JPH066607B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH066607B2 JPH066607B2 JP63206999A JP20699988A JPH066607B2 JP H066607 B2 JPH066607 B2 JP H066607B2 JP 63206999 A JP63206999 A JP 63206999A JP 20699988 A JP20699988 A JP 20699988A JP H066607 B2 JPH066607 B2 JP H066607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- reflux condenser
- suspension
- chloride resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、更に詳し
くは、還流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビ
ニル系樹脂を懸濁重合する方法の改善に関する。
くは、還流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビ
ニル系樹脂を懸濁重合する方法の改善に関する。
塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エ
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられ
る。しかし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重
合では、特に重合の初期に於いて重合系に著しい発泡現
象が現れ、重合開始剤を含む重合懸濁液の泡沫が重合反
応器の気相部内壁、重合反応器と還流凝縮器を結ぶ導管
及び還流凝縮器内壁に付着してスケールを形成し、これ
が還流凝縮器の熱効率を低下させるほか、フィッシュ・
アイなどの品質上を好ましくない結果を生じると共に、
スケールの除去作業に多大の労力を必要とするなど多く
の困難を伴なう。又、重合の中期以降に於いても、重合
懸濁液の粘度の上昇に伴ない撹拌効果が低下するため懸
濁液のホールドアップが増加し、極端な場合は上記導管
あるいは還流凝縮器内部へ懸濁液が溢流し、溢流した懸
濁液はそこで重合してスケールの塊となることがあり、
還流凝縮器を正常に稼働させることが困難となるばかり
でなく、フィッシュ・アイ等品質上も好ましくない結果
を生じる。
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられ
る。しかし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重
合では、特に重合の初期に於いて重合系に著しい発泡現
象が現れ、重合開始剤を含む重合懸濁液の泡沫が重合反
応器の気相部内壁、重合反応器と還流凝縮器を結ぶ導管
及び還流凝縮器内壁に付着してスケールを形成し、これ
が還流凝縮器の熱効率を低下させるほか、フィッシュ・
アイなどの品質上を好ましくない結果を生じると共に、
スケールの除去作業に多大の労力を必要とするなど多く
の困難を伴なう。又、重合の中期以降に於いても、重合
懸濁液の粘度の上昇に伴ない撹拌効果が低下するため懸
濁液のホールドアップが増加し、極端な場合は上記導管
あるいは還流凝縮器内部へ懸濁液が溢流し、溢流した懸
濁液はそこで重合してスケールの塊となることがあり、
還流凝縮器を正常に稼働させることが困難となるばかり
でなく、フィッシュ・アイ等品質上も好ましくない結果
を生じる。
即ち、還流凝縮器を工業的に安定して使用する為には、
重合の全期間に亘って発泡に伴う懸濁液の還流凝縮器へ
の溢流を防止する必要がある。
重合の全期間に亘って発泡に伴う懸濁液の還流凝縮器へ
の溢流を防止する必要がある。
こうした状況に於いて、懸濁液の発泡防止については種
々の検討がなされてきており、重合中期以降の発泡につ
いては、還流凝縮器への冷却水の供給を調整することに
より発泡を抑制する方法（特開昭５７−２１２２１
２）、特定の重合触媒を組み合わせて使用する方法（特
公昭６２−１６０５）等の提案がなされている。
々の検討がなされてきており、重合中期以降の発泡につ
いては、還流凝縮器への冷却水の供給を調整することに
より発泡を抑制する方法（特開昭５７−２１２２１
２）、特定の重合触媒を組み合わせて使用する方法（特
公昭６２−１６０５）等の提案がなされている。
しかし、重合初期の発泡は懸濁重合の安定化に使用する
分散剤が塩化ビニル系樹脂粒子に未吸着で水相中に存在
することに起因するものであって、この発泡防止は難し
く、品質的には粒度粗大化やフィッシュ・アイの悪化等
の悪影響が大きいので、重合初期の発泡防止は還流凝縮
器の工業的利用を図る上で重要な課題であった。
分散剤が塩化ビニル系樹脂粒子に未吸着で水相中に存在
することに起因するものであって、この発泡防止は難し
く、品質的には粒度粗大化やフィッシュ・アイの悪化等
の悪影響が大きいので、重合初期の発泡防止は還流凝縮
器の工業的利用を図る上で重要な課題であった。
このような実情に鑑み、本発明者らは重合初期の発泡を
抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、重合系内に予め非凝
縮ガスを導入しておくことにより、重合懸濁液の発泡を
完全に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、重合系内に予め非凝
縮ガスを導入しておくことにより、重合懸濁液の発泡を
完全に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて、塩化ビニル単
量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る他
の単量体との混合物を懸濁重合するに際し、予め重合系
内に非凝縮ガスを導入して重合を開始させ、然る後、前
記非凝縮ガスを重合系外にパージすることを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものである。
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて、塩化ビニル単
量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る他
の単量体との混合物を懸濁重合するに際し、予め重合系
内に非凝縮ガスを導入して重合を開始させ、然る後、前
記非凝縮ガスを重合系外にパージすることを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものである。
重合系内に予め非凝縮ガスを導入することにより、重合
初期に於ける還流凝縮器での単量体の凝縮を防止し、そ
の結果重合懸濁液の発泡を抑制して還流凝縮器内部への
懸濁液の溢流を防止することができる。
初期に於ける還流凝縮器での単量体の凝縮を防止し、そ
の結果重合懸濁液の発泡を抑制して還流凝縮器内部への
懸濁液の溢流を防止することができる。
非凝縮ガスの重合系内への導入時期は、水、単量体の重
合反応器への仕込み前後のいずれでもよく特に限定され
ないが、遅くとも重合懸濁液の昇温を開始するまでには
導入しておくことが必要である。
合反応器への仕込み前後のいずれでもよく特に限定され
ないが、遅くとも重合懸濁液の昇温を開始するまでには
導入しておくことが必要である。
また、非凝縮ガスの導入量は、重合反応温度に於ける重
合反応器及び還流凝縮器の気相部空間容量に相当する量
が好ましいが、重合時に使用する分散剤や添加剤の種類
により重合懸濁液の発泡のし易さ程度が異なるので、必
ずしもこの導入量であることを要しない。
合反応器及び還流凝縮器の気相部空間容量に相当する量
が好ましいが、重合時に使用する分散剤や添加剤の種類
により重合懸濁液の発泡のし易さ程度が異なるので、必
ずしもこの導入量であることを要しない。
導入した非凝縮ガスを重合開始後重合系外にパージし、
還流凝縮器のジャケット側に冷却水を通すことによって
還流凝縮器を稼動することができるが、その時期は重合
発熱量と重合反応器の除熱能力とのバランス及び重合懸
濁液の発泡のし易さを勘案して適宜選択すればよい。
還流凝縮器のジャケット側に冷却水を通すことによって
還流凝縮器を稼動することができるが、その時期は重合
発熱量と重合反応器の除熱能力とのバランス及び重合懸
濁液の発泡のし易さを勘案して適宜選択すればよい。
尚、非凝縮ガスのパージは、重合懸濁液の発泡のし易さ
及び重合反応温度の制御安定性を考慮して還流凝縮器の
頂部から徐々に行うことが望ましい。
及び重合反応温度の制御安定性を考慮して還流凝縮器の
頂部から徐々に行うことが望ましい。
また、非凝縮ガスの種類は特に限定されないが、コスト
及び製品となる塩化ビニル系樹脂の品質への影響等の観
点から窒素ガスが適当である。
及び製品となる塩化ビニル系樹脂の品質への影響等の観
点から窒素ガスが適当である。
本発明に於いて塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピルなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニル
エステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルな
どのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル酸
などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリルな
どのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビニ
リデン化合物等が上げられ、これらは単独又は２種類以
上組み合わせて使用される。
量体としては、例えばエチレン、プロピルなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニル
エステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルな
どのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル酸
などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリルな
どのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビニ
リデン化合物等が上げられ、これらは単独又は２種類以
上組み合わせて使用される。
本発明に於いては使用される分散剤は公知の分散剤でよ
く、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられ、これらは単独又は２種類以上組み合わ
せて使用される。また本発明に於いて使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルピバレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物など公知の開始剤が挙げられ、これらは単独又は
２種類以上組み合わせて使用される。
く、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられ、これらは単独又は２種類以上組み合わ
せて使用される。また本発明に於いて使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルピバレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物など公知の開始剤が挙げられ、これらは単独又は
２種類以上組み合わせて使用される。
更に、本発明に於いて重合度調節剤としてのメルカプタ
ンジスルフィド、トリクロロエチレン等を、また添加物
としてのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、ＤＯＰ、
エポキシ大豆油等の可塑剤類を併用しても何ら差し支え
ない。
ンジスルフィド、トリクロロエチレン等を、また添加物
としてのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、ＤＯＰ、
エポキシ大豆油等の可塑剤類を併用しても何ら差し支え
ない。
本発明に於ける重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。
あるが、特に限定されない。
本発明によれば、還流凝縮器を付設した重合反応器を用
いて塩化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、重合反応
器を還流凝縮器と結ぶ導管及び還流凝縮器内に重合懸濁
液を溢流させることなく重合仕込量を増やすことが可能
となり、上記導管及び還流凝縮器内部でのスケール生成
を防止し、フィッシュ・アイ等の製品品質上の問題を生
じることもなく、還流凝縮器を継続して使用することが
可能となり、この工業的意義は極めて大きい。
いて塩化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、重合反応
器を還流凝縮器と結ぶ導管及び還流凝縮器内に重合懸濁
液を溢流させることなく重合仕込量を増やすことが可能
となり、上記導管及び還流凝縮器内部でのスケール生成
を防止し、フィッシュ・アイ等の製品品質上の問題を生
じることもなく、還流凝縮器を継続して使用することが
可能となり、この工業的意義は極めて大きい。
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、得られた塩化ビニル樹脂については、下記の方法で
フイッシュ・アイを測定した。即ち、塩化ビニル樹脂１
００重量部、ＤＯＰ５０重量部、トリベース３重量部、
ステアリン酸０．５重量部、二酸化チタン０．４重量部
及びカーボンブラック０．２重量部を十分に混合し、１
４０℃の８インチロールで０．２ｍｍの厚みで８分間混
練してシートを作製し、シート１０cm×１０cm中のフィ
ッシュ・アイの個数を数えた。
フイッシュ・アイを測定した。即ち、塩化ビニル樹脂１
００重量部、ＤＯＰ５０重量部、トリベース３重量部、
ステアリン酸０．５重量部、二酸化チタン０．４重量部
及びカーボンブラック０．２重量部を十分に混合し、１
４０℃の８インチロールで０．２ｍｍの厚みで８分間混
練してシートを作製し、シート１０cm×１０cm中のフィ
ッシュ・アイの個数を数えた。
実施例 空間容量が０．０５m3で伝熱面積が５m2である還流凝縮
器を付設した１．７m3重合反応器に、部分鹸化ポリビニ
ルアルコール０．０７重量部を溶解した水１２０重量部
を仕込み、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート０．０２４重量部及びｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート０．０２４重量部を添加し、脱
気後０．３９Ｎm3の窒素ガスを導入し、続いて塩化ビニ
ル単量体１００重量部（６００kg）を装入した。重合反
応温度である５７℃まで昇温して重合を開始した後、還
流凝縮器の頂部から窒素ガスを重合系外に徐々にパージ
すると共に、還流凝縮器のジャケットに徐々に冷却水を
通し、重合開始後１時間目から重合反応器の内圧が定常
圧より１kg／cm2低下して未反応単量体の回収を開始す
るまでの間、還流凝縮器での除熱量が３０，０００kcal
/Hrとなるような条件で重合を行った。
器を付設した１．７m3重合反応器に、部分鹸化ポリビニ
ルアルコール０．０７重量部を溶解した水１２０重量部
を仕込み、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート０．０２４重量部及びｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート０．０２４重量部を添加し、脱
気後０．３９Ｎm3の窒素ガスを導入し、続いて塩化ビニ
ル単量体１００重量部（６００kg）を装入した。重合反
応温度である５７℃まで昇温して重合を開始した後、還
流凝縮器の頂部から窒素ガスを重合系外に徐々にパージ
すると共に、還流凝縮器のジャケットに徐々に冷却水を
通し、重合開始後１時間目から重合反応器の内圧が定常
圧より１kg／cm2低下して未反応単量体の回収を開始す
るまでの間、還流凝縮器での除熱量が３０，０００kcal
/Hrとなるような条件で重合を行った。
この方法により、還流凝縮器内部を清掃することなく合
計１０バッチの重合を行った後、還流凝縮器を解体して
内部を点検したが、還流凝縮器内部及び重合反応器と還
流凝縮器を結ぶ導管には重合体粒子やスケールの付着は
認められなかった。
計１０バッチの重合を行った後、還流凝縮器を解体して
内部を点検したが、還流凝縮器内部及び重合反応器と還
流凝縮器を結ぶ導管には重合体粒子やスケールの付着は
認められなかった。
また１０バッチ目の製品のフイッシュ・アイは３個の良
好であった。
好であった。
比較例 実施例に於いて、窒素ガスを導入しない他は、同様にし
て重合を行った。
て重合を行った。
この方法により還流凝縮器を清掃することなく２バッチ
目の重合を行なった後、還流凝縮器内部及び重合反応器
と還流凝縮器を結ぶ導管を点検したところ、溢流した重
合体粒子が存在し、フィルム状スケールが生成してい
た。
目の重合を行なった後、還流凝縮器内部及び重合反応器
と還流凝縮器を結ぶ導管を点検したところ、溢流した重
合体粒子が存在し、フィルム状スケールが生成してい
た。
２バッチ目の製品のフィッシュ・アイは７５個と非常に
多いものであった。
多いものであった。
Claims (2)
- 【請求項１】重合反応器気相部又は重合反応器外に還流
凝縮器を付設した重合反応器を用いて、塩化ビニル単量
体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る他の
単量体との混合物を懸濁重合するに際し、予め重合系内
に非凝縮ガスを導入して重合を開始させ、然る後、前記
非凝縮ガスを重合系外にパージすることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】非凝縮ガスが窒素である請求項１記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206999A JPH066607B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206999A JPH066607B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255707A JPH0255707A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH066607B2 true JPH066607B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=16532516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206999A Expired - Lifetime JPH066607B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066607B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011070048A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE794912A (fr) * | 1972-02-02 | 1973-08-02 | Sumitomo Chemical Co | Procede de polymerisation de chlorure de vinyle dans lequel un refrigerant a reflux est utilise |
| JPS5533728B2 (ja) * | 1972-12-14 | 1980-09-02 | ||
| JPS5338311A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-08 | Oki Electric Ind Co Ltd | Reading system |
| JPS53114891A (en) * | 1977-02-24 | 1978-10-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS6136301A (ja) * | 1984-07-27 | 1986-02-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合反応缶内の温度制御方法 |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63206999A patent/JPH066607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011070048A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0255707A (ja) | 1990-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3474304B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| KR930010462B1 (ko) | 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| US4455413A (en) | Method for suppressing bubbling in polymerization of vinyl chloride resin | |
| JPH066607B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH0118082B2 (ja) | ||
| KR20040101413A (ko) | 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법 | |
| JP2807526B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH06166704A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3555301B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US5212265A (en) | Method for recovering unreacted monomers after preparation of vinylic polymer | |
| JP2938635B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3115919B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3426770B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3440646B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH02173106A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS62246908A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0131762B2 (ja) | ||
| JPH066605B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH04325506A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0212963B2 (ja) | ||
| JP2002179711A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS61115908A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製法 | |
| JPH0150243B2 (ja) | ||
| JP3375776B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3340275B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |