合物との混合物からなる反応
生成物を反応器4から蒸留カラム2の底部に送り、該蒸留
カラム2の頂部から低級アクリル酸エステルを回収して
精製装置に送る操作を含み、アクリル酸水溶液を蒸留カ
ラム2の底部に導入して共沸蒸留にかけ、該カラムの下
端部で回収されたアクリル酸濃度の高い流れを、反応器
4の入口におけるアクリル酸対低級アルコールのモル比
が約0.5〜4.5となるように、反応器4に再循環させるこ
とを特徴とする。

低級アクリル酸エステルの出発材料となるアクリル酸水
溶液は、大量(約30％〜50％)の水で希釈した純アクリル
酸を50〜70％含み且つアクリル酸の製造に伴う不純物を
より少ない割合で含むのが好ましい。本発明の方法の特
徴は、アクリル酸水溶液をエステル化反応器への導入に
先立って特別の精製装置で精製するのではなく、エステ
ル化反応器４から送られた反応生成物を分離する蒸留カ
ラム2の底部に管路1を介して直接導入することにある。
このようにすれば、例えばメチルイソブチルケトンのよ
うな共沸溶剤を使用する必要がないという利点が得られ
る。

もう1つの出発材料であるアルコール(メタノール又はエ
タノール)は管路5を介してエステル化反応器4に直接導
入する。このアルコールは水を或る程度含み得る。この
アルコールは、反応器から流出した反応生成物を精製す
るセクションから管路12を介して反応器4に送給される
再循環アルコールに対して、「新アルコール」と称す
る。従って、前記反応器にはこれら2つのアルコール流
によってエステル化反応の原料が供給される。反応は、
特に固定床を備えた管状タイプのものであり得る反応器
4を少なくとも1つ用いて、約50℃〜110℃、好ましくは8
0℃〜100℃の温度で液相で生起させる。反応温度が高す
ぎるとアクリル酸の重合が生じ、逆に反応温度が低すぎ
ると反応速度が著しく低下する。

反応器4内の圧力は１〜３バールが好ましい。

エステル化触媒としては、強酸性陽イオン系樹脂を使用
し得る。この種の樹脂を使用すると好ましい結果が得ら
れる。

エステル化反応はまた、アクリル酸が重合しないよう
に、少なくとも１種類の重合防止剤を存在させて行うの
が好ましい。本発明で使用するのに適した防止剤として
は、一般に使用されているもの、例えばヒドロキノン又
はヒドロキノンモノエチルエーテルが挙げられる。

反応器4内で物質滞留時間は約1時間〜5時間が好まし
い。

エーテル化反応器4から流出した反応生成物は、少なく
とも5つのトレーを備えた蒸留カラム2の底部に管路6を
介して送られる。従って、この蒸留カラムにはアクリル
酸水溶液と反応器からの反応生成物とが供給されること
になる。前記反応生成物は、低級アクリル酸エステルと
水と未反応出発化合物とアクリル酸合成もしくはエステ
ル合成の結果生じた数種類の不純物との混合物からな
る。

蒸留カラム2に導入した物質は、水／低級アクリル酸エ
ステル及び水／アルコールという軽質共沸混合物の形成
を基礎とする共沸蒸留にかける。その結果、主にアクリ
ル酸を含む重質化合物がカラムの底部に集められ、主に
低級アクリル酸エステルを含む軽質化合物とアルコール
と水との混合物がカラムの頂部から回収される。カラム
2の頂部温度は約60℃〜95℃が好ましい。カラムの下端
部温度は約90℃〜120℃であり、軽質化合物の排出率、
従って反応時の変換率及び重質化合物の形成率は特にこ
の温度に依存する。

従ってこの共沸蒸留は、未精製エステル即ちエステル化
反応直後の全く精製していないエステルから該エステル
に含まれたアクリル酸を分離する一方で、反応器4から
水を除去して反応器内でのエステル化反応を促進させる
役割を果たす。また、カラム2内の水の蒸留を促進し且
つ酸の蒸留を防止するためには、洗浄した低級アクリル
酸エステル即ち水及びアルコールを除去した低級アクリ
ル酸エステルをカラムの頂部に還流させる必要がある。
この洗浄した低級アクリル酸エステルの還流は、カラム
2の頂部で蒸留された物質、即ち低級アクリル酸エステ
ルと未反応アルコールとエステル化反応もしくはカラム
2に供給されたアクリル酸水溶液に由来する水との混合
物で主に構成された物質を底部に受給する洗浄カラム8
から送給される。この洗浄カラムは、低級アクリル酸エ
ステルの洗浄、即ち低級アクリル酸エステルに含まれた
水及びアルコールの大部分を除去する機能を有し、洗浄
カラム8の頂部で回収された洗浄済低級アクリル酸エス
テルの一部分が管路9を介して蒸留カラム2の頂部に還流
されるのである。エステル／水の共沸混合物及びアルコ
ール／水の複合共沸混合物の形成を促進するために蒸留
カラム2の頂部に送られる洗浄済低級アクリル酸エステ
ルの還流率(taux de re-flux)は、前記カラム内に存在
する水の量に応じて調整する。この還流率は本発明では
約0.2〜4が好ましい。

蒸留カラム2の底部に集めらたアクリル酸は約50重量％
の純アクリル酸と約8〜20重量％の水とを含み、残りが
主にアクリル酸の製造又はエステル化反応の結果生じた
重質不純物からなる。この流れの一部分は管路3を介し
て反応器4に送られ、残部は管路22を介して、分離カラ
ム23と一般的な意味での蒸発器とを含む装置に送られ
る。その結果、重質副産物(不純物)が管路25を介して蒸
発器の底部から流出し、重質不純物を除去した状態でカ
ラム23の頂部から回収されるアクリル酸が管路3に接続
された管路24を介して反応器4に送られる。エステル化
反応の原料となるアクリル酸はこのようにして蒸留カラ
ム2の底部からのみ供給され、従ってエステル化反応器4
に直接供給されることはない。蒸留カラム2に供給され
る「新アクリル酸」と称するアクリル酸の流量と、管路
3を介して反応器4に再循環されるアクリル酸の流量との
比に対応する再循環率は0.1〜0.25が好ましい。

管路3を介して反応器4に供給されるアクリル酸流は、該
反応器の入口でアクリル酸と反応器4内に導入される総
低級アルコールとのモル比が約0.5〜4.5になるように調
整する。但し、反応器4の入口で酸が過剰になるように
して操作を行うと反応温度が高くなり、従って収率が上
がる。反応器4内に導入される総低級アルコールとは、
反応生成物の精製セクションから管路12を介して反応器
4に送られる再循環アルコールと、管路5を介して反応器
4に直接導入される新アルコールとを一緒にしたもので
ある。また、装置への新反応物質の供給は、新アクリル
酸の新アルコールに対するモル比が好ましくは0.5〜1に
なるように行う。

蒸留カラム2の頂部から回収される混合物、即ち主に低
級アクリル酸エステルと未反応アルコールと水とを含む
混合物は管路７を介して洗浄カラム8の底部に送られ、
そこで低級アクリル酸エステルからアルコール及び水の
大部分が除去される。その結果、水とアルコールとの混
合物からなる流れがカラム8の底部から回収され、管路1
0を介してアルコール回収カラム11に送られる。このカ
ラムではアルコールが水から分離され、アルコールが該
カラム11の頂部で回収されて管路12により反応器4に再
循環され、水がカラム11の底部に集められる。この水は
一部分が管路14を介してカラム8の頂部に還流され、残
部が管路13を介して装置の外に排出される。

洗浄カラム8の頂部では、洗浄はされたが反応副産物か
らなる不純物を依然として含んでいる低級アクリル酸エ
ステルが回収される。この低級アクリル酸エステル流の
一部分は蒸留カラム2の頂部に還流され、残部は管路15
を介して分離カラム16に送られる。この分離カラムでは
アクリル酸エステルから該エステルに含まれた軽質副産
物、特にホルマリン、アクロレイン、アセトン及びアセ
テートが除去され、カラム16の頂部から管路17を介して
排出される。カラム16の下端部では、依然として重質不
純物を含む低級アクリル酸エステルが回収される。主な
重質不純物は、アクリル酸合成に由来するマレイン酸、
酢酸及び二量体、並びにエステル化反応に由来する化合
物、特にアルコキプロピオン酸アルキル、アクリルオキ
シプロピオン酸アルキル及びマレイン酸アルキルであ
る。尚、前記アルキル基はメチル基又はエチル基であ
る。カラム16の下端部から流出した前記流れは管路18を
介して分離カラム19に送られる。その結果、重質副産物
がカラム19の下端部で回収され、管路20を通って排出さ
れ、純アクリル酸エステルを99重量％含む低級アクリル
酸エステルがカラム19の頂部で回収され、管路21を介し
て排出される。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。

実施例１ エステル化触媒の存在下80℃の温度でアクリル酸とエタ
ノールとの間のエステル化反応を生起させることにより
アクリル酸エチルを製造する装置(例えば第1図に図式で
示す装置)について考察する。エステル化反応器の内部
圧力は2バールにする。

この装置の種々のレベルにおける主要物質流の流量及び
組成(重量％)を表Ｉに示す。この表の種々の物質流の符
号は下記の意味を表す： − F1：管路5を介して反応器4に導入される新エタノー
ル流。

− F2：管路1を介してカラム2に供給されるアクリル酸
水溶液。

− F3：管路3を介して反応器4に再循環されるアクリル
酸流。

− F4：管路25を介して蒸発器から排出される重質副産
物流。

− F5：蒸留カラム2の頂部から流出し管路7を介して分
離カラム8に供給される蒸留生成物流。

− F6：水及びアルコールを除去した状態で抽出カラム
8の頂部から送出され、管路9を介して蒸留カラム2の頂
部に再循環されるアクリル酸エチル流。

− F7：管路13を介して分離カラム11の底部から排出さ
れる水流。

− F8：管路12を介して反応器4に再循環されるエタノ
ール流。

− F9：管路17を介して分離カラム16の頂部から流出す
る軽質副産物流。

− F10：分離カラム19の頂部で回収され、管路21を介
して送出される純アクリル酸エチル流。

この実施例で得られた前記装置の総収率は、導入した酸
のモル数に対する生成エステルのモル数で計算して97.6
％である。

実施例２ エステル化触媒の役割を果たす樹脂を1.2存在させて8
5℃の温度でアクリル酸とメタノールとの間のエステル
化反応を生起させることによりアクリル酸メチルを製造
する装置(例えば第1図に図式で示す装置)について考察
する。反応器内での物質の滞留時間は95分にする。蒸留
カラム2の頂部温度は64℃であり、沸騰器の温度は98℃
であり、カラム2の内部圧力は600mmHg(8x10⁴Pa)であ
る。

この装置の種々のレベルにおける主要物質流の流量及び
組成(重量％)を表IIに示す。

物質流、F1、F2、F3、F5及びF6は実施例1で説明した通
りである。

この実施例で行った実験の総収率は、導入した酸のモル
数に対する生成エステルのモル数で計算して98.7％であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 グネ，ドミニク フランス国、エフ―57660・グロタンカン、 フレブーズ、リユ・ドウ・ラ・コリンヌ、 13 (72)発明者 マラバル，ミシエル フランス国、エフ―60700・ポン・サン・ マクセンス、リユ・ジヨルジユ・ブラサン ス、12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸水溶液と低級アルコールとから
   低級アクリル酸エステルを連続的に製造するための方法
   であって、エステル化反応を反応器(4)内で少なくとも
   １種類のエステル化触媒を存在させて50℃〜110℃の温
   度で液相で生起させ、低級アクリル酸エステルと水と未
   反応出発化合物との混合物からなる反応生成物を反応器
   (4)から蒸留カラム(2)の底部に送り、且つ該蒸留カラム
   (2)の頂部で回収された低級アクリル酸エステルを精製
   装置に送る操作を含み、アクリル酸水溶液を蒸留カラム
   (2)の底部に導入し、そこで共沸蒸留にかけ、該カラム
   (2)の下端部で回収されたアクリル酸濃度の高い流れ
   を、反応器(4)の入口におけるアクリル酸の低級アルコ
   ールに対するモル比が約0.5〜4.5となるように、反応器
   (4)方向へ再循環させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】低級アクリル酸エステルをアクリル酸メチ
   ル及びアクリル酸エチルから選択し、低級アルコールを
   メタノール及びエタノールから選択することを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】アクリル酸水溶液が純アクリル酸を50〜70
   重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】カラム(2)で実施される蒸留が共沸蒸留で
   あることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】カラム(2)の頂部に還流される洗浄済低級
   アクリル酸エステルの割合が0.2〜4であることを特徴と
   する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】反応器(4)へのアクリル酸の供給がカラム
   (2)の下端部から送出される流れによってのみ行われる
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載
   の方法。
7. 【請求項７】カラム(2)に供給されるアクリル酸の反応
   器(4)に再循環されるアクリル酸に対する比が0.1〜0.25
   であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】新アクリル酸の新アルコールに対するモル
   比が0.5〜１であることを特徴とする請求項１から７の
   いずれか一項に記載の方法。