JPH066484B2 - 炭化チタン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は一般的には炭化チタン（ＴｉＣ）粉末の製造
に関し、さらに詳しくは、サブミクロン単位の高純度Ｔ
ｉＣ粉末を製造する方法に関するものである。

＜従来の技術＞ セラミックおよびセラミック複合体は、高温環境、特に
浸食や腐食の条件が存在する環境で使用される構造材料
として注目されつつある。例えば、数種類のセラミック
およびセラミック複合体が、高温ガス・タービンや熱機
関中で使用される部品の構造材料として満足しうるもの
であることが見出されている。また、石炭転化施設で用
いられる部品もセラミックやセラミック複合体から効果
的に製造できる。

ＴｉＣ粉末は、切削工具や研削砥石等の製造に有用な耐
火材料であり、また前述したように高温の浸食性，腐食
性環境で用いる構造材料を製造するために、酸化アルミ
ニウム，窒化ケイ素，炭化ケイ素のごとき他のセラミッ
ク系と組合せて使用することができる。

現在ＴｉＣ粉末は、約1700〜2100℃の温度で炭素粉末、
特にカーボンブラックによって二酸化チタンを還元する
ことにより主として製造されている。このＴｉＣ粉末
は、還元反応中の焼結による粒子個々の結合と粒径成長
のために、１ミクロン以上の比較的広範囲の粒径で製造
される。さらに、還元反応中にもたらされる拡散勾配の
ために、望ましくない不均質性が粉末内にしばしば見出
される。

＜発明が解決しようとする問題点＞ そこでこの発明は、粒子が個々に分離されているサブミ
クロンの粒径の高純度ＴｉＣ粉末を合成する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

＜問題点を解決するための手段＞ この発明によるＴｉＣ粉末の製造は、液体オルガノチタ
ネートまたはオルガノチタネート溶液と炭素前駆物質重
合体含有溶液との混合物を生成する工程を有している。
このとき、オルガノチタネートと炭素前駆物質とはチタ
ンと炭素についての実質的に化学量論的濃度とし、オル
ガノチタネートは重合体と架橋反応を起こしてゲルを生
成する。このゲルを引続き加熱してゲルを乾燥し、ゲル
から揮発性成分を追出し、重合体を熱分解して炭素を遊
離させる。このゲル中の残りの成分、すなわちチタンと
炭素を次いで十分な温度に加熱して、このチタンと炭素
をＴｉＣ粉末に変換する。

架橋するオルガノチタネートをＴｉＣ粉末の生成に使用
することは極めて有効である。なぜならば、オルガノチ
タネート中のチタンと重合体中の炭素とを分子レベルで
混合せしめて、化学量論的組成のＴｉＣ粉末の生成を起
こさせるからである。さらに、この生成粉末は高純度
（99.99％以上）を呈するとともに、この発明の方法の
成分によりもたらされるチタンと炭素との分子レベルの
混合のために不均質性が少ないかあるいは全くない。

この発明のさらに他の目的は、以下の説明から明らかに
されよう。

前述したようにこの発明は、粒径がサブミクロンの範囲
の高純度ＴｉＣ粉末を調製する方法を提供するものであ
る。この方法では、チタンと炭素前駆物質を調合し混合
するために高純度溶液を使用する。液体オルガノチタネ
ートまたはオルガノチタネート溶液が重合体溶液と混合
される。両者の量は、オルガノチタネートおよび重合体
中のチタンおよび炭素について実質的に化学量論的量と
する。このオルガノチタネートは、この発明で用いるた
めに選ばれた炭素前駆物質重合体に対する架橋剤となる
ものである。オルガノチタネートと重合体はゼラチン状
の沈澱を形成するが、これは架橋反応が起こったことを
示している。この架橋反応が、チタンと炭素との分子レ
ベルの混合を確実に起こさしめ、チタンを不動にして引
続いてなされる架橋重合体の乾燥および熱分解の過程で
のチタンの分離を阻止するのである。後述するように、
ある場合には、オルガノチタネートと炭素前駆物質重合
体との混合に加熱が必要となり、これによってゼラチン
状沈澱の生成に必要な架橋反応を行なわせることができ
る。通常この加熱は約８０〜100℃の温度で約１〜２４
時間行なえばよい。

このゼラチン状沈澱に比較的低温の乾燥工程を施して、
容易に揮発する液体をこの混合物から除去する。この乾
燥は、沈澱を約２５〜100℃の範囲の温度で約１〜２４
時間加熱することによって達成できる。後述するよう
に、ある場合には、このゲル中に過剰の液体が含まれる
ことがある。かような過剰液体は、乾燥工程に先立って
デカンテーションあるいはその他の方法により容易に除
去することができる。乾燥工程終了後、このゲルをアル
ゴン等の不活性雰囲気中で約600〜800℃の範囲の温度に
加熱し、重合体を熱分解して遊離炭素を生成させるとと
もに、チタンと炭素以外の揮発性成分をゲルから追出
す。通常この温度に約１０〜120分間維持して、熱分解
を効果的に起こさせ、ゲル中の実質的にすべての揮発性
物質の除去を確実にさせる。

かくして乾燥され揮発性成分を除去されたゲルの成分、
すなわち架橋されたチタンと炭素を、約1200〜1600℃、
約１〜２時間、アルゴンのごとき不活性雰囲気中で加熱
してチタンと炭素を反応させ、高純度ＴｉＣ粉末を生成
させる。かくして生成されるＴｉＣ粉末は１ミクロン以
下の粒径をもつ。

この発明に有用な液体オルガノチタネート類としては、
テトライソプロピルチタネート，乳酸チタンキレート，
テトラブチルチタネート，アセチルアセトネートキレー
ト，トリエタノールアミンキレート、および類似のアリ
ルチタネート類やチタンキレート類、例えばＥ．Ｉ．Ｄ
u Ｐont de Ｎemours ＆ Ｃｏ．（米国デラウェア
州，ウィルミントン）により「ＴＹＺＯＲ」等の商品名
で市販されているもの等が挙げられる。ここに例示した
オルガノチタネート類は、チタンと炭素との所望の分子
レベルの混合を確実に起こすような、炭素前駆物質重合
体に対する架橋剤となりうるものである。さらにこの架
橋は、チタンを移動不可能とし、架橋した重合体の揮発
物質の乾燥，熱分解過程でのチタンの分離を阻止する。
上記したオルガノチタネート類は、イソプロピルトリ
（Ｎエチルアミノ−エチルアミノ）チタネートあるいは
イソプロピルトリ（２−アミノベンゾイル）チタネート
のごとき他のオルガノチタネート類よりも好ましい。な
ぜならば、好ましいオルガノチタネート類は、ＴｉＣの
効率の良い生成をもたらすチタンの濃度が高く、チタン
を低濃度で含有するオルガノチタネート類よりも望まし
いからである。しかしながら、チタン濃度の比較的低い
オルガノチタネート類でもこの発明によるＴｉＣの生成
に利用できる。その場合には、生成したゼラチン状沈澱
を含む反応容器にはかなりの量の液体も含有している
が、この溶液は乾燥に先立ってデカントすることによ
り、反応容器から容易に除去できる。

この発明で用いられる炭素前駆物質重合体は、水酸基，
アミノ基，アミド基，カルボキシル基またはチオ基上の
活性水素を有し、ポリビニルアルコール，セルロース誘
導体，フェノール類，ポリエステル類，ポリビニルアセ
テート類，エポキシ樹脂および類似の重合体物質のごと
き重合体類を含んでいる。チタンをＴｉＣに変換するた
めの遊離炭素をかなりの割合で供給しうるような重合体
を選択すべきである。この重合体は比較的揮発性の溶剤
と接触させて十分に液状化し、オルガノチタネートと十
分に混合しうるようにする。かような溶剤としては、ア
ルコール類，水，エステル類，炭化水素類，ハロゲン化
炭化水素類およびこれらの混合物が挙げられる。

＜実施例＞ 以下に、オルガノチタネート類と炭素前駆物質重合体類
とをサブミクロン単位のＴｉＣ粉末に変換する実施例を
挙げて、この発明をさらに説明する。

実施例１ テトライソプロピルチタネート（商品名「ＴＹＺＯＲ
ＴＰＴ」、Ｅ．Ｉ．Ｄu Ｐont de Ｎemours ＆ Ｃ
ｏ．製）２５ｇとフェノール樹脂（商品名「Ｄurez 316
49」，Ｏccidetnal Ｃhem.Ｃo.（米国ニューヨーク
州，トノワンダ）製）9.7ｇの２５ml無水エタノール溶
液からなる混合物を調製して撹拌した。撹拌中にゼラチ
ン状沈澱を生じた。このことは、オルガノチタネートと
重合体との間の架橋反応が起こったことを示している。
このゲルを６０℃で１６時間乾燥し、次いでアルゴン雰
囲気下で800℃，１０分間加熱して揮発性物質を追出
し、重合体を炭素にした。次いでこのゲルをアルゴン雰
囲気下で1400℃および1600℃で１時間加熱し、チタンと
炭素を反応させて微細ＴｉＣ粉末を得た。表面積を測定
した結果、この粉末の粒径はサブミクロン単位であっ
た。またＸ線回折の結果、この粉末はいずれの場合にも
純粋なＴｉＣであることを示した。

実施例２ 乳酸チタンキレート（商品名「ＴＹＺＯＲＬＡ」、Ｅ．
Ｉ．Ｄu Ｐont de Ｎemours ＆ Ｃｏ．製，ＣＡＳ
Ｒeg.Ｎo.65104-06-5）５０ｇとメチルセルロース（商
品名「Ｍetho-cel 」Ｄ，ow Ｃhemical Ｃｏ．（米国
ミシガン州，ミッドランド）製）61.2ｇの水溶液からな
る混合物を調製して５分間撹拌した。室温では反応は認
められなかったが、この混合物を８５℃で１６時間加熱
したところ、容器内に不可逆的にゲルが生成した。これ
により、オルガノチタネートとメチルセルロースとの間
で架橋反応が起こったことがわかる。このゲルを引続き
乾燥し、アルゴン雰囲気下で800℃に徐々に昇温したの
ち800℃に１０分間保持することにより重合体を熱分解
した。得られた不揮発性固体をアルゴン中で1400℃，１
時間反応させて微細ＴｉＣ粉末を生成した。

＜発明の効果＞ この発明のＴｉＣ合成方法は従来法に比べていくつかの
利点を有していることがわかるであろう。この発明によ
るサブミクロン単位の粉末形成の重要なポイントは、チ
タンと炭素の分子レベルの混合をもたらすオルガノチタ
ネート類と重合体類との間の架橋反応である。またこの
発明の重要な利点は、ＴｉＣを生成させるために架橋し
た炭素とチタンとを反応させるのに用いる1400〜1600℃
という最高温度が従来方法に比べてかなり低く、従って
エネルギー効率やコスト面で有利になることである。従
来方法においては約1700〜2000℃の浸炭温度が必要とさ
れていた。

この発明は、炭化ケイ素や酸化アルミニウムのごとき他
のセラミック系のマトリックス内に分散させて用いられ
るＴｉＣ粉末を合成することを目的としているが、炭化
ケイ素や酸化アルミニウムのごときマトリックス材料を
粉末状で炭素前駆物質とオルガノチタネートの溶液中に
添加してもよいことがわかるであろう。この場合には、
ゲル混合物中に架橋したチタンと重合体の他に粒径マト
リックス材料も含まれることになり、ＴｉＣを生成させ
るために加熱すると、セラミックのマトリックス粒子の
表面にＴｉＣの微細な被覆が形成される。この微細なＴ
ｉＣ−被覆された粉末を、粉末治金分野で周知の焼結ま
たはホットプレスによって、適当な形状に緻密架するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体オルガノチタネートまたはオルガノチ
   タネート溶液と炭素前駆物質重合体溶液とをこれらの量
   がチタンおよび炭素について実質的に化学量論的量とな
   るような割合で混合することによって、オルガノチタネ
   ートに炭素前駆物質重合体と架橋反応を起こさしめてゲ
   ルを生成させる工程と、このゲルを加熱してゲルを乾燥
   し、揮発性成分をゲルから追出し、前記重合体を熱分解
   して遊離炭素を生成させる工程と、次いでこのゲルの残
   留成分を約1400〜1600℃で約１〜２時間加熱してチタン
   と炭素を純度99.99％以上のサブミクロン単位の炭化チ
   タン粉末に変換する工程とからなることを特徴とする炭
   化チタン粉末の製造方法。