JPH066557B2 - アミノ酸エステル化反応装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノ酸のエステル化反応装置に関するもの
で、さらに詳しくは、水選択性透過膜を用いた浸透気化
装置を利用した循環アミノ酸エステル化合物エステル化
反応装置に関するものである。

〔従来の技術〕

アミノ酸エステル化反応はアミノ酸に過剰のアルコー
ル，塩酸，硫酸等の酸触媒を用いて反応槽の中で反応さ
せアミノ酸のエステル化合物をつくる。

反応式に見られるように反応生成水が発生するので、こ
れを除去するために反応槽の後段に蒸留塔と分離塔を設
置し、蒸留塔において反応生成水とアミノ酸エステル化
合物，余剰アルコール，酸触媒，ベンゼン等の脱水溶剤
を分留する。さらに、分離槽においてアルコール，ベン
ゼン等の脱水溶剤の分離を行う。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来装置では反応生成水の脱水に蒸留装置が用いられる
が、蒸留装置による脱水には下記のような問題点をかか
えている。

(1) 蒸留装置によるアミノ酸エステル化合物と反応生
成水の分離の他に、反応生成水と余剰のアルコールとベ
ンゼン等の脱水溶剤の分留に蒸留塔と分離塔を設置して
行う必要があり、過剰の設備負担と繁雑な操作，制御を
必要とする。

(2) 反応生成水の脱水に際して、エステル化率を高め
るために添加した余剰のアルコールの分離器，さらに脱
水率を高めるために添加したベンゼン等の脱水溶剤の分
離器等の余剰の設備が必要になる。

(3) アミノ酸エステル化反応においては、アミノ酸１m
olに対してアルコール量は100mol以上、酸触媒10molと
言うように過剰の薬剤を必要とし、特に、酸触媒の過剰
量は反応系の腐蝕の誘因となる。また過剰のアルコール
についても反応槽の中に戻しても、アミノ酸エステル化
率を高めることがなく、蒸留後の脱水溶剤との分離が困
難である。

(4) ベンゼン等の脱水溶剤がエステル化反応中に混入
してアミノ酸エステル化合物中に混入し易いので医薬や
食品分野には用いにくい。

第２図に従来実施されているアミノ酸エステル化装置の
１例を示す。

反応槽としての反応釜１でアミノ酸と過剰のアルコー
ル，酸触媒として塩酸あるいは硫酸を混合して反応が十
分に進んだ段階で、反応生成水を除くため管４を経て蒸
留塔２に反応液を送り込みエステル化合物，水，アルコ
ールを分溜する。この時、脱水溶剤としてベンゼン等の
溶剤を反応液に添加して、より脱水効果を高めることも
ある。

反応生成物から脱水と脱アルコールを行うために反応液
を、反応釜１と蒸留塔２との間に設けた管５を経て循環
して分離率を高めるための操作を行うことが多い。

蒸留塔２においては、大部分の反応生成水は水蒸気とし
てアルコール，脱水溶媒より分留され、管８より水溶液
として回収される。

アルコールと脱水溶媒の混合溶液は管７を経て加熱器６
で加温されて分離塔３に送られ、分溜温度を厳密に管理
してアルコールと脱水溶剤の分溜を行い、同時に残留反
応生成水の分離も行う。管９と管10より回収されたアル
コールと脱水溶媒は、反応釜１における次回のアミノ酸
エステル化反応に再利用される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来のアミノ酸エステル化反応装置の前述した
ような問題点を解決するもので、水選択性透過膜を設け
た浸透気化装置の供給室に、反応槽においてアミノ酸を
アルコールと酸触媒の存在下でエステル化反応させたア
ミノ酸エステル化合物含有液を流入させ、減圧した浸透
気化装置の透過室に、アミノ酸エステル化合物含有液中
の反応生成水を選択的に水蒸気として水選択性透過膜を
浸透させて脱水し、さらに反応生成水を除去したアミノ
酸エステル化合物含有液を前記のアミノ酸エステル化反
応を行う反応槽に循環させた後、浸透気化装置の供給室
に再び流入させるアミノ酸エステル化反応装置である。

すなわち、本発明はアミノ酸のエステル化反応及びアミ
ノ酸エステル化合物含有液よりの反応生成水の分離を、
エネルギーを多量に消費する蒸留塔や分離塔を使用せず
に、かつ分離のめんどうな脱水溶剤を使用せずに、行う
ことによって設備コストおよび運転コストを低減させる
ことを主たる目的とする。

また、本発明は、エステル化反応に必要なアルコール，
酸触媒のアミノ酸との反応量比を等モル比に可能な限り
近似の量にして過剰ののアルコールの使用をさけ、過剰
の酸による反応系の腐蝕を防ぐことを目的とする。

さらに、本発明はエステル化率をより高度に出来うれば
100％にすることを目的とする。

浸透気化(pervaporation)法は、水選択性透過膜、すな
わち水を水蒸気として通すが液体を通さない膜によって
装置内を二室に区分し、一方の室を被処理液体の供給室
とし、他方の室を透過室とし、膜を隔てて供給室が液
体，透過室が蒸気のような気体とした相の変化を利用し
た分離法であり、供給室を減圧にして気体を透過室に取
り出すことによって被処理液体中の水分の分離に応用さ
れている。

浸透気化における透過の推進力は透過物質の膜中におけ
る供給室と透過室の濃度差が作用し、供給室膜表面での
成分の膜への溶解，膜中の拡散，および透過室膜表面か
らの離脱（蒸気）が透過の機構と言われている。

水選択性透過膜の材質としては、醋酸セルローズ膜，醋
酸セルローズ誘導体膜，四フッ化エチレンポリビニール
ピロリドン膜，四フッ化エチレンポリビニールグラフト
重合体膜，ポリビニールアルコール系膜，キュプロファ
ン膜，スルフォン化エチレン−エチルアクリレート膜，
スチレン系・シリコン系・エチレン系の材質によるイオ
ン交換膜，及びこれらの材質の複合膜を使用することが
できる。特に水選択性透過膜としてカチオン性イオン交
換膜を使用することが最も望ましい。

さらに、水選択性透過膜としては、水蒸気を透過させる
が液体を透過させないもの、すなわち、10〜1,000Åの
孔径（表層）を有するもの、100〜100,000Åの膜厚のも
のを使用することが望ましく、また同透過膜の形状とし
てはスパイラル状，中空糸状，円筒状，平板状等のもの
を通常使用するが、膜面積を大きくするためにはスパイ
ラル状，中空系状のものを使用することが望ましい。

なお、アミノ酸としては一般の市販品（固形物）を使用
すればよく、アルコールとしてはメチル，エチル，プロ
ピル，ブチルあるいはイソプロピル等の１価アルコール
を使用すればよく、酸触媒としては塩酸，硫酸等の鉱酸
又はカチオン交換樹脂のような酸担体による酸触媒を使
用してもよい。

本発明のアミノ酸のエステル化反応（アミノ酸エステル
化合物含有液）の際のアミノ酸：アルコール：酸触媒の
モル比は、１：１〜100：１〜２の範囲であることが望
ましく、特に１：１〜10：１の範囲が最も望ましい。

また、本発明のアミノ酸エステル化合物の生成はアミノ
酸量と等モルで行うことが望ましく、エステル化転換率
は90％以上にすることが望ましい。

本発明の浸透気化を行う際の温度は０〜150℃の範囲で
行うとよく、特に50〜100℃の範囲で行うと反応時間が
短く効率がよい。

浸透気化装置の透過室の減圧度としては１〜760mmHgの
ように、できるだけ減圧度を小さくして浸透気化をする
ことが望ましく、低温度で浸透気化をする場合には大き
い減圧度とし、高温度で浸透気化をする場合には小さい
減圧度とするとよい。

水選択性透過膜面にするアミノ酸エステル化合物含有液
の流速は、水蒸気の透過速度(0.1〜10/hr・m²)の１〜1
0倍であることが好ましく、またアミノ酸エステル化合
物含有液の浸透気化装置への循環回数は２回以上、特に
８〜10回であることが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明すると、第１図にお
いて11は水選択性透過膜12によって供給室13と透過室14
の二室に区分した浸透気化装置であり、その供給室13を
反応槽としての反応釜１と管４によって連通し、その透
過室14を減圧ポンプ15を付設した冷却トラツプ16に管７
によって連通して透過側14を減圧状態にする。

次に本発明の操作について説明すると、反応釜１におい
てアミノ酸をアルコールと酸（塩酸又は硫酸）触媒の存
在下でエステル化反応させたアミノ酸エステル化合物含
有液を40℃以上に加温して管４を経て浸透気化装置11の
供給室13に流入させると、アミノ酸エステル化反応の反
応工程において発生したアミノ酸エステル化合物含有液
中の反応生成水は、減圧状態となっている透過室14へ水
蒸気となって水選択性透過膜12を気化浸透して行って除
去される。一方、反応生成水を除去したアミノ酸エステ
ル化合物含有液は、浸透気化装置11の供給室13において
アミノ酸エステル化反応を促進させながら管17へ流出さ
せる。この反応生成水を除去したアミノ酸エステル化合
物含有液（アミノ酸エステル化合物，未反応のアミノ
酸，アルコール，酸触媒の混合液）のアミノ酸エステル
化率を高めるために、同含有液を前記のアミノ酸エステ
ル化反応を行った反応釜１に管17を経て循環させ、反応
釜１においてアミノ酸エステル化反応を一段と促進させ
て、浸透気化装置11の供給室13に再び流入させ、前述の
反応生成水の脱水を行う。

本発明は以上のような、反応槽（反応釜１）及び水選択
性透過膜を設けた浸透気化装置における循環アミノ酸エ
ステル化反応を行うことによってアミノ酸エステル化合
物含有溶液よりの反応生成水の脱水率及びアミノ酸エス
テル化転換率を後述する第３図及び第４図に示すように
極限まで高めることができる。

また、本発明は、従来装置のように反応生成水とアルコ
ール，酸触媒，脱水溶剤との分留を行うためにエネルギ
ーを多量に必要とする蒸留塔や分離塔を使用する必要が
ないので、装置の設備コスト及び運転コストを大幅に削
減することができる。

さらに、本発明においては、従来装置によるアミノ酸エ
ステル化反応のようにアミノ酸に対してアルコール，酸
触媒，脱水溶剤を過剰量使用することはないので、これ
によって持たらされる種々の弊害は発生しない。

すなわち、水選択性透過膜を設けた浸透気化装置によっ
て、アミノ酸エステル化反応に不必要の反応生成水を選
択的に除去し、この反応に必要とするアルコール，酸触
媒等はほとんど除去せずに循環系のアミノ酸エステル化
反応においてアミノ酸と等モルで有効活用できる。した
がって本発明においては、当然の結果としてアルコー
ル，酸触媒等をアミノ酸エステル化合物より分離するこ
とも要しないし、酸触媒による装置及び配管，機器の腐
蝕も発生しない。

なお、本発明においては、従来、脱水性を高めるために
使用していたエタノール等の脱水溶剤を使用することが
ないので、生成したアミノ酸エステル化合物中に脱水溶
剤が混入することがないので、このアミノ酸エステル化
合物を食品添加物や医薬等に利用することが可能であ
る。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１図に示すような、反応釜と浸透気化装置を用い、浸
透気化装置の透過室を４mmHgの減圧状態にした。

次いで、グリシン１mol，エチルアルコール50mol，塩酸
１molの溶液を温度75℃の反応釜の内に入れてグリシン
のエステル化反応を行った後、水選択性透過膜として、
有効面積0.8m²のナフィオン(Nafion)膜を設けた浸透気
化装置の供給室に流入させ、同溶液中の反応生成水を水
蒸気としてナフィオン膜を浸透気化させて透過室に脱水
させた。

脱水した反応溶液は再び反応釜に循環させた後に浸透気
化装置の供給室に流入させて、前述した反応及び脱水処
理を繰り返えし、このような循環処理を８時間継続させ
た後（循環回数５回）、グリシンのエステル化転換率を
測定したところ、第３図のグラフの曲線(イ)に示すよう
な結果になった。また比較のために、本発明の水選択性
透過膜の浸透気化装置を用いない、第２図に示すような
アミノ酸エステル化装置による同条件のグリシンのエス
テル化転換率を測定したところ、第３図のグラフの曲線
(ロ)に示すような結果になった。

本発明のエステル化反応装置を設置した場合はグリシン
のエステル化転換率は８時間で98％になるが、本発明の
装置を設置しない場合は同じ転換率は８時間で60％であ
り、かつ、これ以上のエステル化転換率の向上が望めな
かった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、グリシン及びアルコールに
対する酸触媒としての塩酸量を変えただけで、あとは実
施例１と同じ方法でグリシンのエステル化転換率を測定
した。

第４図のグラフの曲線(イ)は、グリシンと塩酸のモル比
を１：１として８時間エステル化反応を行つた場合のグ
リシンのエステル化転換率を示すもので、この場合のエ
ステル化率は98％に達した。

また、第４図のグラフの曲線(ロ)は、比較例として、グ
リシンと塩酸のモル比をあえて１：４として８時間エス
テル化反応を行った場合のグリシンのエステル化転換率
を示すもので、曲線(イ)のグリシンと塩酸のモル比が
１：１の場合と８時間後のエステル化率が実質的に同じ
であった。

以上で明らかなように、本発明においては、従来法のよ
うに過剰な酸触媒を使用せずに、エステル化転換率を98
％以上とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図の本発明装置によるアミノ酸エステル化反応のフ
ローを示す説明図、第２図は従来装置によるアミノ酸エ
ステル化反応のフローを示す説明図、第３図はグリシン
のエステル化転換率を示すもので（縦軸にエステル化転
換率、横軸に反応時間）、曲線(イ)は本発明装置による
エステル化転換率、曲線(ロ)は従来装置によるエステル
化転換率を示すグラフ、第４図は本発明装置によるグリ
シンのエステル化転換率を示すもので（縦軸にエステル
化転換率、横軸に反応時間）、曲線(イ)はグリシンと塩
酸のモル比を１：１にしたときのグリシンのエステル化
転換率、曲線(ロ)はグリシンと塩酸のモル比を１：４に
したときのグリシンのエステル化転換率を示すグラフで
ある。 １…反応釜、２…蒸留塔、３…分離塔、11…浸 透気化装置、12…水選択性透過膜、13…供給室、 14…透過室、15…減圧ポンプ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水選択性透過膜で区分した浸透気化装置の
   供給室に、反応槽においてアミノ酸をアルコールと酸触
   媒の存在下でエステル化反応させたアミノ酸エステル化
   合物含有液を流入させ、減圧した浸透気化装置の透過室
   に、アミノ酸エステル化合物含有液中の反応生成水を選
   択的に水蒸気として水選択性透過膜を浸透させて脱水
   し、さらに反応生成水を除去したアミノ酸エステル化合
   物含有液を前記のアミノ酸エステル化反応を行う反応槽
   に循環させた後、浸透気化装置の供給室に再び流入させ
   るアミノ酸エステル化反応装置。
2. 【請求項２】水選択性透過膜として、醋酸セルローズ
   膜，醋酸セルローズ誘導体膜，四フッ化エチレンポリビ
   ニールピロリドン膜，四フッ化エチレンポリビニールグ
   ラフト重合体膜，ポリビニールアルコール系膜，キュプ
   ロファン膜，スルフォン化エチレン−エチルアクリレー
   ト膜，又はスチレン系・シリコン系・エチレン系の材質
   によるイオン交換膜を使用する特許請求の範囲第１項記
   載のアミノ酸エステル化反応装置。
3. 【請求項３】水選択性透過膜として、カチオン性イオン
   交換膜を使用する特許請求の範囲第１項，第２項記載の
   アミノ酸エステル化反応装置。