JPH0665686B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
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- JPH0665686B2 JPH0665686B2 JP7540485A JP7540485A JPH0665686B2 JP H0665686 B2 JPH0665686 B2 JP H0665686B2 JP 7540485 A JP7540485 A JP 7540485A JP 7540485 A JP7540485 A JP 7540485A JP H0665686 B2 JPH0665686 B2 JP H0665686B2
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- polymerization
- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくは脂肪酸カル
シウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハ
ロゲン化物を接触させて得られる触媒成分、ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類
重合用触媒に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくは脂肪酸カル
シウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハ
ロゲン化物を接触させて得られる触媒成分、ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類
重合用触媒に関するものである。
従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため接触残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省くために接触成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため接触残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省くために接触成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−91
107においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、初期の目的を達している。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−91
107においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、初期の目的を達している。
しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭59−91107において得られる触媒成分
などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期に
おいては高いものの重合時間の経過にともなう低下が大
きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共重合
等、重合時間はより長くすることが必要な場合、実用上
使用することがほとんど不可能であった。
るいは前記特開昭59−91107において得られる触媒成分
などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期に
おいては高いものの重合時間の経過にともなう低下が大
きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共重合
等、重合時間はより長くすることが必要な場合、実用上
使用することがほとんど不可能であった。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色とするところは、 (A)（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキシマグ
ネシウム（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、
（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式TiX
4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物という
ことがある。）を接触させて得られた組成物に、さらに
２度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させて調製
される触媒成分； (B)一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキル基
またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリ
ール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされる
ケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということがあ
る。）；および (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
ネシウム（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、
（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式TiX
4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物という
ことがある。）を接触させて得られた組成物に、さらに
２度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させて調製
される触媒成分； (B)一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキル基
またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリ
ール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされる
ケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということがあ
る。）；および (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用される脂肪酸カルシウムとしては、
飽和脂肪酸カルシウムが好ましい。
飽和脂肪酸カルシウムが好ましい。
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウムおよび
ジプロポキシマグネシウムが好ましい。
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウムおよび
ジプロポキシマグネシウムが好ましい。
なお、該脂肪酸カルシウムおよびジアルコキシマグネシ
ウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好ま
しい。
ウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好ま
しい。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等があげられるが、中でもｏ−ジクロルベン
ゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等があげられるが、中でもｏ−ジクロルベン
ゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。
本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4,TiBr4,TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4,TiBr4,TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキンシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキンシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
ひこれらの混合物があげられる。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
ひこれらの混合物があげられる。
本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常脂肪酸カルシウムとジアルコキシ
マグネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のジ
エステルは0.01〜2g、好ましくは0.1〜1gの範囲であ
り、チタンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上
の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割
合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが
好ましい。
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常脂肪酸カルシウムとジアルコキシ
マグネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のジ
エステルは0.01〜2g、好ましくは0.1〜1gの範囲であ
り、チタンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上
の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割
合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが
好ましい。
なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
は、第１の態様として脂肪酸カルシウムおよびジアルコ
キシマグネシウムを粉砕した後、ハロゲン化炭化水素の
存在下で芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタン
ハロゲン化物を接触させて得られた組成物に、さらに２
度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させるか、あ
るいは第２の態様として、脂肪酸カルシウム、ジアルコ
キシマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルを粉砕した後、ハロゲン化炭化水素の存在下でチタン
ハロゲン化物と接触させて得られた組成物に、さらに２
度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させるのが好
ましい。
は、第１の態様として脂肪酸カルシウムおよびジアルコ
キシマグネシウムを粉砕した後、ハロゲン化炭化水素の
存在下で芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタン
ハロゲン化物を接触させて得られた組成物に、さらに２
度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させるか、あ
るいは第２の態様として、脂肪酸カルシウム、ジアルコ
キシマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルを粉砕した後、ハロゲン化炭化水素の存在下でチタン
ハロゲン化物と接触させて得られた組成物に、さらに２
度くり返して該チタンハロゲン化物を接触させるのが好
ましい。
前記第１の態様における脂肪酸カルシウムおよびジアル
コキシマグネシウムの粉砕は、通常ボールミル、振動ミ
ルなどを用いて５分間以上行なわれ、得られた組成物と
芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン
化物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０
℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度
範囲で５分から100時間行なわれる。
コキシマグネシウムの粉砕は、通常ボールミル、振動ミ
ルなどを用いて５分間以上行なわれ、得られた組成物と
芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン
化物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０
℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度
範囲で５分から100時間行なわれる。
前記第２の態様における脂肪酸カルシウム、ジアルコキ
シマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステル
の粉砕は、通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５分
間以上行なわれ、得られた組成物とチタンハロゲン化物
との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃か
ら用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲
で５分から100時間行なわれる。
シマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステル
の粉砕は、通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５分
間以上行なわれ、得られた組成物とチタンハロゲン化物
との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃か
ら用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲
で５分から100時間行なわれる。
前記触媒成分をｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。
することも可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。
不存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スペク
トルにおいて２θ＝32゜付近および50゜付近にブロード
なピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは0.005〜0.5の範囲で用
いられる。
トルにおいて２θ＝32゜付近および50゜付近にブロード
なピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは0.005〜0.5の範囲で用
いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg／
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg／cm2・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg／
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg／cm2・Ｇ以下である。
本発明の触媒を用いて単独重合または共重合されるオレ
フィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等であ
る。
フィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等であ
る。
本発明によつて得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、非常に高活性であるため生成
重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、
しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程微量であるため
に脱灰工程を全く必要としないことはもちろん生成重合
体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させることができ
る。
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、非常に高活性であるため生成
重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、
しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程微量であるため
に脱灰工程を全く必要としないことはもちろん生成重合
体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させることができ
る。
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。
本発明において脂肪酸カルシウム、一般に重合体の安定
剤として使用されていることからもわかる通り、本発明
の触媒成分を用いて得られる重合体中に残存することが
あっても該重合体に悪影響を与えることは全く考えられ
ないばかりか、逆に該重合体の安定性に寄与することが
期待される。
剤として使用されていることからもわかる通り、本発明
の触媒成分を用いて得られる重合体中に残存することが
あっても該重合体に悪影響を与えることは全く考えられ
ないばかりか、逆に該重合体の安定性に寄与することが
期待される。
さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。
間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。
また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般的
とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として用
いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則性
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明によって得られた触媒を用いて水素共存下にオレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体のMIが極めて
高い場合においても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな利益を
もたらすものである。
時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般的
とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として用
いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則性
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明によって得られた触媒を用いて水素共存下にオレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体のMIが極めて
高い場合においても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな利益を
もたらすものである。
以下本発明の実施例により具体的に説明する。
実施例１ 〔触媒成分の調製〕 ステアリン酸カルシウム5gおよびジエトキシマグネシウ
ム45gを、窒素ガス雰囲気下で、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の４／５充填した容量1.0の振動ミルポ
ットに装入し、振動数1430v.p.m.および振巾3.5mmで１
時間室温で粉砕処理を行なった。窒素ガスで充分に置換
され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、
前記粉砕処理によって得られた組成物5.5gおよびｏ−ジ
クロルベンゼン15mlをとり、撹拌下にジブチルフタレー
ト2.0mlおよびTiCl4200mlを加え、110℃に昇温して２時
間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプ
タン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl4200mlを用いて40
℃で１回洗浄した後、さらにTiCl4200mlを加え、110℃
で２時間撹拌しながら反応させた。
ム45gを、窒素ガス雰囲気下で、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の４／５充填した容量1.0の振動ミルポ
ットに装入し、振動数1430v.p.m.および振巾3.5mmで１
時間室温で粉砕処理を行なった。窒素ガスで充分に置換
され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、
前記粉砕処理によって得られた組成物5.5gおよびｏ−ジ
クロルベンゼン15mlをとり、撹拌下にジブチルフタレー
ト2.0mlおよびTiCl4200mlを加え、110℃に昇温して２時
間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプ
タン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl4200mlを用いて40
℃で１回洗浄した後、さらにTiCl4200mlを加え、110℃
で２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ml
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分の固液を分離して固体分のチタン
含有率を測定したところ3.81重量％であった。
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分の固液を分離して固体分のチタン
含有率を測定したところ3.81重量％であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フェニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス120
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg／cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なっ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フェニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス120
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg／cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なっ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ ジプロピルフタレートを1.5g用いた以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は4.13重量％であった。重合に際しては、フ
ェニルトリエトキシシランを70mg使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は4.13重量％であった。重合に際しては、フ
ェニルトリエトキシシランを70mg使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。
実施例４ 反応温度を120℃にした以外は実施例１と同様にして触
媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.69重量％であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１
表に示す通りである。
媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.69重量％であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１
表に示す通りである。
実施例５ ステアリン酸カルシウム5g、ジエトキシマグネシウム45
gおよびジブロピルフタレート15gを実施例１と同様に粉
砕した。得られた組成物6gを、窒素ガスで充分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにと
り、ｏ−ジクロルベンゼン15mlおよびTiCl4200mlを装入
して110℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新
たにTiCl4200mlを用いて40℃で１回洗浄した後、さらに
TiCl4200mlを加えて90℃で２時間撹拌反応させた。反応
終了後40℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン200mlによる
洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.88重量％であった。
gおよびジブロピルフタレート15gを実施例１と同様に粉
砕した。得られた組成物6gを、窒素ガスで充分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにと
り、ｏ−ジクロルベンゼン15mlおよびTiCl4200mlを装入
して110℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新
たにTiCl4200mlを用いて40℃で１回洗浄した後、さらに
TiCl4200mlを加えて90℃で２時間撹拌反応させた。反応
終了後40℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン200mlによる
洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.88重量％であった。
重合に際して実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。
られた結果は第１表に示す通りである。
第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。
る。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）ジ
アルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸の
ジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）
一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物を接触させて得られる組成物
に、さらに２度くり返して該チタンハロゲン化物を接触
させることによって調製される接触成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
れるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項２】触媒成分（Ａ）が、成分（ａ）および
（ｂ）を粉砕した後、成分（ｄ）の存在下で成分（ｃ）
および（ｅ）と接触させて得られた組成物に、さらに２
度くり返して成分（ｅ）を接触させて調製される請求項
（１）記載のオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項３】触媒成分（Ａ）が、成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）を粉砕した後、成分（ｄ）の存在下で成分
（ｅ）と接触させて得られた組成物に、さらに２度くり
返して成分（ｅ）を接触させて調製される請求項（１）
記載のオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7540485A JPH0665686B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7540485A JPH0665686B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235407A JPS61235407A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0665686B2 true JPH0665686B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=13575203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7540485A Expired - Lifetime JPH0665686B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665686B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61255910A (ja) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
-
1985
- 1985-04-11 JP JP7540485A patent/JPH0665686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235407A (ja) | 1986-10-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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