JPH066583B2

JPH066583B2 - オレフイン性不飽和炭化水素系化合物のエポキシ化方法

Info

Publication number: JPH066583B2
Application number: JP60299734A
Authority: JP
Inventors: クレメンス・エクベルト; ルーツ・イエロミン; アルフレート・メフエルト; エバーハルト・ペツケルト; ベルンハルト・グツチエ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: EP0186895A3; US4647678A; CN85108674A; BR8506590A; ATE49758T1; DE3575559D1; EP0186895B1; CN1007980B; CA1244043A; JPS61161273A; DE3447864A1; EP0186895A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン性二重結合を有する炭化水素化合
物を、触媒の存在下、過酸化水素と酢酸とを用いて中間
体として生成する過酢酸でエポキシ化する方法に関する
ものである。特に、本発明の方法は、常圧下、約５０〜
１００℃の温度で液体である末端及び／又は内部オレフ
ィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化するのに好
適である。このような化合物の代表的なものは、１２を
越える炭素原子を有する末端及び／又は内部オレフィ
ン、８〜２４の炭素原子、好ましくは８〜１８の炭素原
子を有する不飽和アルコール、特に脂肪アルコールおよ
び対応するカルボン酸、特に上記と同じ炭素鎖長を有す
る脂肪酸、およびカルボン酸と一価及び／又は多価アル
コールとのエステルである。また、本発明の方法は、対
応する脂肪酸トリグリセリドのエポキシ化に有用であ
り、トリグリセリドの一例として大豆油が挙げられる。

［従来の技術とその問題点］不飽和脂肪酸誘導体、主として大豆油のエポキシ化反応
は、大規模で工業的に行なわれている。このエポキシ化
過程で蓄積する処のＰＶＣと相溶性を有する可塑剤は、
同時に安定剤、特に熱に対応する安定剤としても作用す
る。また食品の安全衛生に関する規制が行なわれている
が、エポキシ化大豆油は、食品と接触するプラスチック
用添加剤としても使用されている。

ところで実際の反応では、ギ酸と過酸化水素からその場
で生成する過ギ酸が末だエポキシ化剤として好適に用い
られている。酢酸と過酸化水素から対応する過酸が生成
する速度はかなり遅く、過酢酸でエポキシ化すると、反
応速度は、過ギ酸を用いたときよりも速い。過ギ酸を用
いるよりも過酢酸でエポキシ化することの他の利点は、
過酢酸が著しく安定であるという点であり、従って、過
酢酸は、エポキシ化を行なう反応器の外部で非常に安全
にしかも殆ど分解ロスがない状態で、工業的規模で製造
されている。更には、過ギ酸を特定のエポキシ化工程、
なかでもα−オレフィンや不飽和脂肪アルコールのエポ
キシ化に用いると、エポキシドの収率が良くない。ギ酸
を用いる限り、反応混合物における過酸化水素とギ酸の
濃度を高くしても、安全性の面から、収率を高めること
ができない。

また、過酢酸を生成させるため、不均質固体触媒として
強酸性カチオン交換樹脂、例えばポリスチレンを基材と
したものを用いて酢酸と過酸化水素を反応させることが
知られている。この場合、特に好適な触媒樹脂は、イオ
ン交換基として硫酸残基を含有するゲル状及び／又はマ
クロ細孔質樹脂に相当するものである。このことに関し
て、例えば、エッチ・ケー・ラトーレット（Ｈ．Ｋ．La
tourette）等、ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル
・ケミスツ・ソサエティ（Ｊ．Am.Oil Chem.Ｓ．）第３
７巻（１９６０）、５５９〜６４３頁、アール・ジェイ
・ガル（Ｒ．Ｊ．Gall）等、同第３４巻（１９５７）、
１６１〜１６４頁およびこれら文献の中で引用された文
献に示されている。これらの参考文献には、好適なイオ
ン交換触媒として、“アンバーライト(Amberlite)ＩＲ
−１２０”、“ケムプロ(Chempro)Ｃ−２０”や“ダウ
エックス(Dowex)５０Ｘ”の名称で市販されている製品
や他の同等な樹脂が記載されている。特に、これらの文
献には、エポキシ化すべき炭化水素系原料を過酸化水素
および酢酸と一緒に不均質固体触媒上に通過させるか、
撹拌機を備えた反応器で各種の成分を触媒と一緒に撹拌
することにより、その場で過酢酸を生成しなければなら
ないということが述べられている。しかしながら、工業
的に実施する場合、この方法で反応を行なうと、著しい
欠点を伴う。すなわち、不飽和炭化水素系化合物は触媒
の表面を覆い、かつ触媒の細孔を塞いでしまい、その結
果、過酢酸を製造するために用いた触媒は急速に失活し
てしまう。更には、触媒粒子は、撹拌器を備えた反応器
内で機械的に破壊されてしまい、結果として、上記の作
用が加速度的に進む。また、エポキシ化反応を行なうに
は、一般に５０℃以上、例えば８０℃までの温度が必要
であるから、触媒にはかなり大きな熱的負荷がかかる。
更には、腐食性成分、すなわちＨ_２Ｏ_２とエポキシサイ
ドの影響を受ける条件の下では、イオン交換触媒がなか
り速く膨潤したり、或る場合には部分的に溶解すること
さえある。

エポキシ化反応に影響を及ぼす他の大きな問題は、温度
コントロールが困難なことである。エポキシドを生成さ
せる過程で、非常に大きな熱が発生するが、反応温度が
著しく高くなったり、含まれているであろう有害な全て
の副生成物が著しく増えるのを防ぐため、前記反応熱を
反応生成物から速やかに放散させなければならというこ
とが知られている。この問題は、工程上、著しい制限を
強いることとなる。特に、連続製造法により連続して製
品を容易に製造するうえで反応混合物を激しく撹拌でき
ないとき、問題が大きい。反応カラムを外側から冷却す
る場合、もしも反応カラム内部で著しく大きい温度勾配
が生ずるのを避けるべきであるなら、油相の熱伝導度に
は限度があるので、限られたカラム径を有するものしか
使用できない（上記エッチ・ケー・ラトーレット参
照）。

［発明の目的］本発明の目的は、多くの改良がなされた工程によって、
エポキシ化を連続的にまたはバッチ式で行なえ、過酸化
水素、酢酸および過酢酸を含有する水性系（酸性水相）
を用いて、特性上著しく異なるオレフィン性不飽和炭化
水素系化合物をエポキシ化するための反応条件と方法を
提供することにある。より詳しくは、本発明は、酸性水
をエポキシ化段階と別個の分離再生段階との間で循環さ
せようとするものであり、分離再生段階で、エポキシ化
段階から流出した酸性水を過酢酸含有量に関して再生
し、エポキシ化段階へ戻そうとするするものでる。この
酸性水の循環と、エポキシ化段階から独立した段階で酸
性水を再生することによって、本発明は、これまでエポ
キシ化するのが困難であった炭化水素系原料にも、過酢
酸でのエポキシ化を適用するようにしたものでる。いず
れにしても、酸性水を循環させると、同時に“内部冷
却”もできるため、エポキシ化段階で難しい温度コント
ロールを極めて容易にできると共に、再生段階に最適で
あり、かつ再生用に用いた不均質固体触媒を長期に渡り
使用するうえで最適な温度において、酸性水を酸性イオ
ン交換樹脂上で再生することができる。

［発明の構成］本発明は、常圧下、５０〜１００℃の温度で液体である
末端及び／又は内部オレフィン性不飽和炭化水素系化合
物（油相）を、水溶液中に酢酸、過酸化水素および過酢
酸を含有する酸性水相で処理し、次いで酸性水を油相か
ら分離し、酸性水中の過酢酸を再生すると共に、再生し
た酸性水をエポキシ化段階へ戻すことにより、前記オレ
フィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法
に関するものであり、約１０重量％を越えない過酢酸を
含有する酸性水相を用い、エポキシ化段階を１回経た
後、用いた酸性水の過酢酸含有量に対して酸性水相の過
酢酸含有量が約５０％を越えない範囲で減ぜられるこ
と、および酸性水相を、油相から分離した後、再生段階
へ移送する前に冷却することを特徴とするものである。

本発明によれば、流出した酸性水流を、固体触媒床とし
て最初に取り入れられ、かつ消費した酸性水が再生すべ
き成分と共に通される、酸性の状態で存在する上記種類
の強酸性カチオン交換体樹脂上に流して処理することに
より、酸性水中の消費された過酢酸の再生を好適に行な
うことができる。再生されるべき主たる成分は過酸化水
素である。過酸化水素を、水性濃厚液、例えば７０％過
酸化水素の状態で用いると、酢酸及び／又は無水酢酸を
更に追加すると同時に、酸性水流から同等量の液体を除
去するのが適切である。あるいは、最適には新たな過酸
化水素が加える前に、エポキシ化段階から流出する酸性
水流から水を幾らか分離してもよい。

本発明によると、使用する酸性水相は、特に、比較的著
しく希釈された酸性水相であり、エポキシ化段階にはい
るとき、前記酸性水相は、約１〜８重量％、好ましく
は、約１．５〜６重量％の過酢酸を含有している。この
酸性水相の水含有量は、好ましくは少なくとも約４０重
量％、より好ましくは少なくとも約４５重量％である。
酸性相の５０重量％またはそれ以上が水であってもよ
い。好ましい態様では、過酸化水素の含有量は、３０重
量％を越すことはなく、例えば約１５重量％と３０重量
％の間の量であってもよい。残りが酢酸であり、酢酸の
濃度は、約１０〜２０重量％の範囲内である。本発明の
目的を達成するうえで酸性水相の特に好ましい組成は、
以下の範囲ものである。：約１５重量％の酢酸、約２０
〜２５重量％の過酸化水素、約１．５〜５重量％の過酢
酸、および残りの水。

本発明の方法にとって極めて重大な他の点は、エポキシ
化段階では、水性の反応成分の濃度が比較的小さいの
で、エポキシ化反応においては、存在する過酢酸の限定
された割合のみが反応することである。初めに述べたよ
うに、エポキシ化反応器を１度通過した後、水性原料中
に存在する過酢酸を、５０％を越えない程度に反応させ
るのが最もよい。上記の範囲内で、比較的低い転化率で
操作するのが適切である。従って、本発明の方法の好ま
しい態様においては、エポキシ化段階での反応は、酸性
水の総重量に対して約１．５％を越えない過酢酸が反応
するような方法で制御される。特に、酸性水の総重量に
対して約０．５〜１重量％の過酢酸を反応させてしまう
ように、エポキシ化反応を制御するのが好ましい。

本発明によれば、所望の化学反応を行なうために用いた
反応器の中での油相のエポキシ化温度よりも低い温度
で、酸性水の再生を行なうのが好ましい。従って、本発
明では、油相から分離した後、酸性水を冷却する。従来
技術の方法のみならず本発明の方法でも、エポキシ化反
応は、約５０℃以上の温度、特に、約５０〜８０℃の温
度で行なわれる。エポキシ化反応を行なうには、約６０
〜７０℃の温度が特に好適である。これに対して、過酢
酸を生成する酸性水の再生は、比較的低い温度、好まし
くは約１５〜６０℃の温度、より好ましくは約２０〜４
０℃の温度で行なわれる。この場合、本発明による方法
では、炭化水素系化合物ではなく、酸性水だけがイオン
交換体と接触し、それ故イオン交換体は過酸化水素と酢
酸から過酢酸を生成させるのに必要な活性を実質的に保
持している。

本発明によれば、特に好適な強酸性カチオン交換樹脂
は、先に述べた硫酸基を含有するイオン交換樹脂であ
り、このイオン交換樹脂には、既に述べた市販の製品の
他に、“レワチット(Lewatit)ＳＣ１０８”や“レワ
チットＳＰＣ１０８”（バイエル社）、“アンバーラ
イトＭＲ２００”（ローム＆ハース）や“パームチッ
ト(Rermutit)ＲＳＰ１２０”および“パームチットＲ
Ｓ−１２０”（デュオライト・インターナショナル(Duo
lite International))のように市販されているイオン交
換樹脂も包含される。

エポキシ化に好適な炭化水素系原料（油相）は、特に１
２を越える炭素原子を有する末端及び／又は内部オレフ
ィン、少なくとも８個の炭素原子を有する不飽和アルコ
ール、好ましくは、例えば８〜１８の炭素原子を有する
対応する脂肪アルコールや、対応する不飽和脂肪酸、お
よび該不飽和脂肪酸と１価及び／又は多価アルコールと
のエステルである。天然産の原料（脂肪酸や脂肪酸エス
テルまたはそれらから製造された脂肪アルコール）を不
飽和および飽和炭化水素系成分の混合物として用いても
よい。これに関し、天然に産する原料、換言すれば、特
に大豆油などの脂肪酸トリグリセリドを本発明の方法に
用いてもよい。処理すべき原料やその混合物は、エポキ
シ化反応を行なう範囲の温度で液体でなければならな
い。

エポキシ化反応に関する限り、本発明の方法を非連続的
に行なってもよく、品種がしばしば変わる場合、比較的
少量をエポキシ化するために複数のバッチで、または、
例えば１２以上の炭素原子を有する末端や内部オレフィ
ンをエポキシ化したり、不飽和脂肪アルコールのエポキ
シドを製造する場合、１つの同じ装置で行なうような方
法で行なってもよい。従来、例えばα−オレフィンであ
る１−ドデセンをエポキシ化して８０％以上の収率を得
るには、ギ酸と過酸化水素を用いて（二重結合１モルに
対して少なくとも１．７モルの過酸化水素、および二重
結合１モルに対して０．５モルのギ酸を用いなければな
らない）多段工程で複数のバッチで行なわなければなら
かったが、新規な工程を用いると、同じことを単一の段
階で行なうことができる。

従来、不飽和脂肪アルコールでは、副反応が起こるため
全くエポキシ化することができなかった。本発明の方法
を用いると、有用なエポキシ化脂肪アルコールを８０％
以上の収率を直接製造することができる。本発明の方法
では、たとえオレフィンを過酸化水素と酢酸でエポキシ
化する際にも、例えばクロロホルムのような溶媒を用い
る必要がなく、そのため、仕上工程は不要である。

いずれにせよ、本発明の方法は、連続的に実施する場合
にも非常に有益である。この場合、例えば、油相と酸性
水相を充填反応カラムに流して、このカラム内でエポキ
シ化を行なうことができる。油相は、酸性水相が中に分
散した連続相を形成する。カラムの充填剤を適切に選択
すると、油相と酸性水相とを非常に速く反応させること
ができるが、酸性水相を反応カラムの基部で、あるいは
反応カラムから反応混合物を取り出した後に、容易に分
離できるような分散度に調整することができる。本発明
の好ましい一例では、油相の酸性水相は、問題にしてい
る種類の充填カラムの中を平行流の状態で下方に流れ
る。この場合、液滴が目視できる範囲（直径が０．１〜
５mm、好ましくは０．５〜３mm）ではつきりと形成され
るようにして、分散した酸性水相の液滴の大きさを制御
してもよい。このような反応混合物によって、エポキシ
化反応をカラム内で非常に速く完結させることができ
る。かなり希釈され、非常に水分の多い酸性水相は、酸
化剤として寄与するばかりでなく、非常に大きな反応熱
を除去し、かつ放散させるので、内部を冷却する働きを
する。反応過程を安定化させ、かつ制御するために必要
な他の要素は、本発明に従って選択した酸性水中の過酢
酸の濃度を比較的小さくすることと、反応カラムを一度
通過する過程で、本発明に従って行なわれる酸性水の反
応度を特定のものとすることである。

本発明の方法の好ましく態様では、油相と酸性水相との
相比率は、水性相の容積／時間処理量が油相のそれより
も大きくなるように選択される。上記のように、双方の
反応成分の流れがカラムの中を平行流の状態で流れると
きでさえも、それぞれの流れの間で所望の比率になるよ
うに、より重い反応試薬としての酸性水相が油相中を落
下するので、上記相比率は容易に達成される。酸性水相
の油相に対する量比は、約２〜５０：１、好ましくは約
２０〜４０：１である。このことに関連して、酸性水相
は、循環量と反応時間内に完結する循環回数との積とし
て規定される。循環させるのは、酸性水相だけではな
い。本発明の好ましい態様、特に、非連続式の例では、
油相を循環させることもまた好ましい。その場合、反応
混合物から酸性水相を分離した後、油相を反応域に戻す
のが好ましい。

本発明の方法に関する原理は、その適用範囲が平行流の
原理で実施される反応カラム内での操作に限定されるも
のではない。本発明の方法は、例えば撹拌機を備えたオ
ートクレーブまたは他のカラム反応器で行なってもよ
い。必要であれば、反応域を、多数の部分または連設し
た多数の反応器に分割してもよい。従って、例えば西ド
イツ特許公開第３３２０２１９．２号公報に記載の向流
プロセスを用いて、大豆油を本発明に従って過酸化水素
と酢酸で連続的にエポキシ化してもよい。ただし、酸性
水相に用いる１つの反応段階の特定の相分離器には過酢
酸を再生するために用いる酸性イオン交換体を含有する
固定触媒床を接続する。

エポキシ化は、ほぼ常圧下で好適に行なわれる。過酸化
水素、酢酸および水の初期濃度は、固定イオン交換体床
上で再生段階を行なった後、酸性水における過酢酸の平
衡濃度を調整するうえで極めて重要である。過酸化水素
と酢酸が反応して過酢酸と水が生成するので、酸性水で
は水が多くなる。再生段階で酢酸の代わりに無水酢酸を
用いると、水の増加は著しく小さくなる。酢酸または無
水酢酸を用いて、このような方法で再生を行なうと、バ
ッチ式であれ、連続式であれ、相当する量の液体を循環
する酸性水相から除去する必要がある。もしも過酢酸の
生成過程で蓄積する水が循環する酸性水から除去でき、
しかも製造すべきエポキサイド相中への溶解性によって
酢酸または過酢酸の損失が生じないなら、酢酸および無
水酢酸を添加する必要はない。

本発明の方法を種々の不飽和炭化水素系材料へ適用する
ときの一般的可能性、エポキシ化反応を行なうためにど
んな反応器を用いるのかということや、平行流または向
流プロセスを用いることについては、以下の実施例に記
載されている。実施例１では、１−ドデセンを非連続的
にエポキシ化する方法について記述し、実施例では、Ｃ
₁₆〜Ｃ₁₈の鎖長と８８．３のヨウ素価を有する不飽和脂
肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物を充填カラム
中で連続的にエポキシ化する方法について記述してお
り、最後に、実施例３では、上記西ドイツ特許出願公開
公報に従った向流プロセスの改良法により大豆油を連続
的にエポキシ化する方法について記述している。

［実施例］実施例１ α−オレフィンである１−ドデセン（ヨウ素価１５０）
を、第１図に示すように、過酸化水素と酢酸で非連続的
にエポキシ化した。先ず、８５０ｇの１−ドデセンを反
応器１に入れると共に、２２重量％の過酸化水素、２５
重量％の酢酸、５重量％の過酢酸および４８重量％の水
からなる混合物で酸性水の回路を満たした。次いで、酸
性水循環ポンプ５を起動した。酸性水の循環速度は、５
／ｈであった。次いで、３６６ｇの７０％過酸化水素
（１．５モル／ＤＢ１モル）と１０２ｇの無水酢酸
（０．２モル／ＤＢ１モル）を各ポンプ３と４を用いて
酸性水の回路にポンプ送りし、その間、相当量の酸性水
を回路から除去した。容器２では、循環する酸性水を、
１kgのイオン交換樹脂からなる固定イオン交換床に流し
た。前記イオン交換樹脂として、ローム＆ハス社製の
“アンバーライトＩＲ１１８／Ｍ”を用いた。反応器内
の温度は、間接的に冷却して、６０℃で一定に保った。

１０時間経過後、ポンプ５を停止し、反応を終了した。
反応器中のエポキシドを取り出すと共に、１−ドデセン
の新しいバッチを反応器に入れた。次いで、このバッチ
を上記と同じ方法でエポキシ化した。反応が終了した
後、得られた酸性水の濃度は、わずかな変動がある他
は、最初のバッチで入れた酸性水の上記の組成に一致し
ていた。

このようにして製造したエポキシドは、エポキシ価７．
２（収率８３．８％）とヨウ素価５．１（転化率９６．
６％）を有していた。

実施例２ヨウ素価８９．９の不飽和Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪アルコール
を、第２図に示すように、過酸化水素と酢酸で連続的に
エポキシ化した。

ポンプ６を用いて、１の有効容積を有する反応器１に
脂肪アルコールを１３０g/hの速度で送り込んだ。反応
器１の消費されたのと同量の過酢酸がイオン交換体で生
成するように、ポンプ５を用いて、イオン交換体２およ
び反応器１に酸性水を５／ｈの速度で通して循環させ
た。７０％過酸化水素を３３．２g/h（１．５モル／Ｄ
Ｂ１モル）の速度で、酢酸を１３．７g/h（０．５モル
／ＤＢ１モル）の速度で、酸性水の回路に連続的に入れ
た。反応器１内の液量と相の境界は、ベント式溢出手段
によって調整した。容器２は、１kgのイオン交換樹脂で
充填した。このイオン交換樹脂としてバイエル社製の
“レワチットＳＣ１０８”を用いた。

反応器１の温度は、間接的に冷却した（ダブルジャケッ
ト）、６０℃で一定に保った。反応器の断面全体に酸性
水が均一に分布するように、反応器をガラスレッシヒリ
ングで充填した。

このようにして得られたエポキシサイドは、エポキシ価
４．２（収率７９．７％）の残留ヨウ素価４．５（転化
率９４．９％）を有していた。

実施例３第３図に示すように、過酸の生成を促進するためイオン
交換体を使用する西ドイツ特許出願公開第３３２０２１
９．２号公報に記載された向流プロセスを用いて、大豆
油を酢酸と過酸化水素によりエポキシ化した。装置は４
つの段階から構成され、各段階は、攪拌機を備えた容
器、相分離器および固定イオン交換体床からなってい
た。撹拌機付き容器と相分離器は、それぞれ１の有効
容積を有し、固定イオン交換体床は、５００ｇの“レワ
チットＳＣ１０８”イオン交換樹脂からなるものであ
った。各段階で、１リットルの酸性水をイオン交換体を
通して循環させた。各反応器では、反応温度を７０℃に
保つ一方、分離器とイオン交換体は加温しなかった。

大豆油を５００g/hの速度で反応器１に連続的に供給し
た。次いで、一部エポキシ化した大豆油を、系列２−４
−５−７−８−１０−１１（破線）の順で、分離器と反
応器の中を通過させた。７０％過酸化水素を１４９g/h
の速度（１．２モル／ＤＢ１モル）で、反応器７、分離
器８および固定イオン交換体床９からなる第３段階の酸
性水の回路に連続的に入れた。パイプに戻す酸性水を除
いて、酸性水は、系列９−７−８−６−４−５−１２−
１０−１１−３−１−２の順に、装置の構成単位の中を
通過させた。

エポキシ価６．６とヨウ素価４．８を有する大豆油のエ
ポキサイドが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反応手順を示す図、第２図は、実施例２の反応手順を示す図、および第３図は、実施例３の反応手順を示す図である。１…反応器、２…容器、３，４，５…ポンプ、７…反応
器、８…分離器、９…固定イオン交換体床。

フロントページの続き (72)発明者アルフレート・メフエルトドイツ連邦共和国 4019 モンハイム、マリー‐キユリー‐シユトラアセ 10番 (72)発明者エバーハルト・ペツケルトドイツ連邦共和国 4010 ヒルデン、デユーラーベーク 15番 (72)発明者ベルンハルト・グツチエドイツ連邦共和国 4010 ヒルデン、レツシングシユトラアセ５アー番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常圧下、５０〜１００℃で液体である末端
及び／又は内部オレフィン性不飽和炭化水素系化合物
（油相）を、水溶液中に酢酸、過酸化水素および過酢酸
を含有する酸性水相で処理し、その後、酸性水を油相か
ら分離し、酸性水中の過酢酸を再生すると共に、再生し
た酸性水をエポキシ化段階へ戻すことにより前記オレフ
ィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法に
おいて、約１０重量％を越えない過酢酸を含有する酸性
水相を用い、エポキシ化段階を一回通過した後に、使用
する酸性水の過酢酸含有量に対して酸性水相の過酢酸含
有量が５０％を越えない範囲で減ぜられること、および
酸性水相を、油相から分離した後、再生段階へ移送する
前に冷却することを特徴とするオレフィン性不飽和炭化
水素系化合物をエポキシ化する方法。
【請求項２】流出酸性水を、必要であれば過酸化水素を
添加した後、固体触媒床としての酸性カチオンイオン交
換樹脂上で処理することにより、消費された過酢酸を再
生し、使用するイオン交換樹脂は、好ましくは強酸性
基、特に硫酸基を含有していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のオレフィン性不飽和炭化水素系化
合物をエポキシ化する方法。
【請求項３】エポキシ化段階に入るとき、約１〜８重量
％、好ましくは約１．５〜６重量％の過酢酸を含有する
酸性水相を用い、この酸性水相が、特に３０重量％を越
えない過酸化水素の他に、少なくとも約３０重量％の水
と残りの酢酸からなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載のオレフィン性不飽和炭化水素
系化合物をエポキシ化する方法。
【請求項４】用いる酸性水相が、約１５重量％の酢酸、
約２０〜２５重量％の過酸化水素、約１．５〜５重量％
の過酢酸と残りの水からなる組成を有し、エポキシ化段
階での反応条件が、好ましくは酸性水の過酢酸含有量が
酸性水の重量に対して約１．５重量％を越えない量、好
ましくは約０．５〜１重量％減少するようにして選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のオ
レフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方
法。
【請求項５】酸性水の再生をエポキシ化段階よりも低い
温度で行ない、エポキシ化段階を、好ましくは常圧下
で、約５０〜８０℃の温度、より好ましくは、約６０〜
７０℃の温度で行ない、一方では、消費した酸性水の再
生を、範囲が約１５〜６０℃の温度、好ましくは約２０
〜４０℃の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載のオレフィン性不飽
和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法。
【請求項６】エポキシ化段階を通じて酸性水相の空間／
時間処理量が油相のそれよりも大きく、酸性水相のオレ
フィン相に対する相比率が、好ましくは約２〜５０：１
の範囲、より好ましくは、約２０〜４０：１の範囲であ
り、酸性水相は、循環量および反応時間内に完結する循
環回数の積として与えらられることを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のオレフィン
性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方法。
【請求項７】工程が非連続的に行なわれる場合、油相を
も循環させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
第６項のいずれかに記載のオレフィン性不飽和炭化水素
系化合物をエポキシ化する方法。
【請求項８】油相と酸性水相を、特に下方へ、好ましく
は平行流の状態で流す充填カラム内でエポキシ化段階を
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項
記載のオレフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ
化する方法。
【請求項９】エポキシ化段階において、炭化水素系化合
物として、１２を越える炭素原子を有する末端及び／又
は内部フレフィン、不飽和アルコール、特に少なくとも
８個、より好ましくは、８〜１８個の炭素原子を有する
対応する脂肪アルコールもしくは特に８〜１８の炭素原
子を有する不飽和脂肪酸または前記不飽和脂肪酸と一価
または多価アルコールとのエステル、更には特に大豆油
などの対応するトリグリセリドを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のオ
レフィン性不飽和炭化水素系化合物をエポキシ化する方
法。