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JPH0667906B2 - ２，６−置換ピリジン化合物および除草剤 - Google Patents
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JPH0667906B2 - ２，６−置換ピリジン化合物および除草剤 - Google Patents

２，６−置換ピリジン化合物および除草剤

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JPH0667906B2
JPH0667906B2 JP60247868A JP24786885A JPH0667906B2 JP H0667906 B2 JPH0667906 B2 JP H0667906B2 JP 60247868 A JP60247868 A JP 60247868A JP 24786885 A JP24786885 A JP 24786885A JP H0667906 B2 JPH0667906 B2 JP H0667906B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として広範囲の活性を有する新規２，６
−置換ピリジンカルボン酸誘導体に関する。
ピリジン誘導体は多年生物科学に使用するために研究さ
れて来た。例えば、２，６−ビス（トリフロロメチル）
−４−ピロドールは除草剤および防カビ剤として有用で
あることが分つた（米国特許第3,748,334号明細書）。
これらの化合物は４−位がヒドロキシ基により置換され
ていることが特長である。ヒドロキ基に加えて、ピリジ
ン核がブロモ、フロロ又はヨード基で置換されていてよ
い。トリフロロメチルピリジン誘導体は米国特許第2,51
6,402号および第3,705,170号明細書に開示されており、
ピリジン核が更にハロゲンならびに他の多くの置換基に
より置換されている。これらの化合物のあるものは除草
剤として有用であることが認められている。
これらの防カビ活性から、４−位がアルキル、フエニ
ル、ナフチル又はピリジルで置換されている４−置換
２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノピリジンも公知で
ある。この化合物群は米国特許第3,284,293号明細書に
開示されているが、４−位が複素環基（ヘテロ原子が酸
素又は硫黄である）で置換されている類似の化合物が米
国特許第3,629,270号明細書に開示されている。
EPO特許第44,262号明細書には、除草剤として有用な
２，６−ジアルキル−３−フエニルカルバミル−５−ピ
リジンカルボキシレートおよび−５−シアノ−化合物が
開示されている。ピリジン環の４−位に２−ハロアルキ
ルも他のなんの置換も開示されていない。
ピリジン誘導体は除草剤の研究で注目されており、米国
特許第1,944,412号、第3,637,716号および第3,651,070
号明細書に記述されている。これらのすべての特許には
ジカルボキシピリジンのポリハロ誘導が開示されてい
る。３−位と５−位のハロゲンは直接環炭素に置換し、
かつ２−と６−位はカルボキシレート基により占められ
ている点で共通している。４−位はハロゲン、ヒドロキ
シ、アルコキシおよびカルボキシを含む広範囲の基によ
り置換するのに開いている。このような化合物は除草
剤、殺菌剤および防カビ剤としての有用性が見出されて
いる。４−位が銀塩により占められている場合、この化
合物を静脈注射してＸ−線造影に利用されたことが米国
特許第1,944,412号明細書に開示されている。上記の先
行技術には２−ハロメチルと３−カルボキシ基両方を含
有するピリジンは開示されていない。
発明の簡単な記述 本発明の目的は除草方法および本発明の新規ピリジンを
利用する組成物を供することである。
本発明の別の目的は本発明の新規化合物の新規製造法な
らびにその有用な新規中間体の製造法を供することであ
る。
本発明の新規化合物は除草剤として有用であり、あるい
は除草剤に転換することができる中間体であり、 (1)一般式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルケニル、低
級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、
ハロアルキル、ハロアルケニル、ベンジル、フエニルお
よびカチオンから成る群から選択され、ＺはＯ又はＳで
あり；R1およびR2は弗素化メチル、クロロ弗素化メチ
ル、弗素化エチルおよび低級アルキルから別個に選択さ
れるが、低級アルキルを同時にとり得ない；Raは およびCN（但し、Ｒ′は水素、低級アルキル、低級アル
ケニル、低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシ
アルキル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ベンジル、
フエニルおよびカチオンから選択され、Ｒ″およびＲ
は低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、シ
アノアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキルおよ
びハロアルケニルから選ばれるが、Ｒ′は水素であつて
もよい、R3およびR4は水素、低級アルキル、アルアルキ
ル、低級アルケニル、低級アルキニル、ハロアルキルお
よびハロアルケニルから選択され、ＹはＦ、ClおよびBr
から選ばれるハロゲンであり、そして はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
意に含む−３から−６員複素環基である）から選択さ
れ；Ｘは (a)Ｆ、ClおよびBrから選ばれたハロゲン、 (b)-OR5（但し、R5は水素、低級アルキル、低級アルケ
ニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアル
キル、ハロアルキル、アリール、アルアルキル、および
カチオンから選ばれる）、 (c)-S(O)nR6（但し、ｎは０〜２の整数であり、R6は低
級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、C3-C6
シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキル、ハロ
アルキル、アリール、および３〜７員環飽和および不飽
和複素環から選ばれる） (d) （但し、R7は水素、低級アルキル、低級ハロアルキル、
低級アルケニル、低級アルキニルおよびハロアルケニル
から選ばれ、R8は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
ル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低級アルキニ
ル、アリール、アルアルキル、シアノアルキル、ジアル
キルアミノ、ハロアセチル、C3-C6ハロシクロアルキル
カルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキ
シ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキ
ル、３〜６員環飽和および不飽和複素環式アルキルおよ
び３〜６員環飽和複素環から選ばれる） (e) （但し、 はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
意に含有しかつ低級アルキルとエポキシから選ばれる１
つ以上の基で置換されてもよい含窒飽和又は不飽和３〜
８員複素環基である）、 (f) （R9とR10はアルコキシである）、 (g) （R11とR12は低級アルキルである） (h) （R13はトリフロロメチルであり、R14はハロゲン、アル
コキシ、低級アルキル、アルキルチオ又はジアルキルア
ミノである） (i) （R15はハロアルキルである） (j) （R16はアルキルである） (k)-SCNおよび (l)-N3である）により表わされる。
「低級アルケニル」および「低級アルキニル」とは、低
級アルケニル又は低級アルキニルがピリジン環に結合し
ている部分より不飽和が離れている、３〜７炭素原子を
有するアルケニルおよびアルキニルを意味する。このよ
うなアルケニルの例として、２−プロペニル、２−ブテ
ニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル等が
ある。低級アルキニルの例として、２−プロピニル等が
ある。
「低級アルキル」とは、炭素原子１〜７個を有する直鎖
および分枝鎖基で、エチル、メチル、ｎ−プロピル、１
−エチルプロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ブチル、
２，２−ジメチルプロピル、ペンチル、イソブチル、イ
ソプロピルを含むが、これに限定されない。「シクロア
ルキル」とは飽和および不飽和環状基例えばシクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキ
シルがある。
「シクロアルキルアルキル」とは、C3-C6シクロアルキ
ルで置換されているアルキルを意味する。「ハロアルキ
ル」とは１つ以上のハロゲン原子で置換されているアル
キルをいう。
「複素環アルキル」とは、３〜６員複素環により置換さ
れているアルキルで、例えばフラニル、テトラヒドロフ
ラニルがある。
「アリール」は置換又は非置換フエニルをいう。置換基
には１つ以上ハロゲン原子、ニトロ、低級アルキル、低
級アルコキシ、低級ハロアルキル、低級ハロアルコキシ
およびカルボアルコキシがある。
「Ｏ、ＳおよびＮから選ばれた１つ以上の付加原子を任
意に含有しかつ低級アルキルおよびエポキシから選ばれ
た１つ以上の基で置換されてもよい飽和又は不飽和複素
環基」とは、例えばアジリジニル、ピペリジニル、アゼ
チジニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロアゼピニル、イ
ミダゾリル、ピロリル、トリアゾリル、ピラゾリルおよ
びモルホリノがあり、低級アルキルで置換されてもよ
く、ならびに がある。
「カチオン」とは塩を供する塩基から誘導される任意の
カチオンをいう。代表的カチオンにはアルカリ金属（例
えばナトリウム、カリウムおよびリチウム）、アルカリ
土類金属（例えばカルシウム）、有機アミン、アンモニ
ウム塩、スルホニウム、ホスホニウム塩その他の塩コン
プレツクスがある。
「弗素化メチル」とは、すべての水素原子が弗素に置換
されている基を含めて、１つ以上の弗素原子が結合して
いるメチルをいう。
「クロロ弗素化メチル」とは、弗素により置換されてい
る少なくとも１つの水素原子および塩素により置換され
ている少なくとも１つの他の水素原子を有するメチルを
いう。
発明の詳細な記述 下図の経路１は、本発明のピリジンジカルボキシレート
化合物が容易に入手できる化合物から、ピリジンモノカ
ルボキシレート中間体を経て製造することができる方法
を示す。経路１において、３−ケトエステルは塩基の存
在下トリフロロアセトニトリルと反応させる。適切な塩
基の例として、カリウム−ｔ−ブトキサイド、ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム等がある。この反応結果物は２−ア
セチル−３−アミノ−２−アルケノエートエステル、す
なわちエナミンモノエステルである。
生成したエナミン化合物はついで２〜2.5当量の強塩
基、適当にはテトラヒドロフラン又は１，２−ジメトキ
シエタンの如き適当な溶媒に溶解したリチウムジイソプ
ロピルアミド（LDA）と反応させて、構造式(I)のジアニ
オンを得る。このジアニオン(I)は図示したカルボン酸
エステル（R2はトリフロロメチルおよびクロロ弗素化メ
チルより選択し、すべての水素は塩素と弗素により置換
されている）と反応させる。反応生成物は置換２，３−
ジヒドロ−２−ヒドロキシ−４−ピリドン（式(2)）と
４−ヒドロキシ−２−（トリフロロメチル）−３−ピリ
ジンカルボキシレート（式Ａ）の混合物であり、加熱す
ると容易に脱水して、ピリジンカルボキシレートのみを
生成する。
式Ａに示す４−ヒドロキシピリジンモノエステル化合物
は塩基の存在下アルキルハライドでアルキル化すること
により４−アルコキシ化合物（式Ｂ）に転換することが
できる。炭酸又は水酸化アルカリ金属、アミン等はアル
キル化反応を促進する適当な塩基である。
４−ハロ−置換ピリジンモノエステル中間化合物（式
Ｃ）は適当な塩基の存在下４−ヒドロキシピリジンとオ
キシ塩化リンの如きハロゲン化剤とを反応させて製造す
る。４−ハロピリジンはピリジン環の４−位に硫黄、窒
素、又は酸素原子を置換している本発明化合物の製造上
の中間体である。
４−位に置換基硫黄を有する中間化合物（式Ｄ）は、塩
基の存在下４−ハロ化合物とメルカプタンとを反応させ
て製造することができる。必要ならば、式Ｄの化合物を
酸化して、４−位に-SOnR6置換を有する化合物を得るこ
とができる。適当な酸化剤にはｍ−クロロ過安息香酸が
ある。
式Ｂの酸素−置換化合物の別の製造には中間体として４
−ハロ−置換化合物を含む。この別の操作において、４
−ハロピリジンは塩基の存在下式R5OHを有する化合物と
反応させる。
式Ｂ、Ｃ又はＤのピリジンモノカルボキシレート中間化
合物の製造に続いて、ピリジン環の４−位に酸素、ハロ
ゲン又は硫黄置換を有する本発明のピリジンジカルボキ
シレート化合物（夫々、式Ｆ、Ｈ又はＪ）は先ず式Ｂ、
Ｃ又はＤのピリジンモノカルボキシレート中間化合物を
１−２当量のLDAと反応させて、式３、４又は５の構造
を有するアニオンを発生させ、ついで二酸化炭素と反応
させそして稀塩酸で処理して、構造式Ｅ、Ｇ又はＩの酸
を得る。
ピリジンジカルボキシレートモノ酸Ｅ、Ｇ又はＩを塩化
チオニルと反応させ、ついで適当なアルコールＲ′OHと
反応させて、ピリジンジカルボキシレートＦ、Ｈ又はＪ
を得ることができる。別法として、ピリジンジカルボキ
シレートモノ酸Ｅ、Ｇ又はＩを適当なアルキルハライド
Ｒ′Ｘでアルキル化して、ピリジンジカルボキシレート
Ｆ、Ｈ又はＪを得ることができる。別法では、式Ｆ又は
Ｊのジカルボキシレート化合物はピリジンモノカルボキ
シレートの場合のようにアルコール又はメルカプタン化
合物と反応させて４−ハロ−ジカルボキシレート（式
Ｈ、Ｌ又はＭ）から製造することができる。４−位に窒
素原子置換を有する式Ｋのジカルボキシレートは第一級
又は第２級アミン、窒素原子に結合した水素を有する含
窒複素環、適当なヒドラジン、アジ化アルカリ金属等と
の反応によつて、中間体として４−ハロ−置換ジカルボ
キシレート化合物（式Ｈ、Ｌ又はＭ）を経て製造するこ
とができる。
別法として、ピリジンジカルボキシレートは式(3)のモ
ノカルボキシレートアニオンとアルキルクロロホーメー
トと直接反応させて得ることができる。
式Ｌの４−ハロ−置換ピリジンジカルボキシレート化合
物は、先ず４−アミノ−置換ピリジンジカルボキシレー
トとジアゾ化剤例えばｔ−ブチルナイトライトとを反応
させて続いて生成したジアゾニウム塩を適当な溶媒例え
ばアセトニトリル中ハロゲン化銅(II)と反応させて製造
することができる。式Ｍの４−フロロ−置換ピリジンジ
カルボキシレートは相転換触媒（適当には１８−クラウ
ン−６）の存在下又は不存在したアセトニトリルの如き
溶媒中沸化金属（弗化カリウム）と反応させて、相当す
る４−クロロ−置換化合物から製造することができる。
本発明のジカルボキシレート化合物（式Ｏ）は当業者に
よく知られている標準適有機合成法により、モノ酸（式
Ｐ）、ジ酸（式Ｓ）、モノアミド（式Ｑ）、モノニトリ
ル（式Ｒ）およびその他のジカルボキシレート（式Ｔ）
に転換することもできる。
Ｘがジアルコキシホスホニル、ハロアルキルアミノ又は
ハロアルコキシである本発明の化合物は４−位が弗素に
より置換されている相当するジカルボキシレートから有
利に製造することができる。
本発明のピリジンジカルボキシレート化合物の更に望ま
しい製造法は以下の経路２に図示する。この経路はエナ
ミンジエステル中間体を使い、本発明の任意の化合物
（R1はハロメチルである）を得るのに使うことができ
る。
経路２において、アセトンジカルボキシレートとして言
及した２−ペンテン−３−オン−ジオエートエステルは
適当な反応系中第一級アミンと反応させて、３−アミノ
−２−ペンテンジカルボキシレート（エナミンジエステ
ル）を得る。この工程で使用する反応系は余り重要でな
い。アセトンジカルボキシレートは単独で使用すること
もできるし又はエーテルのような溶媒が使用できる。反
応は低温（０−５０℃）でスムーズに進行し、発熱的で
ある。
経路２の第２工程では、エナミンジエステルを弗素化又
はクロロ弗素化無水アルカン酸、あるいは弗素化もしく
はクロロ弗素化アルカノイルハライド又は混合無水物
（１つのアルキル基が弗素化又はクロロ弗素化され、他
はされていない）と反応させる。この反応において、弗
素化又はクロロ弗素化アルキル部分は最終ピリジンジカ
ルボキシレート化合物において基R2になる。この反応工
程では、適当な溶媒系としてジエチルエーテル、THF等
があり、適当な塩基を含有してもしていなくてもよい。
温度は約０℃から室温で十分であるが、更に高くても低
くても使用することができる。
経路２の第３工程は、塩基の存在下２−（弗素化又はク
ロロ弗素化アルカノイル）−３−アミノ−２−ペンテン
ジカルボキシレート（第２工程より得）を過弗素化又は
過弗素化アルキルニトリルと反応させて、本発明の４−
アミノピリジンジカルボキシレート化合物を得る。適当
な塩基にはトリエチルアミンやDBUがあるが、これに限
定されない。経路２の第２工程でも、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタ
ン等が適切な溶媒系である。この反応工程では−６０°
から５０℃の温度が一般に十分である。本発明の４−ア
ミノピリジンジカルボキシレート化合物（R8＝水素）は
水素化分解により本発明の４−アミノピリジンジカルボ
キシレート化合物（R8＝ベンジル）から製造することが
できる。
本発明の４−ハロ−置換化合物は経路１と同じように、
経路２の第３工程から、４−アミノ化合物（R8＝水素）
より有利に製造される。
本発明の４−オキシおよび４−チオ−置換ピリジンジカ
ルボキシレートは経路１と同じ様に製造した４−ハロ化
合物から容易に製造できる。４−リン化合物も４−ハロ
化合物、望ましくは４−フロロピリジンジカルボキシレ
ート化合物から同様に製造される。
本発明化合物の更に別の製造法は以下の経路３に示す。
この方法では、アセトンジエステルを塩基の存在下塩化
マグネシウム４水塩と反応させ、マグネシウムキレート
化合物を得る。この反応は「ケミカル・アンド・フアー
マシユテイカル・ビユレチン」２９（５）１２１４−１
２２０（１９８１）に報告されている。このマグネシウ
ムキレートをついで弗素化又はクロロ弗素化酸ハライド
又は酸無水物と反応させ、２と６位が同じ基で置換され
ていることが望まれる場合にγ−ピロンを得る。２と６
位の置換基が異なることが望まれる場合には、マグネシ
ウムキレートを加熱脱水し、ついで酸ハライド又は酸無
水物と反応して、ハロアルカノイル−又はアルカノイル
アセトンジエステルを得、ついで異種置換の酸無水物又
は酸ハライドと反応させて、γ−ピロンを得る。いずれ
の場合にも、γ−ピロンをNH3と反応させ、４−ヒドロ
キシピリジン化合物を得る。４−ヒドロキシピリジン化
合物はハロアルカノイル−又はアルカノイルアセトンジ
エステルを過ハロアルキルニトリルで処理して一工程で
得ることもできる。
本発明の化合物（R1とR2の一方又は両方がジフルオロメ
チル又はフロロメチルである）は、担持された微粉砕パ
ラジウム触媒、適当な塩基および水素雰囲気を使つて、
水素化により相当するピリジンジカルボキシレート（R1
とR2の一方又は両方がクロロジフロロメチル又はジクロ
ロフロロメチルである）から有利に製造される。水素分
圧２７５〜１１５０KPa、温度約３０〜約１００℃が適
しているが、これらの値に臨界的ではない。エタノール
等もこの水素化反応の適した媒質である。活性炭はパラ
ジウム触媒の適した担体であることも分つた。
本発明の化合物（R1とR2の一方がトリフロロメチルであ
り、他方がメチルである）はトリフロロ酢酸中金属亜鉛
で還元して相当するピリジンジカルボキシレート（R1と
R2の一方がトリフロロメチルであり、他方がトリフロロ
メチル又はフロロメチルである）から有利に製造され
る。
窒素置換化合物は経路１と同じように、第１級又は第２
級アミン、アジ化アルカリ金属で反応させて４−ハロピ
リジンから有利に製造される。
本発明の化合物（５−位が６−トリフロロメチルと同じ
側で酸クロライドであり、２−位がジフロロメチル置換
である）は、３，５−ジ酸ピリジン化合物とPCl5とを反
応させてジ酸クロライドを得、ついで１当量のアルコー
ルと反応させて製造される。このアルコールはCF2H置換
基と同じ側で選択的に反応し、目的化合物を生成する。
別法として、このジ酸を塩基の存在下ベンジルハライド
（２当量）と反応させて、ビス（３，５−ベンジル）エ
ステルを得ることができる。分子のCF2H側のベンジルエ
ステル基は塩基の存在下選択的に加水分解され、ついで
目的のアルコールで再エステル化される。CF3側のベン
ジルエステル基はパラジウム／炭素の如き触媒を使つて
水素化分解して除く。生成したモノ酸はPCl5と反応さ
せ、目的生成物を得る。
本発明を更に理解するために次の例を参照する。本明細
書中次の略号が使われている。
LDA＝リチウムジイソプロピルアミド THF＝テトラヒドロフラン DME＝１，２−ジメトキシエタン DBU＝１，８−ジアゾビシクロ−〔５．４．０〕−７−
ウンデセン DMF＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド MCPBA＝ｍ−クロロ過安息香酸 HPLC＝高圧液体クロマトグラフイ TLC＝薄層クロマトグラフイ ｎ−BuLi＝ｎ−ブチルリチウム DMSO＝ジメチルスルホキシド Pd/C＝微粉炭素に沈着させたパラジウムである水素化触
媒 エナミンモノエステルの製造、経路１の中間化合物 例１ エチル２−アセチル−３−アミノ−４，４，４−トリフ
ロロ−２−ブテノエート 窒素入口、温度計および機械的スターラのついた１容
４頸フラスコに、エチルアセトアセテート499.74ｇ（４
９０ｍ、3.84モル）とカリウム−ｔ−ブトキシド12.9
ｇ（0.115モル）を加えた。トリフロロアセトニトリル
３９１ｇ（4.04モル）を加えながら、生成混合物を攪拌
した。反応混合物をヘキサンで洗い、生成した固体を真
空乾燥し、黄色固体のエナミン５３５ｇ（６２％）、m.
p.６３−６５℃を得た。
ビリジンモノカルボキシレート前駆化合物の製造 次の例２−３は、例１のエナミン化合物を適当な弗素化
エステルと反応させて、経路１の式Ａ化合物の製造を示
す。
例２ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−ヒドロ
キシ−３−ピリジンカルボキシレート 窒素入口、低温温度計、５００ｍ添加漏斗および機械
スターラーのついた、フレーム乾燥した３容、４頸フ
ラスコに、ジイソプロピルアミン91.0ｇ（１２６ｍ、
0.899モル）および無水テトラヒドロフラン５００ｍ
を加えた。生成溶液をアセトン−ドライアイス浴で−７
８℃に冷却した。反応温度が−６０℃以下に保持するよ
うな速度で、2.3Mn-BuLi／ヘキサン３８３ｍ（0.880
モル）をこれにゆつくり加えた。−７８℃で１時間攪拌
した後、例１のエチル２−アセチル−３−アミノ−４，
４，４−トリフロロ−２−ブテノエート90.0ｇ（0.400
モル）／無水テトラヒドロフラン１５０ｍ溶液を反応
温度が−６０℃に保持される速度で加えた。反応混合物
は黄色になり、固体サスペンジヨンが生成した。−７８
℃で１時間攪拌した後、反応混合物をエチルトリフロロ
アセテート184.7ｇ（１５５ｍ、1.3モル）で処理し、
反応温度は−６０℃以下に保持した。この反応混合物を
−７８℃で１時間放置し、ついで室温まで加温（黄色サ
スペンジヨンが消失し、褐色溶液が生成した）そして１
８時間攪拌した。生成溶液を１０％HCl（水性）1.5に
注ぎ、メチレンクロライドで３回抽出した。一緒にした
メチレンクロライド層を脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し、濃褐色油を得た。残渣は４７Paでクーゲルロール蒸
留した。初期フラクシヨン（ポツト温度５０℃）を除い
た。後期フラクシヨン（ポツト温度８０℃）でピリジン
生成物、m.p.７０〜７７℃、80.0ｇ（６６％）を得た。
分析値（C10H7F6N1O3）： 理論値C,39.62；H,2.33；N,4.62 実測値C,39.62；H,2.37；N,4.62 例３ エチル６−（クロロジフロロメチル）−４−ヒドロキシ
−３−（トリフロロメチル）−３−ピリジンカルボキシ
レート このピリジンは例２に記述した様に製造したが、エチル
トリフロロアセテートを使う代りに、エチルクロロジフ
ロロアセテート１８８ｇ（1.300モル）を反応させ、６
０Paでクーゲルロール蒸留後生成物７５ｇ（７８％）、
ポツト温度８５℃、m.p.56.5-58.5℃を得た。
分析（C10H7Cl1F5N1O3）： 理論値C,37.58；H,2.21；N,4.38 実測値C,37.30；H,2.19；N,4.19 ４−ヒドロキシ化合物から４−アルコキシピリジン化合
物の製造 経路１に示した式Ｂのピリジンモノカルボキシレート化
合物は、次の例４−８に示すように、ハロアルキル化合
物R5Xおよび塩基性化合物（K2CO3例えば）を使つて、ア
ルキル化を経て例２−３の４−ヒドロキシピリジン化合
物から製造することができる。
例４ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−メトキ
シ−３−ピリジンカルボキシレート 例２の生成物8.0ｇ（0.026モル）、炭酸カリウム3.6ｇ
（0.026モル）、ヨウ化メチル２０ｇおよびアセトン５
０ｍの混液を６時間還流下保持し、濃縮した。残渣は
水で処理し、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を１
０％NaOH３０ｍで一度洗い、脱水し濃縮した。残渣は
ヘキサンより晶出させ、生成物6.91ｇ（82.5％）、m.p.
58.5〜59.5℃を得た。
分析（C11H9F6N1O3） 理論値C,41.65；H,2.86；N,4.42 実測値C,41.33；H,2.94；N,4.36 例５ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−イソプ
ロポキシ−３−ピリジンカルボキシレート 例４の操作にしたがつて、この物質を液体として例２の
生成物および２−ヨードプロパンから収率７４％で製造
した、▲ｎ25 D▼1.4210。
分析（C13H13F6N1O3） 理論値C,45.23；H,3.80； 実測値C,45.18；H,3.79 例６ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−エトキ
シ−３−ピリジンカルボキシレート 例４の操作にしたがつて、この物質を例２の生成物およ
びヨウ化エチルから収率７７％、白色固体で製造した、
m.p.５７〜５９℃ 分析（C12H11F6N1O3） 理論値C,43.52；H,3.35 実測値C,43.56；H,3.35 例７ エチル６−（クロロジフロロメチル）−４−エトキシ−
２−（トリフロロメチル）−３−ピリジンカルボキシレ
ート この生成物は例４に記載したように、例３の生成物25.5
ｇ（0.080モル）、K2CO314.3ｇ（0.103モル）、アセト
ン１００ｍ中ヨウ化エチル37.5ｍ（0.470モル）を
反応させ、22.86ｇの油状物を得、これを溶離溶媒とし
て３％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つて、HPLCによ
り精製し、固体14.73ｇを得た。熱ヘキサンで晶出さ
せ、固体11.11ｇ（41.6％）を得た。この固体の一部
（0.98ｇ）を２９Pa、ポツト温度７０℃でクーゲルロー
ル蒸留し、白色固体物0.81ｇ、m.p.54.5-56.5℃を得
た。
分析（C12H11Cl1F5N1O3） 理論値C,41.46；H,3.20；N,4.03 実測値C,41.57；H,3.23；N,4.02 例８ エチル６−（クロロジフロロメチル）−４−（イソプロ
ポキシ）−２−（トリフロロメチル）−３−ピリジンカ
ルボキシレート 例３の生成物15.0ｇ（0.047モル）、K2CO36.5ｇ（0.047
モル）および１００ｍアセトン中２−ヨードプロパン
5.2ｍ（0.052モル）の混液を６４時間還流下攪拌し
た。冷反応混合物を真空下濃縮した。残渣をエーテルに
溶解し、H2Oで洗い、脱水（MgSO4）し、ついで褐色油ま
で真空下濃縮し、これを６８Pa、ポツト温度９０℃でク
ーゲルロール蒸留し、澄明な油生成物、▲ｎ25 D▼1.440
5を15.11ｇ（88.9％）得た。
分析（C13H13Cl1F5N1O3） 理論値C,43.20；H,3.62；N,3.87 実測値C,43.03；H,3.66；N,3.86 ４−ハロ−ピリジンモノカルボキシレート前駆化合物の
製造 経路１における式Ｃの化合物はピリジン環上４−位で置
換しているＯ、Ｓ又はＮを有する化合物の前駆体として
製造する。４−ハロ−置換化合物は塩基の存在下例えば
例２又は例３からの４−ヒドロキシピリジン化合物をPO
Cl3の如きハロゲン化剤で処理して有利に製造される。
これらの加護物の製造例は次の例９−１０に示す。
例９ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−クロロ
−３−ピリジンカルボキシレート 窒素入口およびマグネチツクスターラーを具えた５００
ｍ丸底フラスコに、例２の生成物４０ｇ（0.132モ
ル）および２，６−ルチジン24.97ｇ（0.233モル）を加
えた。これにオキシ塩化リン１８５ｍ（1.98モル）を
ゆつくり加える（発熱性）。このフラスコをコンデンサ
ーにつけ、混合物を還流加熱する。１８時間還流後、物
質を冷却し、濃縮し、混合物をゆつくり氷１５０ｇに注
いだ。ついでこの氷混合物を１０％HCl（水性）２００
ｍに注ぎ、エーテルで２度抽出した。一緒にしたエー
テル層を１０％NaOH（水性）で洗い、脱水（MgSO4）
し、真空下濃縮し、黒色油を得た。残渣を６７Paでクー
ゲルロール蒸留した。初期フラクシヨン（ポツト温度５
０℃）を除いた。後のフラクシヨン（ポツト温度８５
℃）は25.15ｇ（６０％）の生成物、▲ｎ25 D▼1.4185を
供した。
分析（C10H6Cl1F6N1O2）： 理論値C,37.35；H,1.88；N,4.36 実測値C,37.51；H,1.74；N,4.23 例１０ エチル４−クロロ−６−（クロロジフロロメチル）−２
−（トリフロロメチル）−３−ピリジンカルボキシレー
ト この化合物は例９に記述した様に製造した。例３の生成
物７５ｇ（0.235モル）、２，６−ルチジン50.29ｇ（５
５ｍ、0.469モル）およびオキシ塩化リン252.66ｇ
（２１４ｍ、2.3モル）を反応させ、黒色油６８ｇを
得た。粗生成物は２００Pa、ポツト温度１１０℃でクー
ゲルロール蒸留により精製して、黄色油生成物、▲ｎ25
D▼1.4466を４８ｇ（６０％）得た。
分析（C10H6Cl2F5N1O2） 理論値C,35.53；H,1.79；N,4.14 実測値C,35.86；H,2.12；N,4.16 ４−硫黄置換ピリジンモノカルボキシレート前駆化合物
の製造 例９−１０の前記４−ハロ置換化合物は、ピリジン環の
４−位にある置換原子がＯ、ＳおよびＮから選択される
置換ピリジンモノカルボキシレート化合物の製造の中間
体として使用することができる。ピリジン環の４−位の
硫黄原子により置換されている本発明の化合物のピリジ
ンモノカルボキシレート前駆体は、次の例１１に示すよ
うに、塩基の存在下相当する４−ハロピリジン化合物を
チオールと反応させて製造する。
例１１ エチル４−（エチルチオ）−２，６−ビス（トリフロロ
メチル）−３−ピリジンカルボキシレート 例９の生成物3.0ｇ（0.00ｇモル）、K2CO31.55ｇ（0.01
1モル）およびメチルイソブチルケトン１５ｍ中エタ
ンチオール3.5ｍ（0.047モル）を６０時間還流下攪拌
した。反応混合物は濃縮した。残渣をエーテルに採り、
１０％NaOHと水で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し、暗色油2.98ｇを得、これを溶離溶媒として５％酢酸
エチル／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、黄
褐色固体2.18ｇ（69.8％）、m.p.３６−37.5℃を得た。
分析（C12H11F6N1O2S1） 理論値C,41.50；H,3.19；N,4.03 実測値C,41.45；H,3.22；N,4.01 ４−酸素−置換ピリジンジカルボキシレート化合物の製
造 ピリジン環の４−位に酸素原子を置換している本発明の
ピリジンジカルボキシレートを２つの方法で製造した。
最初の予備操作は上記例４−８の１つから得た４−アル
コキシ−３−ピリジンモノカルボキシレートのピリジン
の５位をカルボキシル化するもので、４−置換基はモノ
カルボキシレートとジカルボキシレートと同じである。
この技術ならびに誘導した化合物は次の例１２−２５に
示す。
例１２ ３−エチル５−メチル−６−（クロロジフロロメチル）
−４−イソプロポキシ−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート −７８℃で無水THF５０ｍに、ジイソプロピルアミン
6.3ｍ（0.043モル）を加え、ついでヘキサン中2.3Ｍ
ｎ−ブチルリチウム１９ｍ（0.043モル）を加えた。
−７８℃で１５分間攪拌した後、無水THF５０ｍ中例
８の生成物13.0ｇ（0.036モル）溶液を加えた。−７８
℃で１時間攪拌した後、小片のドライアイスを加えた。
発熱がやんだ時添加を止めた。−７８℃での攪拌を１時
間続け、ついで反応混合物を１1/2時間で室温まで上げ
た。濃塩酸５０ｍを含有する水４５０ｍに反応混合
物を注ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgSO4）し、真空
下濃縮し、ダーク油を得た。この油、K2CO35.5ｇ（0.04
0モル）およびアセトン１２５ｍ中ヨウ化メチル11.2
ｍ（0.180モル）を１７時間還流した。冷反応混合物
を真空下濃縮した。残渣を水に注入し、エーテル抽出
し、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、ダーク油で得、
これを５１Pa、ポツト温度９０℃でクーゲルロール蒸留
し、黄色油生成物、▲ｎ25 D▼1.4484 11.01ｇ（72.9
％）を得た。
分析（C15H15Cl1F5N1O5） 理論値C,42.92；H,3.60；N,3.34 実測値C,42.71；H,3.60；N,3.31 例１３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−イ
ソプロポキシ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピ
リジンジカルボキシレート 例１２の生成物3.0ｇ（0.007モル）、トリエチルアミン
0.72ｇ（0.007モル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C
（１０％）0.36ｇの混合物を５０℃で１時間５０１KPa
水素圧で水素化しそして濾過した。濾液を濃縮し、残渣
をエーテルに溶かし、3.7％水性HClで洗い、脱水（MgSO
4）し、そして真空下濃縮し、褐色油2.74ｇを得た。こ
の油を６７Pa、ポツト温度９０℃でクーゲルロール蒸留
し、黄色固体、m.p.２９−３１℃、2.45ｇ（90.8％）を
得た。
分析（C15H16F5N1O5） 理論値C,46.76；H,4.19；N,3.64 実測値C,46.52；H,4.18；N,3.61 例１４ ３−エチル５−水素２，６−ビス（トリフロロメチル）
−４−エトキシ−３，５−ピリジンジカルボキシレート この物質は次の一般的操作によりLDA0.06モルおよび例
６の生成物0.024モルからベージユ固体、mp１１５−１
１７℃として52.7％収率で製造した。DME中LDA2.5eq
（0.06モル）の−７８℃溶液に、出発物質の１eq（0.02
4モル）、無水DME中モノカルボキシレート生成物（例
６）の溶液を加えた。生成した暗色溶液を−７８℃で３
０分間攪拌した。上記溶液に過剰のドライアイスを加え
た。反応混合物を−７８℃で１５分攪拌し、１時間で室
温まで加温した。反応混合物を氷水（１００ｍ）に注
ぎ、エーテルで抽出した。水性層を酸性にした。油沈澱
物をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を脱水（MgSO
4）し、真空下濃縮し、目的の生成物を得た。
分析（C13H11F6N1O5） 理論値C,41.61；H,2.96； 実測値C,41.62；H,2.98 例１５ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−メト
キシ−３，５−ピリジンジカルボキシレート LDA、ジイソプロピルアミン0.02モル（2.8ｍ）、ｎ−
BuLi0.0208モルおよびDME３０ｍの冷（−７８℃）溶
液に、DME２０ｍ中例４の生成物4.65ｇ（0.015モル）
を加えた。生成したグリーン溶液を−７８℃で１０分間
攪拌し、エチルクロロホーメート2.7ｍ（0.035モル）
で処理した。反応混合物を４０分で室温まで加温し、つ
いで濃塩酸２０ｍおよび水５０ｍの混液に注いだ。
混合物はエーテル（２００ｍ）で抽出した。エーテル
抽出液を脱水、濃縮した。残渣を１３Paでクーゲルロー
ル蒸留した。初期フラクシヨン（ポツト温度５０−６５
℃）を除いた。後のフラクシヨン（ポツト温度９０℃）
は油（5.47ｇ）で、これを低温度でヘキサンより再結
し、生成物4.4ｇ（７５％）、m.p.46.5−47.5℃を得
た。
分析（C14H13F6N1O5） 理論値C,43.20；H,3.37；N,3.60 実測値C,43.17；H,3.37；N,3.57 例１６ ３−エチル５−メチル−２，６−ビス（トリフロロメチ
ル）−４−イソプロポキシ−３，５−ピリジンジカルボ
キシレート ３−エチル４−水素−２，６−ビス（トリフロロメチ
ル）−４−イソプロポキシ−３，５−ピリジンジカルボ
キシレートを例１４に記載の上記一般方法によりLDA0.1
18モルおよび例５の生成物0.052モルから収率92.8％で
得、更に精製せずに使用した。粗酸8.0ｇ（0.020モ
ル）、ヨウ化メチル11.67ｇ（0.082モル）およびK2CO
35.68ｇ（0.041モル）、アセトン２００ｍ混液を２０
時間還流下保持した。反応混合物を濾過し濃縮した。残
渣をエーテルに溶解した。エーテル溶液を２０％K2CO3
で洗い、脱水し、濃縮して、油7.08ｇを得た。これを溶
離剤として１０％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つて
HPLCにより精製した。油状生成物、▲ｎ25 D▼1.4308、
5.36ｇ（64.7％）を得た。
分析（C15H15F6N1O4）： 理論値C,44.68；H,3.75；N,3.47 実測値C,45.07；H,3.70；N,3.53 例１７ ３−エチル５−メチル２，６−ビス（トリフロロメチ
ル）−４−エトキシ−３，５−ピリジンジカルボキシレ
ート 例１４の生成物8.0ｇ（0.021モル）および塩化チオニル
５０ｍの混液を還流下１時間保ち、濃縮した。残渣を
メタノール５０ｍと共に２日間還流し、濃縮した。残
渣をエーテルに溶解した。エーテル溶液を１５％炭酸カ
リウムで洗い、脱水（MgSO4）し、濃縮した。残渣は溶
離剤として５％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つてHP
LCによりクロマトグラフイに供した。油生成物4.56ｇ
（55.8％）、▲ｎ25 D▼1.4290を得た。
分析（C14H13F6N1O5）： 理論値C,43.20；H,3.37；N,3.66 実測値C,43.27；H,3.51；N,3.47 例１８ ３−エチル５−水素６−（シクロジフロロメチル）−４
−エトキシ−２−（トリフロロメチル）−３，５−プロ
ジンジカルボキシレート この化合物は例１４に記載のように製造した。無水THF
８４ｍ、ジイソプロピルアミン１９ｍ（0.134モ
ル）、1.53Mn−BuLi／ヘキサン８５ｍ（0.129モ
ル）、例７の生成物35.89ｇ（0.108モル）および小片の
ドライアイスを反応させて、tan固体を得、これを熱ヘ
キサン中で再結し、tan固体生成物23.84ｇ（56.4％）m.
p.８１−８３℃を得た。
分析（C13H11Cl1F5N1O5） 理論値C,39.86；H,2.83；N,3.58 実測値C,39.94；H,2.85；N,3.57 例１９ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−エトキシ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピ
リジンジカルボキシレート 例１８の生成物7.0ｇ（0.018モル）および塩化チオニル
２５ｍの混液を還流下２1/2時間攪拌した。反応混合
物を濃縮し、メタノール２５ｍを加え、還流を６０時
間続けた。反応混合物をダーク油まで濃縮し、これを４
７Pa、ポツト温度９０℃でクーゲルロール蒸留し、黄色
固体生成物6.33ｇ（87.3％）m.p.37.5−39.5℃を得た。
分析（C14H13Cl1F5N1O5）： 理論値C,41.45；H,3.23；N,3.45 実測値C,41.26；H,3.24；N,3.41 例２０ エチル５−アミノカルボニル−２，６−ビス（トリフロ
ロメチル）−４−エトキシ−３−ピリジンカルボキシレ
ート1/2水和塩 例１４の生成物8.0ｇ（0.021モル）および塩化チオニル
１０ｍ混液を、ガスの発生が止むまで、還流下保持し
た。反応混合物を濃縮し、油を得た。この油をエーテル
（約２０ｍ）に溶解し、エーテル溶液を液体アンモニ
ア１０ｍに加えた。生成固体を集め、ヘキサンで洗つ
て、固体8.27ｇを得た。この固体をエーテル５０ｍと
１５％K2CO3５０ｍと共に攪拌し、濾過した。不溶性
固体（2.83ｇ）は粗生成物であると考えられる。エーテ
ル層を濃縮し、精製物5.04ｇ（61.7％）m.p.１５８−１
６０℃を得た。
分析（C13H12F6N2O4）〔0.5H2O〕： 理論値C,40.74；H,3.46；N,7.31 実測値C,40.73；H,3.19；N,7.04 例２１ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−エト
キシ−３，５−ピリジンジカルボキシレート この物質は例１４の生成物とエタノールから次の一般的
方法に得た。例１４の酸生成物5.0ｇ部を反応が完了す
るまで塩化チオニル過剰量と還流した。過剰の塩化チオ
ニルを真空下除いた。残存酸クロライドを過剰の適当な
アルコール（この例ではエタノール）と共に２−４時間
還流し、濃縮し、目的生成物を得た。粗生成物は２０％
K2CO3で洗つて精製し、固体（20.3％収率）、m.p.２８
−３０℃として単離した。
分析（C15H15F6N1O5）： 理論値C,44.68；H,3.75；N,3.47 実測値C,44.24；H,3.66；N,3.57 例２２ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−エ
トキシ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート（0.2水和塩） 例１９の生成物5.0ｇ（0.012モル）、トリエチルアミン
1.72ｍ（0.012モル）およびエタノール６５ｍ中１
０％Pd-C0.75ｇの混合物をH2圧５２２KPa下４０℃で１
８時間水素化した。反応混合物をセライトにより濾過
し、濃縮した。残渣をエーテルにとり、１０％HCl（水
性）で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、黄色固
体3.28ｇを得、これを熱ヘキサンで再結し、淡黄固体2.
13ｇ（47.4％）、m.p.５９−６１℃を得た。
分析（C14H14F5N1O5・0.2H2O）： 理論値C,44.86；H,3.87；N,3.74 実測値C,44.84；H,3.55；N,3.71 例２３ ジメチル６−（ジフルオロメチル）−４−（イソプロポ
キシ）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート 例１３の生成物4.3ｇ（0.011モル）、KOH8.6ｇ（0.154
モル）およびメタノール１２５ｍ中H2O５０ｍの溶
液を２日間還流し、ついで室温で２1/2日攪拌した。反
応混合物を濃塩酸５０ｍを含有する水２５０ｍに注
ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し、白色固体3.06ｇを得た。この固体、K2CO34.4ｇ（0.
032モル）およびDMF５０ｍ中ヨウ化メチル4.0ｍ
（0.065モル）を室温で４1/2時間攪拌した。反応混合物
を１０％塩酸に注ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgS
O4）し、真空下濃縮し、得た橙色油を４７Pa、ポツト温
度１００℃でクーゲルロール蒸留し、黄色固体1.90ｇ
（39.4％）m.p.４１−４２℃を得た。
分析（C14H14F5N1O5） 理論値C,45.29；H,3.80；N,3.77 実測値C,45.38；H,3.83；N,3.76 例２４ ジメチル２−（ジフロロメチル）−４−ヒドロキシ−６
−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレート 例１８の生成物（12.34ｇ、0.032モル）、トリエチルア
ミン9.0ｍ（0.064モル）および１００ｍエタノール
中Pd-C（１０％）0.62ｇを例２２に記載のように反応さ
せ、暗橙色油9.99ｇを得た。この油の一部（5.0ｇ、0.0
14モル）、８７％KOH4.51ｇ（0.070モル）、エタノール
３０ｍ中H2O１ｍを還流下５日間攪拌した。反応混
合物を濃縮し、残渣を水に注ぎ、エーテルで洗つた。水
性層を濃塩酸で酸性にし、エーテルで抽出し、脱水（Mg
SO4）し、真空下濃縮し、泡状油4.26ｇを得、更に例１
９に記載のように処理した。この泡状油4.26ｇ（0.013
モル）および塩化チオニル２５ｍを反応させた。生成
酸クロライドをメタノールと反応させ、暗色固体残渣を
得、これをエーテルにとり、１５％K2CO3／水で抽出
し、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、固体2.7ｇを得
た。熱ヘキサン／エーテルで再結し、褐色固体1.37ｇ
（32.0％）m.p.８３−84.5℃を得た。
分析（C11H8F5N1O5）： 理論値C,40.14；H,2.45；N,4.26 実測値C,40.00；H,2.47；N,4.23 例２５ エチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−５−シアノ
−４−エトキシ−３−ピリジンジカルボキシレート 例２０の生成物4.0ｇ（0.011モル）、およびオキシ塩化
リン１００ｍの混液を還流下７時間保ち、真空下濃縮
した。残渣を水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル
抽出液を１５％水性K2CO3で洗い、脱水（MgSO4）し、濃
縮し、油生成物1.43ｇ（37.6％）、▲ｎ25 D▼1.4370を
得た。
分析（C13H10F6N2O3）： 理論値C,43.83；H,2.83；N,7.86 実測値C,43.82；H,2.79；N,7.86 ４−ハロモノカルボキシレートから４−ハロピリジンジ
カルボキシレート誘導体の製造 ４−位にハロゲン置換基を有する本発明のピリジンジカ
ルボキシレート誘導体は、例９−１０のように同じ４−
ハロゲンを有するモノカルボキシレートのカルボキシル
化により製造することができる。この製造例および誘導
した化合物例は次の例２６−３０に示す。
例２６ ３−エチル５−水素２，６−ビス（トリフロロメチル）
−４−クロロ−３，５−ピリジンジカルボキシレート DME８５ｍ中LDA（0.128モル）の−７８℃溶液に、DME
２０ｍ中例９の生成物18.28ｇ（0.057モル）溶液を加
えた。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した。上記溶
液にドライアイス過量を加えた。−７８℃で攪拌後、反
応混合物を室温で１時間加温し、濃塩酸５０ｍを含有
する水２５０ｍに注いだ。油沈澱物をエーエルで抽出
した。エーテル抽出物を飽和NaHCO3で抽出した。塩基性
抽出液を濃塩酸で酸性にした。油沈澱物をエーテルで抽
出した。エーテル溶液を脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し固体生成物7.81ｇ（37.6％）m.p.１１３−１１５℃を
得た。
分析（C11H6Cl1F6N1O4）： 理論値C,36.14；H,1.65；N,3.83 実測値C,36.54；H,1.70；N,3.89 例２７ ３−エチル５−メチル２，６−ビス（トリフロロメチ
ル）−４−クロロ−３，５−ピリジンジカルボキシレー
ト 例２６の生成物5.0ｇ（0.014モル）および塩化チオニル
５０ｍの混液を還流下２日間保ち、濃縮した。残渣を
メタノール５０ｍと共に２４時間還流下に保ち、濃縮
した。残渣をエーテルに溶解した。エーテル溶液を脱水
（MgSO4）し、濃縮し、固体生成物2.75ｇ（５３％）m.
p.４６−４８℃を得た。
分析（C12H8Cl1F6N1O4）： 理論値C,37.96；H,2.12；N,3.69 実測値C,37.67；H,2.09；N,3.77 例２８ ３−エチル５−メチル４−クロロ−６−（クロロジフロ
ロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリ
ジンジカルボキシレート −７８℃で無水THF９０ｍに、ジイソプロピルアミン
２０ｍ（0.142モル）を加え、続いてヘキサン中1.53
Ｍｎ−ブチルリチウム９０ｍ（0.137モル）を加え
た。−７８℃で２０分攪拌した後、無水THF４０ｍ中
例１０の生成物38.55ｇ（0.114モル）溶液を加えた。−
７８℃で１時間攪拌した後、小片のドライアイスを加え
た。発熱が止んだ時添加をとめた。−７８℃の攪拌を１
時間と室温で６０時間続けた。反応混合物をH2Oに注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を１５％K2CO
3および水で抽出し、一緒にした水性層を濃塩酸で酸性
にした。沈澱物をエーテルで抽出し、脱水（MgSO4）
し、真空下濃縮し、褐色固体22.02ｇを得た。この固体2
2.02ｇ（0.058モル）、K2CO3１２ｇ（0.086モル）およ
びアセトン１００ｍ中ヨウ化メチル１８ｍ（0.288
モル）を１７時間還流した。冷反応混合物を真空濃縮し
た。残渣をエーテルに溶解し、１５％K2CO3で洗い、脱
水し、真空下濃縮し、暗色半固形油18.23ｇを得た。溶
離溶媒として、４％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つ
てHPLCにより精製し、白色固体生成物14.51ｇ（63.29
％）、m.p.57.5−59.5％を得た。
分析（C12H8Cl2F5N1O4）： 理論値C,36.39；H,2.04；N,3.54 実測値C,36.25；H,2.20；N,3.49 例２９ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−クロ
ロ−３，５−ピリジンジカルボキシレート LDA、ｎ−BuLi0.0155モル、ジイソプロピルアミン0.015
7モル（2.2ｍ）および無水DME３０ｍの冷（−７８
℃）溶液に、DME５ｍ中例９生成物3.2ｇ（0.01モル）
を加えた。生成した紫色溶液を５分間攪拌し、エチルク
ロロホルメート４ｍで処理した。混合物を−７８℃で
１０分攪拌し、冷浴を取り去り、反応混合物を更に３０
分攪拌し、水に注いた。混合物をエーテルで抽出した。
エーテル抽出液を３N HCl５０ｍで洗い、脱水し、濃
縮した。残渣を５３Paでクーゲルロール蒸留した。低沸
点蒸留物（ポツト温度５０−６０℃）はエチルＮ，Ｎ−
ジイソプロピルウレタンと同定された。高沸点蒸留物
（ポツト温度１００℃）は1.64ｇであり、この固体を低
温下ヘキサンより再結し、生成物m.p.７６−７７℃1.2
ｇ（３０％）を得た。
分析（C13H10Cl1F6N1O4）： 理論値C,39.66；H,2.56；Cl,9.01；N,3.56 実測値C,39.73；H,2.56；Cl,9.08；N,3.55 例３０ ジエチル４−クロロ−６−（クロロジフロロメチル）−
２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボ
キシレート この物質は例２８に示す方法により製造した。粗モノ酸
20.0ｇ（0.052モル）、K2CO38.0ｇ（0.058モル）および
アセトン１００ｍ中ヨウ化エチル12.6ｍ（0.157モ
ル）を反応させ、ダーク油17.51ｇを得た。粗生成物は
溶離溶媒として１％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つ
てHPLCにより精製し、固形生成物10.04ｇ（４７％）、
m.p.４５−４７℃を得た。
分析（C13H10Cl2F5N1O4）： 理論値C,38.07；H,2.46；N,3.42 実測値C,37.97；H,2.48；N,3.37 ４−硫黄−置換ピリジンジカルボキシレート誘導体の製
造 ４−位が硫黄原子で置換しているピリジンジカルボキシ
レート誘導体は２つの方法のいずれかで製造することが
できる。すなわち、相当する４−クロロ−ピリジンジカ
ルボキシレート誘導体をチオールのアルカリ金属誘導体
と反応させるか、あるいは相当する４−硫黄置換モノカ
ルボキシレートのカルボキシル化により得ることができ
る。これらの２つの方法およびそれから誘導された化合
物は次の例３１−３６で示す。
例３１ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−イソプロピルチオ−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート ナトリウム（0.06ｇ、0.0025モル）をメタノール６ｍ
に溶解した。これに２−プロパンチオール0.26ｍ（0.
0028モル）を加えた。チオール化合物の生成ナトリウム
塩溶液をメタノール８ｍ中例２８の生成物1.0ｇ（0.0
025モル）に０℃で加えた。温度は約３℃に上り、反応
混合物は室温まで加温した。１時間後、反応混合物を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、１０％HClで洗い、脱水
（MgSO4）し、真空下濃縮し、黄色油を得た。この油を
４７Pa、ポツト温度９６℃でクーゲルロール蒸留し、黄
色油生成物0.63ｇ（57.8％）、▲ｎ25 D▼1.4700を得
た。
分析（C15H15Cl1F5N1O4S1）： 理論値C,41.34；H,3.47；N,3.21 実測値C,41.07；H,3.32；N,3.20 例３２ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−イ
ソプロピルチオ−２−（トリフロロメチル）−３，５−
ピリジンジカルボキシレート 例３１の生成物4.51ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン
1.44ｍ（0.01モル）および５０ｍエタノール中１０
％Pd/C0.25ｇの混液を例２２に記載のように水素添加
し、油4.6ｇを得た。粗混合物を溶離溶媒として３％酢
酸エチル／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、
油2.87ｇを得た。この油を１０２℃／４０Paでクーゲル
ロール蒸留して、淡黄色油2.61ｇ、▲ｎ25 D▼1.4676を
得た。
分析（C15H16F5N1O4S1）： 理論値C,44.89；H,4.02；N,3.49 実測値C,44.75；H,4.00；N,3.47 例３３ ３−エチル５−メチル４−エチルチオ−２，６−ビス
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート この物質は例１１に記載のように製造した。例２７の生
成物3.36ｇ（0.009モル）、K2CO30.86ｇ（0.006モル）
およびアセトン２５ｍ中エタンチオール１２ｍ（0.
180モル）を反応させ、橙色油を得、これを３３Pa、ポ
ツト温度７９℃でクーゲルロール蒸留して、橙明油生成
物、▲ｎ25 D▼1.4507を得た。
分析（C14H13F6N1O4S1）： 理論値C,41.49；H,3.23；N,3.46 実測値C,41.53；H,3.27；N,3.46 例３４ ３−エチル５−メチル４−（エチルスルフイニル）−
２，６−ビス−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジ
ンジカルボキシレート CH2Cl2３０ｍ中例３３の生成物4.8ｇ（0.012モル）の
０℃溶液に、MCPBA4.08ｇ（0.024モル）を加えた。反応
はTLCによりモニターした。反応混合物を濾過し、NaHCO
3で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、固形分4.56
ｇを得、これを８％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つ
てHPLCにより精製して、第一フラクシヨン（1.52ｇを溶
離し、続いて１５％酢酸エチル／シクロヘキサンにより
精製し、目的生成物1.46ｇを溶離した。熱ヘキサン中1.
46ｇ固体を再結して、白色固体生成物0.88ｇ（17.4％）
m.p.８７−88.5℃を得た。
分析（C14H13F6N1O5S1）： 理論値C,39.91；H,3.11；N,3.32 実測値C,39.86；H,3.04；N,3.29 例３５ ３−エチル５−メチル４−（エチルスルホニル）−２，
６−ビス（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート この物質は例３４に記載のように製造した。例３３の生
成物4.5ｇ（0.011モル）、CH2Cl2３０ｍ中MCPBA7.66
ｇ（0.024モル）を８時間還流加熱し、黄色油2.66ｇを
得た。この油と、例３４の化合物の精製において８％酢
酸エチル／シクロヘキサンで溶離した固体1.52ｇを一緒
にし、クロマトグラフイにより、固体3.39ｇを得た。熱
ヘキサン／エーテル中再結し、白色固体生成物2.14ｇ
（44.5％）m.p.９９−100.5℃を得た。
分析（C14H13F6N1O6S1）： 理論値C,38.45；H,3.00；N,3.20 実測値C,38.34；H,2.94；N,3.15 例３６ ３−エチル５−水素４−エチルチオ−２，６−ビス−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート このチオ化合物は相当する例１４の４−オキシ化合物を
カルボキシル化により製造した。無水THF１４ｍ、ジ
イソプロピルアミン3.0ｍ（0.022モル）、1.53Ｍｎ−
BuLi／ヘキサン13.6ｍ（0.021モル）、例１１のモノ
カルボキシレート生成物6.0ｇ（0.017モル）、小片のド
ライアイスを反応させ、固形物を得、これを熱ヘキサン
中再結し、ベージユ固体生成物0.92ｇ（13.8％）、m.p.
１０８−109.5℃を得た。
分析（C13H11F6N1O4S1）： 理論値C,39.90；H,2.83；N,3.58 実測値C,39.98；H,2.85；N,3.58 ４−位が窒素原子で置換したピリジンジカルボキシレー
ト化合物の製造 本発明による窒素置換化合物は例２６−３０のように経
路１から誘導した相当する４−ハロ−置換ピリジンジカ
ルボキシレート化合物から製造することができる。４−
位を窒素原子で置換したこのような化合物の例は次の例
３７−９１により製造したものである。
例３７ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（１−ピロリジルアミノ）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン
3.42ｇ（0.034モル）、DMF３０ｍ中Ｎ−アミノピロリ
ジン塩酸塩2.08ｇ（0.017モル）の混液を４５℃で１時
間反応させた。反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出
し、稀HClで洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、淡
黄色固体4.06ｇを得た。この固体を熱ヘキサンで再結
し、ベージユ生成物3.47ｇ（59.9％）m.p.１０１−１０
３℃を得た。
分析（C16H17Cl1F5N3O4）： 理論値C,43.11；H,3.84；N,9.43 実測値C,42.80；H,3.61；N,9.37 例３８ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（アリルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載のように製造した。例
２８の生成物の5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン
1.32ｇ（0.013ｇ）、DMF３０ｍ中アリルアミン0.98ｍ
（0.013モル）を室温で反応させ、4.69ｇの黄色半固
体油を得、これを４７Pa、ポツト温度１０７℃でクーゲ
ルロール蒸留し、淡黄油4.45ｇ（82.1％）、▲ｎ25 D▼
1.4865を得た。
分析（C15H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.23；H,3.39；N,6.72 実測値C,43.34；H,3.40；N,6.71 例３９ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（フルフリルアミノ）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載のように製造した。例
２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン1.
32ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中フルフリルアミン1.
20ｍ（0.013モル）を反応させ、固形分5.54ｇを得、
これを４０Pa、ポツト温度１２９℃でクーゲルロール蒸
留し、固体4.94ｇを得た。この固体は溶離溶媒として５
％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つてHPLCによりクロ
マトグラフし、白色固体4.54ｇ（76.5％）を得た。この
固体2.2ｇを２９Pa、ポツト温度１３４℃でクーゲルロ
ール蒸留し、白色固体1.99ｇを得、これを冷ヘキサン中
再結し、白色固体生成物1.44ｇ、m.p.４７−４８℃を得
た。
分析（C17H14Cl1F5N2O5）： 理論値C,44.70；H,3.09；N,6.13 実測値C,44.61；H,3.11；N,6.10 例４０ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（テトラヒドロフルフリルアミノ）−２−（トリフロロ
メチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例２２に記載のように製造した。例
３９の生成物2.36ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン
５１ｇ（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pa/C
（１０％）0.12ｇを水素添加し、黄色油を得、これを２
８Pa、ポツト温度１３３℃でクーゲルロール蒸留し、黄
色油生成物1.67ｇ（78.3％）、▲ｎ25 D▼1.4884を得
た。
分析（C17H19F5N2O5）： 理論値C,47.89；H,4.49；N,6.57 実測値C,47.69；H,4.53；N,6.48 例４１ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−シクロプロピルメチルアミノ−２−（トリフロロメ
チル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載のように製造した。例
２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン2.
63ｇ（0.026モル）、DMF３０ｍ中アミノメチルシクロ
プロパン塩酸塩1.4ｇ（0.013モル）を室温で反応させ、
橙色油4,86ｇを得、これを溶離溶媒として１０％酢酸エ
チル／シクロヘキサンを使つてHPLCによりクロマトグラ
フし、黄色固体生成物3.87ｇ（69.1％）、▲ｎ25 D▼1.4
837を得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.61；H,3.74；N,6.50 実測値C,44.60；H,3.73；N,6.47 例４２ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（１−イミダゾリル）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載のように製造した。例
２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン2.
63ｇ（0.026モル）、DMF３０ｍ中イミダゾール0.89ｇ
（0.013モル）を室温で１６時間反応させ、油を得、こ
れを溶離溶媒として１０％酢酸／シクロヘキサンを使い
HPLCによりクロマトグラフし、黄色油3.41ｇを得た。こ
の油を４０Pa、ポツト温度８０℃でクーゲルロール蒸留
し、過剰の酢酸を除いた。ポツト残渣をエーテルに溶解
し、真空下濃縮し、残つた固体を熱ヘキサン中再結し、
褐色固体生成物1.24ｇ（22.3％）m.p.８１−８２℃を得
た。
分析（C15H11Cl1F5N3O4）： 理論値C,42.12；H,2.59；N,9.82 実測値C,42.23；H,2.61；N,9.80 例４３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（ｎ−プロピルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物を例２２に記載のように製造した。例
３８の生成物2.2ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン0.
53ｇ（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C
（１０％）0.12ｇを水素添加し、固体1.76ｇを得、これ
を熱ヘキサン中再結し、白色固体生成物1.45ｇ（75.5
％）m.p.８４−８６℃を得た。
分析（C15H17F5N2O4）： 理論値C,46.88；H,4.46；N,7.29 実測値C,47.04；H,4.44；N,7.26 例４４ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（シクロプロピルメチルアミノ）−２−（トリフロロメ
チル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例２２に記載のように製造した。例
４１の生成物2.15ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン
0.51ｇ（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C
（１０％）0.12ｇを水素添加し、固形分1.45ｇを得、こ
れを熱酢酸エチル／ヘキサン中再結し、白色固体生成物
1.32ｇ（66.6％）m.p.１０１−１０３℃を得た。
分析（C16H17F5N2O4）： 理論値C,48.69；H,4.32；N,7.07 実測値C,48.54；H,4.35；N,7.02 例４５ ３−エチル５−メチル４−アジリジニル−６−（クロロ
ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，５
−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載のように製造した。例
２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）およびDMF３０ｍ中
アジリジン1.12ｇ（0.026モル）を室温で１６時間反応
させ、６５：３５反応混合物を含有する橙色油4.82ｇを
得た。粗混合物は溶離溶媒として１０％酢酸エチル／シ
クロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、２つのフラク
シヨンを得た。第一フラクシヨンは１２８−１３０℃／
５３Paでクーゲルロール蒸留した後、上記生成物2.08ｇ
（４０％）白色固体、m.p.６７−６９℃を得た。
分析（C14H12Cl1F5N2O4）： 理論値C,41.76；H,3.00；N,6.96 実測値C,41.61；H,3.02；N,6.88 例４６ ３−エチル５−メチル４−（２−クロロエチルアミノ）
−６−（クロロジフロロメチル）−２−（トリフロロメ
チル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例４５のHPLC精製により得た第２フラクシヨンは１３４
℃／４７Paでクーゲルロール蒸留した後、この生成物1.
13ｇ（２０％）、▲ｎ25 D▼1.4903を澄明油として得
た。
分析（C14H13Cl2F5N2O4）： 理論値C,38.29；H,2.98；N,6.38 実測値C,38.38；H,3.02；N,6.33 例４７ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−シクロブチルアミノ−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート このアミノ化合物は例３７に記載したように製造した。
例２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン
1.32ｇ（0.013モル）およびDMF３０ｍ中シクロブチル
アミン0.92ｇ（0.013モル）を室温で1/2時間反応させ、
橙色油を得た。この粗生成物は２％酢酸エチル／シクロ
ヘキサンを使つてHPLCにより精製し、ついで１２８℃／
６０Paでクーゲルロール蒸留して、白色固体生成物3.64
ｇ（６５％）m.p.５１−５３℃を得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.61；H,3.74；N,6.50 実測値C,44.55；H,3.76；N,6.48 例４８ ３−エチル５−メチル４−アジド−２，６−ビス（トリ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例２７の生成物15.13ｇ（0.040モル）、アジ化ナトリウ
ム2.85ｇ（0.040モル）およびDMF１７５ｍの混液を１
時間攪拌し、そして水５００ｍに注いだ。この混合物
をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を数回水で洗
い、脱水（MgSO4）し、濃縮して、生成物14.4ｇ（93.7
％）、m.p.４６−４７℃を得た。
分析（C12H8F6N4O4）： 理論値C,37.32；H,2.09；N,14.51 実測値C,37.51；H,2.06；N,14.35 例４９ ３−エチル５−メチル４−（イソプロピルアミノ）−
２，６−ビス（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート この化合物は例３７に記載したように製造した。例２７
の生成物7.0ｇ（0.018モル）、DMF３０ｍ中イソプロ
ピルアミン3.2ｍ（0.037モル）を室温で1/2時間反応
させ、褐色油を得、７８Pa、ポツト温度９５℃でクーゲ
ルロール蒸留して、黄色生成物6.07ｇ（83.8％）▲ｎ25
D▼1.4560を得た。
分析（C15H16F6N2O4）： 理論値C,44.78；H,4.01；N,6.96 実測値C,44.68；H,4.05；N,6.94 例５０ ３−エチル５−メチル４−（ジプロピルアミノ）−２，
６−ビス（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート この化合物は例３７に記載したように製造した。例２７
の生成物7.0ｇ（0.018モル）、DMF３０ｍ中ジプロピ
ルアミン5.1ｍ（0.037モル）を室温で反応させ、固体
7.7ｇ（96.3％）を得た。これを熱ヘキサン中再結し、
褐色生成物2.19ｇ、m.p.６５−６６℃を得た。
分析（C18H22F6N4O4）： 理論値C,48.65；H,4.99；N,6.30 実測値C,48.67；H,4.98；N,6.28 例５１ ３−エチル５−メチル４−（１−ピロリジニル）−２，
６−ビス（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２７の
生成物6.0ｇ（0.016モル）、DMF３０ｍ中ピロリジン
2.6ｍ（0.032モル）を反応させ、褐色固体を得、これ
を熱ヘキサン中再結し、褐色生成物5.18ｇ（78.1％）、
m.p.68.5−７０℃を得た。
分析（C16H16F6N2O4）： 理論値C,46.38；H,3.89；N,6.76 実測値C,46.27；H,3.93；N,6.77 例５２ ３−エチル５−メチル４−（シクロプロピルアミノ）−
２，６−ビス（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート この化合物は例３７に記載の如く製造した。例２７の生
成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中シクロプロピ
ルアミン1.83ｍ（0.026モル）を室温で反応させ、ダ
ーク油4.95ｇを得、これを溶離溶媒として５％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、黄色生
成物3.87ｇ（74.4％）、▲ｎ25 D▼1.4708を得た。
分析（C15H14F6N2O4）： 理論値C,45.01；H,3.53；N,7.00 実測値C,45.12；H,3.48；N,6.86 例５３ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（ジエチルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF２５ｍ中ジエタノー
ルアミン2.6ｍ（0.025モル）を室温で１６時間反応さ
せ、半固体油（黄色）を得、これを８０Pa、ポツト温度
１０２〜１０５℃でクーゲルロール蒸留して、黄色生成
物4.63ｇ（82.3％）m.p.31.5−３３℃を得た。
分析（C16H18Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.41；H,4.19；N,6.47 実測値C,44.36；H,4.16；N,6.43 例５４ ３−エチル５−メチル４−（ジエチルアミノ）−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート 例５３の生成物2.5ｇ（0.006モル）、トリエチルアミン
0.61ｇ（0.006モル）およびエタノール３５ｍ中Pd/C
（１０％）0.12ｇの混液を４８０KPaの水素圧下５０℃
で４５分水素添加した。反応混合物はセライトで濾過
し、真空下濃縮した。残渣をエーテルに溶かし、１０％
HClで洗い、１０％HCl水性層をクロロホルムで抽出し
た。一緒にした有機層を脱水（MgSO4）し、真空下1.91
ｇまで濃縮した。粗生成物を１０９Pa、ポツト温度９９
℃でクーゲルロール蒸留し、黄色油のこの生成物1.63ｇ
（68.2％） ▲ｎ25 D▼1.4682を得た。
分析（C16H19F5N2O4）： 理論値C,48.25；H,4.81；N,7.03 実測値C,48.19；H,4.61；N,6.96 例５５ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（シクロプロピルアミノ）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物6.0ｇ（0.015モル）、DMF２５ｍ中シクロプロ
ピルアミン2.1ｍ（0.030モル）を室温で反応させ、油
7.24ｇを得た。溶離溶媒として５％酢酸エチル／シクロ
ヘキサンを使つてHPLCにより精製し、固体4.77ｇを得、
これを熱ヘキサンにて再結し、ベージユ色の生成物3.92
ｇ（62.7％）m.p.７２−73.5℃を得た。
分析（C15H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.23；H,3.39；N,6.72 実測値C,43.20；H,3.37；N,6.74 例５６ ３−エチル５−メチル４−（シクロプロピルアミノ）−
６−（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例２２に記載のように製造した。例５５の
生成物2.0ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン0.49ｇ
（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pa/C（１０
％）0.12ｇを反応させ、得た残渣を１２６Pa、ポツト温
度１３０℃でクーゲルロール蒸留し、生成物1.18ｇ（6
1.7％）（ベージユ色）m.p.６８−69.5℃を集めた。
分析（C15H15F5N2O4）： 理論値C,47.13；H,3.96；N,7.33 実測値C,46.99；H,3.96；N,7.27 例５７ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（２，２−ジメチルヒドラジノ）−２−（トリフロ
ロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中非対称−ジ
メチルヒドラジン1.9ｍ（0.025モル）を反応させ、得
た残渣を熱ヘキサン中再結し、黄色生成物4.57ｇ（83.8
％）m.p.９７−９８℃を得た。
分析（C14H15Cl1F5N3O4）： 理論値C,40.06；H,3.60；N,10.01 実測値C,40.07；H,3.65；N,9.97 例５８ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（ｔ−ブチルアミノ）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中ｔ−ブチル
アミン3.9ｍ（0.036モル）を反応させ、得た残渣を１
３３Pa、ポツト温度１２６℃でクーゲルロール蒸留し、
4.49ｇの生成物を得た。溶離溶媒として５％酢酸エチル
／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、白色固体
生成物1.12ｇ（19.9％）m.p.51.5−５３℃を得た。
分析（C16H18Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.41；H,4.19；N,6.47 実測値C,44.24；H,4.18；N,6.44 例５９ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（２，２−ジメチルヒドラジノ）−２−（トリフロロメ
チル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例２２に記載のように製造した。例５７の
生成物2.2ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン0.53ｇ
（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pa/C（１０
％）0.12ｇを水素添加し得た残渣を熱ヘキサン中再結
し、黄色固体生成物1.28ｇ（66.4％）m.p.98.5−１００
℃を得た。
分析（C14H16F5N3O4）： 理論値C,43.64；H,4.19；N,10.91 実測値C,43.51；H,4.20；N,10.90 例６０ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（イソプロピルアミノ）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載の通り製造した。例２８の生
成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中イソプロピル
アミン2.2ｍ（0.026モル）を室温で反応させて得た残
渣を８０Pa、ポツト温度１１２℃でクーゲルロール蒸留
し、黄色固体4.86ｇ（89.3％）、m.p.43.5−４５℃を得
た。
分析（C15H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.02；H,3.85；N,6.69 実測値C,42.99；H,3.87；N,6.64 例６１ ３−エチル５−メチル４−アミノ−６−（クロロジフロ
ロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリ
ジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載の通り製造した。DMF３０ｍ
中例２８の生成物5.0ｇ（0.013モル）は、NH3を吹き
こみながら、室温で攪拌した。反応はＧＣによりモニタ
ーした。残渣は８０Pa、ポツト温度１０６℃でクーゲル
ロール蒸留し、黄色固体4.17ｇ（85.2％）、m.p.６９−
７０℃を得た。
分析（C12H10Cl1F5N2O4）： 理論値C,38.26；H,2.68；N,7.44 実測値C,38.29；H,2.68；N,7.43 例６２ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−（トリフ
ロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中Ｎ−エチル
メチルアミン1.54ｇ（0.026モル）を室温で１６時間反
応させて得た残渣を、８０Paとポツト温度１０４℃でク
ーゲルロール蒸留し、油4.7ｇを得た。溶離溶媒として
５％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精
製し、油4.0ｇを得、これを６７Pa、ポツト温度１０７
℃でクーゲルロール蒸留し、黄色生成物3.85ｇ（70.7
％）、m.p.３３−３５℃を得た。
分析（C15H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.02；H,3.85；N,6.69 実測値C,43.07；H,3.87；N,6.66 例６３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−イ
ソプロピルアミノ−２−（トリフロロメチル）−３，５
−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例５４に記載の通り製造した。例６０の生
成物2.7ｇ（0.006モル）、トリエチルアミン0.65ｇ（0.
006モル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C（１０％）
0.12ｇを反応させて得た油残渣を８０Pa、ポツト温度１
０４℃でクーゲルロール蒸留して、白色生成物2.07ｇ
（89.8％）、m.p.５３−５５℃を得た。
分析（C15H17F5N2O4）： 理論値C,46.88；H,4.46；N,7.29 実測値C,46.90；H,4.48；N,7.26 例６４ ３−エチル５−メチル４−アミノ−６−（ジフロロメチ
ル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジ
カルボキシレート この化合物は例５４に記載のように製造した。例６１の
生成物2.0ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン0.54ｇ
（0.005モル）およびエタノール３５ｍ中Pd/C（１０
％）0.12ｇを水素添加して得た残渣を熱ヘキサン中で再
結して、白色生成物1.19ｇ（69.5％）、m.p.６０−６９
℃を得た。
分析（C12H11F5N2O4）： 理論値C,42.12；H,3.24；N,8.19 実測値C,42.25；H,3.26；N,8.16 この化合物は例１０１の生成物をアルキル化しても製造
した。
例６５ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（Ｎ−シクロプロピルメチルアミノ）−２−（トリ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中Ｎ−メチル
シクロプロピルアミン（純度６０％）1.85ｇ（0.026モ
ル）を室温で反応させ、黄色半固体油4.3ｇを得た。溶
離溶媒として５％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つて
HPLCにより精製し油を得、これを９３Pa、ポツト温度１
０３℃でクーゲルロール蒸留し、黄色生成物1.36ｇ（2
4.3％）、m.p.５６−５８℃を得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.61；H,3.74；N,6.50 実測値C,44.52；H,3.78；N,6.49 例６６ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−（トリフロロ
メチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例５４に記載のように製造した。例６２の
生成物2.0ｇ（0.005モル）、トリエチルアミン0.48ｇ
（0.005モル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C（１０
％）0.12ｇを反応させて、黄色油を得、これを６７Pa、
ポツト温度１０７℃でクーゲルロール蒸留して、黄色油
生成物0.97ｇ（50.5％）、▲ｎ25 D▼1.4706を得た。
分析（C15H17F5N2O4）： 理論値C,46.88；H,4.46；N,7.29 実測値C,46.76；H,4.50；N,7.26 例６７ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−〔（２−エトキシ−２−オキソエチル）アミノ〕−
２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボ
キシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、エチルグリシネート塩酸塩
1.82ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中トリエチルアミン
2.63ｇ（0.026モル）を室温で１６時間反応させ、残渣
を得、これを６７Pa、ポツト温度１５０℃でクーゲルロ
ール蒸留して、固体4.96ｇを得た。熱ヘキサン中再結し
て、ベージユ固体生成物4.60ｇ（75.3％）、m.p.６０−
61.5℃を得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O6）： 理論値C,41.53；H,3.48；N,6.05 実測値C,40.88；H,3.47；N,5.93 例６８ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（フエニルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、アニリン3.6ｍ（0.039モ
ル）、DMF３０ｍ中トリエチルアミン1.3ｇ（0.013モ
ル）を室温で１６時間反応させかつ３５℃で２０分加熱
した。残渣を熱ヘキサン中再結し、ベージユ固体生成物
4.0ｇ（68.0％）、m.p.９１−９２℃を得た。
分析（C18H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,47.75；H,3.12；N,6.19 実測値C,47.62；H,3.09；N,6.16 例６９ ３−エチル５−メチル４−（１−アゼチジニル）−６−
（クロロジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン1.32ｇ
（0.013モル）、DMF３０ｍ中アゼチジン0.75ｇ（0.01
3モル）を室温で１６時間反応させ、得た固体4.71ｇを
熱ヘキサン中再結して、白色固体3.93ｇ（72.5％）を得
た。この固体の一部1.93ｇを熱ヘキサンにて２度再結
し、白色固体1.43ｇ、m.p.74.5−75.5℃を得た。
分析（C15H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.23；H,3.39；N,6.72 実測値C,47.62；H,3.09；N,6.16 例６９ ３−エチル５−メチル４−（１−アゼチジニル）−６−
（クロロジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載のように製造した。例２８の
生成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン1.32ｇ
（0.013モル）、DMF３０ｍ中アゼチジン0.75ｇ（0.01
3モル）を室温で１６時間反応させ、生成した固体4.71
ｇを熱ヘキサン中再結し、白色固体3.93ｇ（72.5％）を
得た。この固体の一部1.93ｇを熱ヘキサンにて２度再結
し、白色固体1.43ｇ、m.p.74.5−75.5℃を得た。
分析（C15H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.23；H,3.39；N,6.72 実測値C,43.16；H,3.39；N,6.72 例７０ ３−エチル５−メチル４−（１−アゼチジニル）−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例５４に記載のように製造した。例６９の
生成物2.0ｇ（0.0024モル）、トリエチルアミン0.24ｇ
（0.0024モル）およびエタノール３５ｍ中Pd/C（１０
％）0.12ｇを水素添加して得たダーク油を８０Pa、ポツ
ト温度１４６℃でクーゲルロール蒸留して、澄明油1.1
ｇを得、結晶化させた。熱ヘキサン中にて再結して白色
固体生成物0.60ｇ（65.4％）、m.p.78.5−80.5℃を得
た。
分析（C15H15F5N2O4）： 理論値C,47.13；H,3.96；N,7.33 実測値C,47.11；H,3.99；N,7.05 例７１ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（１−ピロリジニル）−２−（トリフロロメチル）
−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載されたように製造した。例２
８の生成物5.0ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ中ピロリ
ジン2.1ｍ（0.026モル）を室温で１６時間反応させ、
固体4.69ｇを得た。熱ヘキサン／エーテルにて再結し
て、白色固体生成物4.36ｇ（77.9％）m.p.72−73.5℃を
得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.61；H,3.74；N,6.50 実測値C,44.51；H,3.77；N,6.48 例７２ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（１−ピロリジニル）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例５４に記載したように製造した。例７１
の生成物2.36ｇ（0.006モル）、トリエチルアミン0.61
ｇ（0.006モル）、酸化マグネシウム0.22ｇ（0.006モ
ル）およびエタノール３０ｍ中Pd/C（１０％）0.12ｇ
を水素添加して、固体1.69ｇを得、これを熱ヘキサンに
て再結し、白色固体生成物1.34ｇ（56.4％）m.p.１０２
−１０３℃を得た。
分析（C16H17F5N2O4）： 理論値C,48.69；H,4.32；N,7.07 実測値C,48.44；H,4.35；N,7.03 例７３ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−〔（２，２，２−トリフロロエチル）アミノ〕−２
−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレート この化合物は例３７に記載の通り製造した。例２８の生
成物5.0ｇ（0.013モル）、トリエチルアミン1.81ｍ
（0.013モル）、DMF３０ｍ中２，２，２−トリフロロ
エチルアミン1.81ｍ（0.013モル）を４０℃で４８時
間反応させて、油4.71ｇを得た。この油を５３Pa、ポツ
ト温度１１０−１２０℃でクーゲルロール蒸留し、黄色
油生成物2.82ｇ（47.3％）、▲ｎ25 D▼1.4496を得た。
分析（C14H11Cl1F8N2O4）： 理論値C,36.66；H,2.42；N,6.11 実測値C,36.80；H,2.25；N,6.08 例７４ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
〔（２，２，２−トリフロロエチル）アミノ〕−２−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート この化合物は例５４に記載の通り製造した。例７３の生
成物1.73ｇ（0.004モル）、トリエチルアミン0.40ｇ
（0.004モル）、酸化マグネシウム0.08ｇ（0.002モル）
およびエタノール３５ｍ中Pd/C（１０％）0.12ｇを反
応させて、黄色固体1.28ｇを得、これを熱ヘキサンにて
再結して、生成物0.97ｇを得た。この固体を５３Pa、ポ
ツト温度１０５℃でクーゲルロール蒸留し、固体0.86ｇ
を集取した。この固体は溶離溶媒として１０％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを使つてクロマトトロンにより精製
し、淡黄色固体生成物0.75ｇ（44.2％）m.p.６４−６６
℃を得た。
分析（C14H12F8N2O4）： 理論値C,39.64；H,2.85；N,6.60 実測値C,39.64；H,2.78；N,6.55 例７５ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−〔（２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル）
アミノ〕−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジ
ンジカルボキシレート この化合物は例３７に記載の通り製造した。例２８の生
成物5.0ｇ（0.013モル）、２，２，３，３，３−ペンタ
フロロプロピルアミン1.94ｇ（0.013モル）、DMF３０ｍ
中トリエチルアミン1.81ｍ（0.013モル）を５０℃
で６４時間反応させ、油5.36ｇを得た。この油は溶離溶
媒として１％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つてHPLC
により精製した。生成した油1.82ｇを４１Pa、ポツト温
度９５℃でクーゲルロール蒸留して、澄明な油1.55ｇ
（23.4％）、▲ｎ25 D▼1.4351を得た。
分析（C15H11Cl1F10N2O4）： 理論値C,35.42；H,2.18；N,5.51 実測値C,35.23；H,1.94；N,5.44 例７６ ジメチル６−（ジフロロメチル）−４−（イソプロピル
アミノ）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジ
ンジカルボキシレート 例６３の生成物7.61ｇ（0.020モル）、KOH6.7ｇ（0.118
モル）およびエタノール２００ｍ中H2O３０ｍの混
液を１６時間還流した。反応混合物は濃HCl５０ｍ含
有水２５０ｍに注ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgSO
4）し、真空下濃縮して、ダーク油を得た。この油、K2C
O35.53ｇ（0.040モル）およびDMF５０ｍ中ヨウ化メチ
ル3.75ｍ（0.060モル）を室温で１９時間攪拌した。
反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgSO
4）し、真空下濃縮し、8.18ｇのダーク油を得た。この
油は溶離溶媒として５％酢酸エチル／シクロヘキサンを
使つてHPLCによりクロマトグラフにかけ、橙色油5.51ｇ
（74.4％）を得た。この油の一部1.41ｇを４０Pa、ポツ
ト温度１０４℃でクーゲルロール蒸留し、淡黄油生成物
1.37ｇ、▲ｎ25 D▼1.4765を得た。
分析（C14H15F5N2O4）： 理論値C,45.41；H,4.08；N,7.56 実測値C,45.20；H,4.07；N,7.55 例７７ ５−エチル３−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（イソプロピルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート 例７６の生成物4.1ｇ（0.011モル）、KOH0.62ｇ（0.011
モル）およびメタノール５０ｍ中H2O５ｍの混液を
室温で一晩攪拌した。反応混合物を濃HCl５０ｍ含有H
2O２５０ｍに注ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgS
O4）し、真空下濃縮して、黄色油3.76ｇを得た。この
油、K2CO31.52ｇ（0.011モル）およびDMF３０ｍ中ヨ
ウ化エチル0.88ｍ（0.011モル）を室温で一晩攪拌し
た。この反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出し、脱
水（MgSO4）し、真空下濃縮し、黄色油3.64ｇを得た。
５３Pa、ポツト温度１０３℃でクーゲルロール蒸留し
て、淡黄色油2.98ｇ（70.5％）を得、それを固体化、m.
p.３７−３９℃した。
分析（C15H17F5N2O4）： 理論値C,46.88；H,4.46；N,7.29 実測値C,46.78；H,4.42；N,7.22 例７８ ジエチル２−（クロロジフロロメチル）−４−シクロプ
ロピルアミノ−６−（トリフロロメチル）−３，５−ピ
リジンジカルボキシレート この化合物は例５２に記載のように製造した。例３０の
生成物3.0ｇ（0.0073モル）、トリエチルアミン0.81ｇ
（1.1ｍ、0.008モル）およびDMF１０ｍ中シクロプ
ロピルアミン0.46ｇ（0.6ｍ、0.008モル）を反応さ
せ、クーゲルロール蒸留後、淡黄色油2.48ｇ（７９
％）、▲ｎ25 D▼1.4869を得た。
分析（C16H16Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.61；H,3.74；N,6.50 実測値C,44.89；H,3.88；N,6.25 例７９ ジエチル４−シクロプロピルアミノ−６−（ジフロロメ
チル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート この化合物は例５４に記載の通り製造した。例７８の生
成物7.8ｇ（0.018モル）、５％Pd/C0.30ｇおよびエタノ
ール３５ｍ中トリエチルアミン1.8ｇ（0.018モル）を
水素添加し、１５５−１６５℃／２０Paでクーゲルロー
ル蒸留後、淡黄色固体生成物6.38ｇ（８８％）、m.p.6
3.5−６６℃を得た。
分析値（C16H17F5N2O4）： 理論値C,48.69；H,4.32；N,7.07 実測値C,48.33；H,4.33；N,7.02 例８０ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）４−シク
ロブチルアミノ−２−（トリフロロメチル）−３，５−
ピリジンジカルボキシレート この化合物は例５４に記載のように製造した。例４７の
生成物2.0ｇ（0.005モル）、１０％Pd/C0.12ｇおよびエ
タノール３０ｍ中トリエチルアミン0.47ｇ（0.005モ
ル）を水素添加し、固形物1.6ｇを得た。粗生成物をヘ
キサン中で再結し、黄褐色固体1.31ｇ（６６％）m.p.６
５−６７℃を得た。
分析（C16H17F5N2O4）： 理論値C,48.69；H,4.32；N,7.07 実測値C,48.40；H,4.36；N,7.04 例８１ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（２−メチルアジリジニル）−２−（トリフロロメ
チル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート DMF５０ｍに例２８の生成物5.0ｇ（0.0126モル）を加
え、続いてトリエチルアミン1.27ｇ（0.0126モル）およ
びK2CO31.74ｇ（0.0126モル）を加えた。この混合物に
プロピレンイミン0.922ｇ（0.0161モル）を加えた。こ
の反応混合物を窒素下室温で４８時間攪拌した。ついで
反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。
エーテル相を水で洗い、MgSO4で脱水した。無水エーテ
ル相を真空下濃縮し、褐色油の粗生成物4.8ｇを得た。
この油を１０５℃／５３Paでクーゲルロール蒸留し、黄
色油4.0ｇ（７６％）、▲ｎ25 D▼1.4763を得た。
分析（C15H14Cl1F5N2O4）： 理論値C,43.23；H,3.39；N,6.72 実測値C,43.21；H,3.40；N,6.71 例８２ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（アジリジニル）−２−（トリフロロメチル）−３，５
−ピリジンジカルボキシレート 例４５の生成物3.5ｇ（0.00869モル）、トリエチルアミ
ン0.879ｇ（0.00869モル）およびエタノール１００ｍ
５％Pd/C（５０％水被覆）0.35ｇの混液を室温で８時間
水素添加（４４６KPa）した。反応混合物をセライトで
濾過し、真空下濃縮し、エタノールを除いた。この残渣
は、DMF３０ｍ中K2CO31.20ｇ（0.0869モル）混液中１
２時間攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、ジエチル
エーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、MgSO4で
脱水し、真空下濃縮し、黄色結晶物質1.8ｇを得た。こ
の固体を酢酸エチル／ヘキサンにて再結し、ベージユ固
体生成物0.5ｇ（15.6％）、m.p.９２−９５℃を得た。
分析（C14H13F5N2O4）： 理論値C,45.66；H,3.56；N,7.61 実測値C,45.58；H,3.61；N,7.50 例８３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（２−メチルアジリジニル）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例８１の生成物2.5ｇ（0.0059モル）、トリエチルアミ
ン0.6ｇ（0.0059モル）およびエタノール１００ｍ中
５％Pd/C（５０％水被覆）0.25ｇの混液を５０℃で１８
時間水素添加した。この混合物をセライトで濾過し、真
空下濃縮し、エチルアルコールを除いた。残渣を水に注
ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を水
で洗い、MgSO4で脱水した。無水エーテル相を真空下濃
縮し、黄色固体2.00ｇを得た。この固体をヘキサン中再
結し、黄褐色生成物1.28ｇ（５６％）、m.p.６１℃を得
た。
分析（C15H15F5N2O4）： 理論値C,47.13；H,3.96；N,7.33 実測値C,47.18；H,3.98；N,7.30 例８４ ３−エチル５−水素４−シクロプロピルアミノ−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート エタノール７０ｍ中例７９の生成物7.92ｇ（0.02モ
ル）溶液に１０％NaOH8.4ｍ（0.021モル）を加え、２
５℃で１時間攪拌した。この反応混合物を3.7％HClに注
ぎ、CH2Cl2（２Ｘ）で抽出し、脱水（MgSO4）し、真空
下溶媒を除き、黄色固体粗生成物6.78ｇを得た。この粗
固体の一部を熱酢酸エチル／ヘキサンより再結し、続い
て８０℃／８０Paのオーブン温度で脱水し、白色固体精
製物、m.p.120.5−122.0℃を得た。
分析（C14H13F3N2O4）： 理論値C,45.66；H,3.56；N,7.61 実測値C,45.76；H,3.58；N,7.59 例８５ ジエチル４−シクロプロピルアミノ−６−メチル−２−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート 例７９の生成物3.22ｇ（0.008モル）、亜鉛片１４ｇ
（0.214モル）およびCH2Cl2１００ｍ中トリフロロ酢
酸１４ｍの機械的攪拌混合液を４８時間還流した。反
応混合物を室温に冷却し、水に静かに注ぎ、CH2Cl2で抽
出した。このCH2Cl2相をNaHCO3飽和溶液で洗い、脱水
（MgSO4）した。溶媒を真空下除き、濃黄色油2.4ｇを得
た。この粗生成物は溶離溶媒として５％酢酸エチル／シ
クロヘキサンおよびHPLCを使つて精製し、続いて１００
°−１３０℃／６７Paでクーゲルロール蒸留して、淡黄
色油1.29ｇ（４８％）、▲ｎ25 D▼1.4978を得た。
分析（C16H19F3N2O4）： 理論値C,53.33；H,5.31；N,7.77 実測値C,53.28；H,5.34；N,7.76 例８６ ４−シクロプロピルアミノ−６−（ジフロロメチル）−
２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボ
ン酸 例７９の生成物17.68ｇ（0.04モル）、KOH22.4ｇ（0.4
モル）およびエタノール１００ｍ中H2O３０ｍの溶
液を１８時間還流した。エタノールを真空下除去し、残
渣を１０％HClに注ぎ、酢酸エチルで２度抽出した。一
緒にした抽出液を飽和NaClで洗い、脱水（MgSO4）し、
真空下濃縮し、褐色固体15.12ｇを得た。この固体２ｇ
を酢酸エチル／ヘキサンから再結し、ベージユ固体生成
物1.7ｇ（９４％）、m.p.１８３−１８４℃（分解）を
得た。
分析（C12H9F5N2O4）： 理論値C,42.36；H,2.67；N,8.23 実測値C,42.45；H,2.71；N,8.23 例８７ ジメチル４−シクロプロピルアミノ−６−（ジフロロメ
チル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート 例８６の生成物１３ｇ（0.04モル）、CH3I28.4ｇ（12.5
ｍ、0.2モル）およびDMF１００ｍ中K2CO311.04ｇ
（0.08モル）の混液を室温で１９時間攪拌した。反応混
合物をH2Oに注ぎ、エーテル（２Ｘ）で抽出し、水（２
Ｘ）で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、褐色固
体14.54ｇを得た。この粗生成物をエーテル／ヘキサン
中再結し、金色の固体11.31ｇ（７７％）、m.p.６３−
６４℃を得た。
分析（C14H13F5N2O4）： 理論値C,45.66；H,3.56；N,7.61 実測値C,45.56；H,3.58；N,7.59 例８８ ３−メチル５−水素４−シクロプロピルアミノ−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート一水塩 メタノール７０ｍ中例８７の生成物7.19ｇ（0.02モ
ル）の溶液に１０％NaOH8.4ｍ（0.021モル）を加え
た。この反応混合物を２５℃で１時間攪拌した。メタノ
ールを真空下減じ、残渣を５％NaOHに注いだ。この水性
相をジエチルエーテルで洗い、濃HClで酸性化し、CH2Cl
2で２度抽出し、脱水（MgSO4）した。溶媒を真空下除
き、ジ酸とモノ酸を含む固体6.17ｇを得た。この固体を
分画的に再結し、ベージユ固体生成物2.17ｇ（３２
％）、m.p.８３−８５℃を得た。
分析（C13H11F5N2O4・H2O）： 理論値C,41.94；H,3.52；N,7.53 実測値C,41.66；H,3.26；N,7.45 例８９ ジエチル６−（クロロジフロロメチル）−４−（イソプ
ロピルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−３，５−
ピリジンジカルボキシレート 例３０の生成物３ｇ（0.0073モル）、DMF１０ｍ中ト
リエチルアミン0.81ｇ（1.1ｍ、0.0083モル）の溶液
に、イソプロピルアミン0.47ｇ（0.7ｍ、0.008モル）
をゆつくり加えた。反応温度は４５℃に上り、発熱が観
察された。反応混合物を室温で１時間攪拌し、H2Oに注
ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を１０％
HClで洗い、H2Oで２度洗い、脱水（MgSO4）した。溶媒
を真空下除き、残渣を１００−１２０℃／４７Paでクー
ゲルロール蒸留し、淡黄油生成物2.47ｇ（７８％）、▲
ｎ25 D▼1.4713を得た。
分析（C16H18Cl1F5N2O4）： 理論値C,44.40；H,4.19；N,6.47；Cl,8.19 実測値C,44.43；H,4.19；N,6.42；Cl,8.22 例９０ ５−エチル３−メチル４−シクロプロピルアミノ−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンカルボキシレート この化合物は例８７に記載のように製造した。例８８の
生成物1.5ｇ（0.0044モル）、ヨウ化エチル2.74ｇ（1.4
ｍ、0.0176モル）およびDMF２５ｍ中K2CO30.69ｇ
（0.005モル）を反応させ、油1.5ｇを得た。粗生成物を
１１０−１３０℃／６０Paでクーゲルロール蒸留し、白
色固体1.22ｇ（７３％）、m.p.５２−５３℃を得た。
分析（C15H15F5N2O4）： 理論値C,47.13；H,3.96；N,7.33 実測値C,47.09；H,3.98；N,7.29 例９１ ３−エチル５−メチル４−シクロプロピルアミノ−６−
メチル−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート この化合物は例８５に記載のように製造した。亜鉛片１
７ｇ（0.264モル）、例５６の生成物4.76ｇ（0.012モ
ル）およびCH2Cl2１００ｍ中トリフロロ酢酸１７ｍ
を反応させ、１００−１４０℃／５３Paでクーゲルロー
ル蒸留後、淡黄油生成物2.44ｇ（５９％）、▲ｎ25 D▼
1.5032を得た。
分析（C15H17F3N2O4）： 理論値C,52.02；H,4.95；N,8.09 実測値C,51.88；H,5.00；N,8.01 ４−ハロ化合物から別の４−アルコキシ化合物の製造 例９２ ３−エチル５−メチル６−（クロロジフロロメチル）−
４−（２，２，２−トリフロロエトキシ）−２−（トリ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 無水THF１００ｍに金属ナトリウム0.29ｇ（0.013モ
ル）を加えた。この混合物に２，２，２−トリフロロエ
タノール1.28ｇ（0.013モル）を滴下した。ナトリウム
金属がすべて消費されるまで、溶液をN2下攪拌した。つ
いで例２８の生成物5.0ｇ（0.0126モル）をナトリウム
塩溶液に加え、反応混合物を室温で４時間攪拌させた。
反応混合物をH2O１００ｍに注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出した。エーテル相を脱水（MgSO4）し、真空下濃
縮し、金色の結晶性固体5.48ｇを得た。この固体をヘキ
サン中再結し、黄褐色生成物4.2ｇ（72.4％）、m.p.６
２−６３℃を得た。
分析（C14H10Cl1F8N1O5）： 理論値C,36.58；H,2.19；N,3.05 実測値C,36.21；H,2.16；N,2.99 例９３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（２，２，２−トリフロロエトキシ）−２−（トリフロ
ロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例９２の生成物2.5ｇ（0.0054モル）、トリエチルアミ
ン1.09ｇ（0.011モル）およびエタノール７５ｍ中５
％Pd/C（５０％水被覆）0.25ｇを４４６KPaのH2圧力下
室温で１８時間水素添加した。ついで混合物を濾過し、
真空下濃縮し、エタノールを除いた。残渣を水に注ぎ、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を水で洗
い、脱水（MgSO4）した。無水エーテル相を真空下濃縮
し、黄褐色粗生成物2.21ｇを得た。この粗生成物をヘキ
サンにて再結し、ベージユ固体2.00ｇ（86.5％）、m.p.
６６−６７℃を得た。
分析（C14H11F8N1O5）： 理論値C,39.54；H,2.61；N,3.29 実測値C,39.56；H,2.73；N,3.17 経路２によるピリジンジカルボキシレートの製造 次の例９４−１７３では、経路２に記述したエナミンジ
エステルを使つて、本発明の化合物の製造を示す。例９
４と９７はアセトンジカルボキシレート出発物質からエ
ナミンジエステルの製造およびエナミンジエステルと弗
素化又はクロロ弗素化無水酢酸との反応を示す。例９
４、９７および９９は生成した３−アミノ−２−ハロ−
アセチル−２−ペンテンジオエート中間体と弗素化又は
クロロ弗素化アセトニトリルとの反応により４−アミノ
ピリジンカルボキシレート化合物の製造を示す。
例９４ ジエチル４−シクロプロピルアミノ−２，６−ビス（ク
ロロジフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート 工程Ａ：ジエチル３−シクロプロピルアミノ−２−ペン
テンジオエートの製造：ジエチルアセトンジカルボキシ
レート30.33ｇ（0.15モル）にシクロプロピルアミン11.
8ｇ（0.19モル）を滴下し、反応温度は４８℃より低く
保つた。反応混合物は室温で１８時間攪拌した。反応混
合物をH2Oに注ぎ、エーテルで２度抽出し、脱水（MgS
O4）し、真空下濃縮し、淡黄色油34.42ｇを得た。粗生
成物を５３Paでクーゲルロール蒸留し、ポツト温度１０
２−１０４℃で集取し、淡黄色油のエナミンジエステル
23.73ｇ（６６％）、▲ｎ25 D▼1.5025を得た。
分析（C12H19N1O4）： 理論値C,59.73；H,7.94； 実測値C,59.57；H,7.96； 工程Ｂ：ピリジンジカルボキシレートの製造：工程Ａの
エナミンジエステル24.1ｇ（0.1モル）および無水エー
テル７５ｍ中トリエチルアミン12.14ｇ（１７ｍ、
0.12モル）の氷冷溶液に、クロロジフロロ酢酸無水物3
4.16ｇ（0.14モル）を滴下し、反応温度は１０℃より低
く維持した。室温で２時間攪拌後、反応混合物を水に注
ぎ、エーテルで抽出し、脱水（MgSO4）し、濃縮し、褐
色油３５ｇ（９９％収率、７４％純度）を得た。この粗
物質の一部を次のように反応させた。
温度計とドライアイスコンデンサーのついたフラスコ中
５℃に冷却したDME６５ｍにマグネチツクスターラー
で攪拌しながら、液面下管によりCF2ClCN14.5ｇ（0.13
モル）を加えた。この溶液に工程Ｂの粗生成物21.21ｇ
（0.06モル）を加え、続いてトリエチルアミン16.7ｍ
（0.12モル）を加えた。反応混合物を２５℃に加温し、
ニトリルを温和下還流した。ドライアイスをコンデンサ
ー中２時間保ち、反応混合物を２５℃で１８時間攪拌し
た。反応混合物を２％HCl／３％NaCl溶液に注ぎ、CH2Cl
2（３Ｘ）で抽出した。一緒にした抽出液を１％HCl／３
％NaClで洗い、ついで１％NaOH／３％NaCl溶液で２度洗
つた。脱水（MgSO4）後、抽出液を濾過し、濃縮し、残
渣（暗褐色油18.92ｇ）を１１０−１６０℃／６７Paで
クーゲルロール蒸留して、濃アンバー油12.94ｇ（５６
％）を得た。元素分析のために、溶離溶媒として１０％
酢酸エチル／シクロヘキサンを使い、２ｇ部分をHPLCに
供し、続いて１３０−１６０℃／１０６Paでクーゲルロ
ール蒸留し、黄色油生成物1.66ｇ、▲ｎ25 D▼1.5350を
得た。
分析（C16H16Cl2F4N2O4）： 理論値C,42.97；H,3.61；N,6.26；Cl,15.85 実測値C,43.03；H,3.65；N,6.24；Cl,15.79 例９１ ジエチル４−シクロプロピルアミノ−２，６−ビス（ジ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例２２に記載のように製造した。例９４の
生成物10.62ｇ（0.024モル）、トリエチルアミン4.86ｇ
（6.7ｍ、0.048モル）、５％Pd/C0.53ｇおよび１００
ｍエタノールを水素添加し、淡黄固体6.51ｇを得た。
粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン中で再結し、淡ベージ
ユ生成物3.12ｇ（３４％）、m.p.８４−８５℃を得た。
分析（C16H18F4N2O4）： 理論値C,50.80；H,4.80；N,7.40 実測値C,50.96；H,4.80；N,7.39 例９６ ジメチル４−シクロプロピルアミノ−２，６−ビス（ジ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート
1/4水和塩 エタノール７０ｍ中例９５の生成物2.1ｇ（0.0056モ
ル）の溶液に１０％水性NaOH8.4ｍ（0.021モル）を加
え、室温で１９時間攪拌した。エタノールを真空下除去
し、残渣を3.7％HClに注ぎ、酢酸エチル（３Ｘ）で抽出
し、脱水（MgSO4）し、濃縮し、白色泡状固体のジ酸1.6
ｇを得た。この固体をCH3I4.26ｇ（1.9ｍ、0.03モ
ル）およびDMF２０ｍ中K2CO31.38ｇ（0.01モル）で１
９時間処理した。粗生成物をH2Oに注ぎ、エーテルで抽
出した。エーテル相を飽和NaCO3で洗い、H2Oで２度洗つ
た。有機相を脱水（MgSO4）し、溶媒を真空下除去し、
２生成物の混合物として粗ベージユ固体1.6ｇを得た。
この粗混合物はエーテルを使つて分画的に結晶化させ、
白色固体0.87ｇ（４９％）、m.p.１１４−１１５℃を得
た。
分析（C14H14F4N2O4・1/4H2O）： 理論値C,47.40；H,4.12；N,7.90 実測値C,47.35；H,4.01；N,7.73 例９７ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）４−ベンジ
ルアミノ−３，５−ピリジンジカルボキシレート 工程Ａ：ジエチル３−ベンジルアミノ−２−ペンテンジ
オエートの製造：ジエチルアセトンジカルボキシレート
50.00ｇ（0.247モル）にベンジルアミン31.79ｇ（0.297
モル）を滴下し、反応温度は５０℃より低く保つた。反
応混合物を室温で１２時間攪拌し、H2Oに注ぎ、エーテ
ルで２度抽出し、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、黄
緑油60.00ｇを得た。粗生物は酢酸エチル１０％／シク
ロヘキサンを使いHPLCにより精製し、黄色半固体46.2ｇ
を得た。これを５３Paでクーゲルロール蒸留し、ポツト
温度１４８−１５０℃で集取し、ベージユ結晶性固体の
エナミンジエステル39.4ｇ（５５％）、m.p.３４−３６
を得た。
分析（C16H21N1O4）： 理論値C,65.96；H,7.27；N,4.81 実測値C,65.91；H,7.32；N,4.79 工程Ｂ：ジエチル３−ベンジルアミノ−２−トリフロロ
アセチル−２−ペンテンジオエートの製造：工程Ａの生
成物13.0ｇ（0.0446モル）および無水エーテル６５ｍ
中トリエチルアミン5.26ｇ（7.3ｍ、0.052モル）の０
℃溶液にトリフロロ酢酸無水物10.93ｇ（7.45ｍ、0.0
52モル）を滴下し、反応温度を１０℃より低く保つた。
反応混合物を０℃で１時間攪拌し、ついでH2Oに注ぎ、
ジエチルエーテルで２度抽出し、脱水（MgSO4）した。
溶媒を真空下除き、、黄色固体16.0ｇを得た。これをヘ
キサン／エーテルにて再結し、黄色結晶固体としてこの
中間体15.0ｇ（89.6％）、m.p.６３−６５℃を得た。
分析（C18H20F3N1O5・1/2H2O）： 理論値C,54.54；H,5.34；N,3.53 実測値C,54.67；H,5.11；N,3.41 工程Ｃ：ピリジンジカルボキシレートの製造：ドライア
イスコンデンサーを備えたフラスコ中CF3CN16.02ｇ（0.
168モル）／DME６０ｍの０℃溶液に工程Ｂの生成物３
０ｇ（0.080モル／DME２５ｍ溶液を滴下した。反応温
度を５℃に上げ、トリエチルアミン16.1ｇ（22.17ｍ
、0.160モル）を加え、反応温度は１０℃以上に上げ
なかつた。反応混合物を室温までもつて行き、２時間攪
拌した。反応混合物を２％HClに注ぎ、ジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテル相を２％NaOHで洗い、脱水（Mg
SO4）した。無水エーテル相を真空下濃縮し、銀色結晶
性物質28.0ｇを得た。これを６７Paでクーゲルロール蒸
留し、ポツト温度１５４−１５５℃で集取し、黄銀結晶
性固体16.0ｇ（４４％）、m.p.５８−６２℃を得た。
分析（C20H18F6N2O4）： 理論値C,51.73；H,3.91；N,6.03 実測値C,51.74；H,3.95；N,6.00 例９８ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−アミ
ノ−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例９７の生成物1.75ｇ（0.0038モル）、3.7％HCl１ｍ
、５％Pd/C（５０％水被覆）0.175ｇおよびエタノー
ル７０ｍの混液を４４６KPaおよび５５℃で７２時間
水素添加した。この混合物をセライトで濾過し、真空下
濃縮し、エタノールを除いた。残渣を水にとり、ジエチ
ルエーテルで抽出した。これをMgSO4で脱水し、真空下
濃縮し、粗生成物0.90ｇを得た。この褐色固体を６７Pa
でクーゲルロール蒸留し、ポツト温度１３５℃で集取
し、黄褐色生成物0.60ｇ（４２％）、m.p.５２−５８℃
を得た。
分析（C13H12F6N2O4）： 理論値C,41.72；H,3.23；N,7.49 実測値C,41.83；H,3.34；N,7.19 例９９ ジエチル６−（クロロジフロロメチル）−４−ベンジル
アミノ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート ドライアイスコンデンサーを備えた容器でDME６９０ｍ
中CF2CICN183.97ｇ（1.65モル）の０℃溶液に、DME２
５０ｍ中例９７の工程Ｂの粗生成物２９６ｇ（0.764
モル）の溶液を滴下した。この混合物を０℃で１０分間
攪拌し、その時反応温度が１０℃より低く保つて、トリ
エチルアミン159.47ｇ（1.576モル）を滴下した。反応
混合物を室温に加温し、２％HCl／２％NaClに注ぎ、ジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル相を２％NaOHで洗
い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、黒色半固体油３
４８ｇを得た。この粗生成物を５３Paでクーゲルロール
蒸留し、ポツト温度１５４−１５５℃で集取し、黄色固
体１４０ｇ（３７％）、m.p.４９−５３℃を得た。
分析（C20H18Cl1F5N2O4）： 理論値C,49.96；H,3.77；N,5.83；Cl,7.37 実測値C,50.02；H,3.78；N,5.76；Cl,7.38 例１００ ジエチル６−（ジフロロメチル）−４−アミノ−２−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート 例９９の生成物３４０ｇ（0.722モル）、トリエチルア
ミン87.67ｇ（0.866モル）およびエタノール７００ｍ
中５％Pd/C（５０％水被覆）10.0ｇの混液を４４６KPa
のH2圧下５０℃で１８時間水素添加した。ついで１８％
HCl（0.722モル）１５０ｍを加え、混合物を４４６KP
aのH2圧下５０℃で２時間水素添加した。反応混合物を
セライトで濾過し、真空下濃縮し、エタノールを除い
た。残渣を水にとり、ジエチルエーテルで抽出した。エ
ーテル相を脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、褐色油
（ＧＣ分析により純度９０％）161.7ｇ（６５％）を得
た。この5.0ｇを５％酢酸エチル／シクロヘキサン中HPL
Cにより精製し、黄色固体3.9ｇ、m.p.２９−３０℃を得
た。
分析（C13H13F5N2O4）： 理論値C,43.83；H,3.68；N,7.86 実測値C,43.91；H,3.68；N,7.83 例１０１ ３−エチル５−水素２−（トリフロロメチル）−４−ア
ミノ−６−（ジフロロメチル）−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート エタノール１２５ｍ中例１００の生成物122.5ｇ（0.3
44モル）の攪拌溶液に１０％NaOH（0.344モル）１３７
ｍをゆつくり加えた。室温で１時間攪拌後、反応を完
了した（19F-NMR）。溶液を１０％HCl１に注ぎ、エー
テル５００ｍで抽出した。エーテル相を１０％HCl５
００ｍ部で洗い、脱水（CaSO4）し、濾過し、灰白色
固体１００ｇ（８７％）、m.p.142.5−１５１℃まで濃
縮した。クロロホルムで再結して分析用試料、m.p.169.
5−１７１℃を得た。
分析（C11H9F5N2O4）： 理論値C,40.26；H,2.76；N,8.54 実測値C,40.22；H,2.69；N,8.50 例１０２ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（ジメチルスルフイルアミノ）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 無水メチレンクロライド３５ｍ中無水ジメチルスルホ
キシド1.81ｇ（0.023モル）の機械的攪拌溶液に、−７
８℃N2雰囲気下トリフロロメタンスルホン酸無水物4.44
ｇ（0.016モル）を加え、反応温度は−７８℃に維持し
た。これに無水CH2Cl2２５ｍ中例６４の生成物4.5ｇ
（0.013モル）の溶液を加えた。生成した黄色サスペン
ジヨンを−７８℃で２時間攪拌した。反応温度を−５５
℃に加温し、１時間攪拌しついで０℃に加温し、４５分
間攪拌した。反応混合物を５％水性NaOHで冷却した。反
応温度が５℃以上に上らない様にこの操作を完了した。
この混合物にCH2Cl2５０ｍを加えた。これを５分間攪
拌し、分離した。水性相をCH2Cl2で再度抽出した。一緒
にしたCH2Cl2相をH2Oで洗い、脱水（Na2SO4）した。無
水CH2Cl2相を真空濃縮し、黄色固体4.3ｇを得た。粗生
成物をヘキサン／メチレンクロライドにて再結し、白色
固体1.8ｇ（３４％）、m.p.１２１−１２２℃を得た。
分析（C14H15F5N2O4）： 理論値C,41.79；H,3.76；N,6.96；S,7.97 実測値C,41.70；H,3.69；N,6.94；S,8.00 例１０３ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−ク
ロロ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジ
カルボキシレート 塩化銅(II)25.93ｇ（0.195モル）およびCH3CN１中ｔ
−ブチルニトリル25.16ｇ（0.244モル）の機械的攪拌溶
液に、CH3CN４００ｍ中例６４の生成物５４ｇ（0.157
モル）の溶液を加え、N2ガスの発生が遅くなるような速
度で加えた。１６時間後、反応混合物を６時間再還流
し、室温まで冷却し、3.7％HClに注ぎ、ジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水（MgSO4）
した。無水エーテル相を真空下濃縮し、黄色油39.6ｇ
（６５％）を得た。２％酢酸エチル／シクロヘキサンに
てHPLCして分析試料を得た、m.p.２４−２５℃。
分析（C12H9Cl1F5N1O4）： 理論値C,39.85；H,2.51；N,3.87；Cl,9.8 実測値C,40.10；H,2.54；N,4.14；Cl,10.26 例１０４ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−ブロ
モ−３，５−ピリジンジカルボキシレート 臭化銅(II)6.54ｇ（0.029モル）およびアセトニトリル
１００ｍ中ｔ−ブチルニトリル3.77ｇ（0.037モル）
の機械的攪拌溶液に、N2ガスの発生が遅くなる速度で、
アセトニトリル３０ｍ中例９８の生成物8.9ｇ（0.024
モル）の溶液を加えた。１８時間後、混合物を3.7％HCl
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水
で洗い、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水
で洗い、脱水（MgSO4）した。エーテル相を真空下濃縮
し、黄褐色固体7.9ｇを得た。この粗生成物をヘキサン
中再結し、緑褐色固体7.07ｇ（６６％）、m.p.５６−６
１℃を得た。
分析（C13H10Br1F6N1O4）： 理論値C,35.64；H,2.30；N,3.20 実測値C,35.75；H,2.30；N,3.18 例１０５ ジエチル６−（ジフロロメチル）−４−クロロ−２−
（（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレート 塩化銅(II)11.52ｇ（0.087モル）およびCH3CN３５０ｍ
中ｔ−ブチルニトリル11.18ｇ（0.108モル）の機械的
攪拌混合物に、N2の発生が遅い速度で、CH3CN２５ｍ
中例１００の生成物25.00ｇ（0.070モル）の溶液を加え
た。１８時間後、混合物を3.7％HClに注ぎ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水（MgSO
4）した。これを真空下濃縮し、黄色油24.03ｇを得た。
粗生成物を５％酢酸エチル／シクロヘキサン中HPLCによ
り精製し、黄色固体13.2ｇ（５０％）、m.p.３５−４０
℃を得た。
分析（C13H11Cl1F5N1O4）： 理論値C,41.56；H,2.95；N,3.73 実測値C,41.40；H,2.96；N,4.00 例１０６ ジエチル６−（ジフロロメチル）−４−ブロモ−２−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート 臭化銅(II)19.31ｇ（0.087モル）およびCH3CN３５０ｍ
中ｔ−ブチルニトリル11.18ｇ（0.108モル）の機械的
攪拌溶液に、CH3CN２５ｍ中例１００の生成物25.0ｇ
（0.070モル）の溶液を加えた。N2の発生が遅い速度で
これを加えた。１８時間後、混合物を3.7％HClに注ぎ、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、
脱水（MgSO4）した。無水エーテル相を真空下濃縮し、
褐色油23.3ｇを得た。粗生成物を５％酢酸エチル／シク
ロヘキサン中HPLCにより精製し、黄色結晶性固体11.59
ｇ（３９％）、m.p.３７−４３℃を得た。
分析（C13H11Br1F5N1O4）： 理論値C,31.16；H,2.64；N,3.33 実測値C,37.54；H,2.71；N,3.72 例１０７ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−フ
ロロ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジ
カルボキシレート この化合物は１８−クラウン−６ 0.37ｇ（0.001モ
ル）を無水CH3CN（CaH2により蒸留）３０ｍに溶解し
ついで無水KF（５０℃／６７Paでオーブン中乾燥）3.25
ｇを加えて製造した。この不均一系を３０分間機械的に
攪拌した後、例１０３の生成物１０ｇ（0.028モル）を
加え、生成混合物を６日間還流した。反応混合物を水に
注ぎ、ジエチルエーテル（２Ｘ）で抽出し、脱水（MgSO
4）し、溶媒を真空下除き、褐色油9.45ｇを得た。粗生
成物を１％酢酸エチル／シクロヘキサンを溶離溶媒とし
て使つてHPLCにより精製し、白色固体6.72ｇ（７０
％）、m.p.４０−４１℃を得た。
分析（C12H9F6N1O4）： 理論値C,41.75；H,2.63；N,4.06 実測値C,42.05；H,2.70；N,3.97 例１０８ ジエチル４−（ｔ−ブチルチオ）−６−（ジフロロメチ
ル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジ
カルボキシレート 鉱油分散液６０％中NaH0.44ｇ（0.011モル）混液を無水
THF１０ｍで２度洗つた。NaHのない生成油に、無水TH
F３０ｍを加え、続いてｔ−ブチルメルカプタン1.08
ｇ（1.4ｍ、0.012モル）を加えた。生成混合物を５０
℃まで２０分間加熱し、白色沈澱を生じた。このサスペ
ンジヨンを例１０６の生成物4.20ｇ（0.01モル）／無水
THF４０ｍの溶液に室温で滴下した。反応温度は３５
℃に上げた。室温で３時間攪拌した後、反応混合物を3.
7％HClに注いだ。水性相はジエチルエーテルで２度抽出
し、脱水（MgSO4）し、濃縮し、淡黄色油4.23ｇを得
た。粗生成物を溶離溶媒として２％EtOAc／シクロヘキ
サンを使つてHPLCにより精製し、続いて１００−１１０
℃／１００Paでクーゲルロール蒸留して、無色油2.86ｇ
（６７％）、▲ｎ25 D▼1.4678を得た。
分析（C17H20F5N1O4S1）： 理論値C,47.55；H,4.69；N,3.26；S,7.47 実測値C,47.69；H,4.71；N,3.20；S,7.57 例１０９ ジエチル４−シクロペンチルチオ−６−（ジフロロメチ
ル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジ
カルボキシレート この化合物は例１０８に記載のように製造した。例１０
６の生成物8.4ｇ（0.02モル）、６０％NaH0.88ｇ（0.02
2モル）およびシクロペンチルメルカプタン2.45ｇ（0.0
24モル）／無水THF１００ｍを反応させ、淡褐色油8.8
5ｇを得た。粗生成混合物を１１０−１３０℃／６７Pa
でクーゲルロール蒸留して、淡黄色油8.44ｇ（９６
％）、▲ｎ25 D▼1.4808を得た。
分析（C18H20F5N1O4S1）： 理論値C,48.98；H,4.57；N,3.17；S,7.26 実測値C,49.12；H,4.60；N,3.15；S,7.35 例１１０ ３−エチル５−メチル４−（ｔ−ブチルチオ）−６−
（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例１０８に記載のように製造した。例１０
３の生成物３ｇ（0.0083モル）、ｔ−ブチルメルカプタ
ン0.90ｇ（1.13ｍ、0.01モル）および６０％NaH0.36
ｇ（0.009モル）／無水THF５０ｍを反応させ、１００
−１１０℃／６７Paでクーゲルロール蒸留後、淡黄色油
2.92ｇ（８５％）、▲ｎ25 D▼1.4710を得た。
分析（C16H18F5N1O4S1）： 理論値C,46.26；H,4.37；N,3.37；S,7.72 実測値C,46.46；H,4.41；N,3.34；S,7.77 例１１１ ３−エチル５−メチル４−（シクロペンチルチオ）−６
−（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例１０８に記載のように製造した。例１０
３の生成物３ｇ（0.0083モル）、シクロペンチルメルカ
プタン1.02ｇ（0.01モル）および６０％NaH0.36ｇ（0.0
09モル）／無水THF５０ｍを反応させて、赤色油3.8ｇ
を得た。粗生物は溶離溶媒として１％酢酸エチル／シク
ロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、淡黄色油2.5ｇ
を得た。ガスクロマトグラフイにより９４％純度である
ことが分つた。この物質を各々1.25ｇの２つの異なる部
分で回転プレート分取クロマトグラフに通し（溶離溶
媒：４０％CH2Cl2／シクロヘキサン）、１０５−１２５
℃／１０６Paでクーゲルロール蒸留後、澄明油1.95ｇ
（５５％）、▲ｎ25 D▼1.4831を得た。
分析（C17H18F5N1O4S1）： 理論値C,47.77；H,4.25；N,3.28；S,7.50 実測値C,47.85；H,4.28；N,3.27；S,7.54 例１１２ ジエチル６−（ジフロロメチル）−４−（Ｎ−メチルシ
クロプロピルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート 例１０５の生成物6.0ｇ（0.017モル）、トリエチルアミ
ン1.71ｇ（0.017モル）／DMF３０ｍの混液に、Ｎ−メ
チルシクロプロピルアミン1.76ｇ（0.025モル）を加
え、温度を３０℃より低く保つた。４時間後、反応混合
物を3.7％HClに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エ
ーテル相を水で洗い、脱水（MaSO4）した。無水エーテ
ル相を真空下濃縮し、緑色油5.8ｇを得た。粗生成物は
５％酢酸エチル／シクロヘキサン中HPLCにより精製し、
続いて６７Pa、オーブン温度１５０℃でクーゲルロール
蒸留して、緑色油1.02ｇ（15.5％）、▲ｎ25 D▼1.4758
を得た。
分析（C17H19F5N2O4）： 理論値C,49.76；H,4.67；N,6.83 実測値C,49.89；H,4.74；N,6.83 例１１３ ジエチル６−（ジフロロメチル）−４−（ｔ−ブチルア
ミノ）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート 例１０６の生成物6.0ｇ（0.015モル）、トリエチルアミ
ン1.48ｇ（0.0147モル）およびｔ−ブチルアミン2.15ｇ
（0.0244モル）／DMF３０ｍの溶液を５０℃で１２時
間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水（MgSO4）し
た。無水エーテル相を真空下濃縮し、褐色油2.8ｇを得
た。粗生成物を６７Paでクーゲルロール蒸留し、ポツト
温度１５４−１５５℃で集取し、ベージュ固体2.5ｇ、
m.p.３０−３１℃を得た。
分析（C17H21F5N2O4）： 理論値C,49.52；H,5.13；N,6.79 実測値C,49.29；H,5.13；N,6.73 例１１４ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（Ｎ−メチルシクロプロピルアミノ）−２−（トリフロ
ロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例１０３の生成物5.0ｇ（0.008モル）、トリエチルアミ
ン0.83ｇ（0.0082モル）およびＮ−メチルシクロプロピ
ルアミン0.875ｇ（0.012モル）／DMF１００ｍの溶液
を室温で１２時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱
水（MgSO4）した。無水エーテル相を真空濃縮し、黄色
油2.4ｇを得た。粗組成物を１０％酢酸エチル／シクロ
ヘキサン中HPLCにより精製し、続いて６７Paと１２５℃
ポツト温度でクーゲルロール蒸留して、黄色固体1.6ｇ
（４９％）、m.p.３７−４０℃を得た。
分析（C16H17F5N2O4）： 理論値C,48.49；H,4.32；N,7.07 実測値C,48.59；H,4.34；N,7.04 例１１５ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（シアノメチルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−
３，５−ピリジンジカルボキシレート 例１０３の生成物3.0ｇ（0.008モル）、トリエチルアミ
ン1.72ｇ（0.017モル）およびアミノアセトニトリル塩
酸塩0.79ｇ（0.008モル）／DMF３０ｍの溶液を５０℃
で２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、3.
7％HClに注いだ。この溶液をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル相を水で洗い、脱水（MgSO4）した。無水
エーテル相を真空下濃縮し、褐色半固体油2.56ｇを得
た。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルにて再結し、ベー
ジユ固体0.9ｇ（２８％）、m.p.８７−８９℃を得た。
分析（C14H12F5N3O4）： 理論値C,44.10；H,3.17；N,11.02 実測値C,43.94；H,3.19；N,10.94 例１１６ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（ジメチルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボキシレート 例１０３の化合物3.46ｇ（0.010モル）、トリエチルア
ミン0.97ｇ（0.010モル）およびジメチルアミン２６％w
/v水溶液2.00ｇ（0.012モル）／DMF５０ｍの溶液を室
温で１８時間攪拌した。反応混合物を3.7％HClに注ぎ、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、
脱水（MgSO4）した。無水エーテル相を真空下濃縮し、
黄色固体2.6ｇを得た。この粗生成物を５％酢酸エチル
／シクロヘキサン中HPLCを使つて精製し、黄色固体2.39
ｇ（６７％）、m.p.８０−８１℃を得た。
分析（C14H15F5N2O4）： 理論値C,45.41；H,4.08；N,7.57 実測値C,45.56；H,4.12；N,7.56 例１１７ ３−エチル５−メチル２−（トリフロロメチル）−６−
（ジフロロメチル）−４−〔１−（２，５−ジメチル−
３−ピロリン）〕−３，５−ピリジンジカルボキシレー
ト 例１０３の生成物５ｇ（0.014モル）および２，５−ジ
メチル−３−ピロリン1.33ｇ（0.014モル）／DMF５０ｍ
の溶液にトリエチルアミン1.4ｇ（0.013モル）をゆつ
くり加えた。室温で1/2時間後、反応は約1/3の完了でと
めた。（出発のピリジンはガスクロマトグラフイにより
まだ存在していた）。更に2.4ｇ（0.026モル）の２，５
−ジメチル−３−ピロリンを加えた。室温で２４時間攪
拌後、反応はガスクロマトグラフイにより６０％の完了
であつた。出発のピロリンはシスとトランス異性体の混
合物であり、シス異性体のみが反応した。溶液をエーテ
ル／水５０／５０混合物に注いだ。エーテル相を分離
し、５０ｍの水で２回洗い、脱水（CaSO4）し、濾過
し、濃縮し、生成物と出発ピリジンの６０：４０混合物
である赤色油3.7ｇを得た。HPLC（１０％酢酸エチル／
シクロヘキサン）により精製し、純生成物2.1ｇ（３６
％）、▲ｎ25 D▼1.4670を得た。
分析（C18H19F5N2O4）： 理論値C,51.19；H,4.53；N,6.63 実測値C,50.98；H,4.50；N,6.41 例１１８ ３−エチル５−メチル２−（トリフロロメチル）−６−
（ジフロロメチル）−４−〔１−（２，５−ジメチル−
ピロリジニル）〕−３，５−ピリジンジカルボキシレー
ト 例１０３の生成物５ｇ（0.014モル）および２，５−ジ
メチル−ピロリジン1.4ｇ（0.014モル）／DMF６０ｍ
の溶液に、トリエチルアミン1.4ｇ（0.014モル）をゆつ
くり加えた。室温で６時間攪拌した後、反応を終え、混
合物をエーテル／水の５０／５０混液２００ｍに注い
だ。エーテル相を分離し、稀食塩水１００ｍで２回洗
い、脱水（CaSO4）し、濾過し、濃縮し、約９０％純度
の赤色油4.5ｇを得たが、まだエーテルを含んでいた。H
PLC（１０％酢酸エチル／シクロヘキサン）により純生
成物2.8ｇ（４７％）、▲ｎ25 D▼1.4636を得た。
分析（C18H21F5N2O4）： 理論値C,50.94；H,4.99；N,6.60 実測値C,51.03；H,5.01；N,6.53 例１１９ ３−エチル５−メチル２−（トリフロロメチル）−６−
（ジフロロメチル）−４−（１−ピラゾリル）−３，５
−ピリジンジカルボキシレート ピラゾール0.94ｇ（0.014モル）／無水テトラヒドロフ
ラン２５ｍの溶液にｎ−ブチルリチウム0.9ｇ（0.014
モル）を加えた。この混濁した溶液を、例１０３の生成
物５ｇ（0.014モル）／無水THF２５ｍの溶液に移し
た。ピラゾールリチウム塩を添加すると、溶液は赤に変
つた。室温で４５分で反応は終了した。混合物を１００
ｍの水に加え、エーテル７５ｍで２回抽出した。一
緒にしたエーテル相を水１００ｍで２回洗い、脱水
（CaSO4）し、濾過し、濃縮し、約８０％純度の油4.1ｇ
を得た。石油エーテルと共に粉砕し、純生成物2.4ｇ
（４５％）、m.p.４２−５２℃を得た。シクロヘキサン
より再結し、分析用試料、m.p.48.5−５０℃を得た。
分析（C15H12F5N3O4）： 理論値C,45.81；H,3.08；N,10.68 実測値C,45.72；H,3.11；N,10.63 例１２０ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−
（ジエトキシホスフイニル）−２−（トリフロロメチ
ル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート ナトリウム金属0.26ｇ（0.011モル）／無水THF３５ｍ
の混合物にジエチルホスフアイト3.14ｇ（0.023モル）
を加えた。この溶液を室温でN2雰囲気下１８時間攪拌し
た。この塩溶液に例１０７の生成物2.0ｇ（0.006モル）
を加えた。この混合物を還流下１８時間攪拌した。この
混合物を室温まで冷却し、水に注いだ。水性混合物をジ
エチルエーテルで２度抽出した。一緒にしたエーテル相
を水で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、橙色油
2.18ｇを得た。この油を８０Paでクーゲルロール蒸留
し、１５０−１５１℃ポツト温度で集取し、澄明油1.68
ｇ（６３％）、▲ｎ25 D▼1.4536を得た。
分析（C16H19F5N1O7P1）： 理論値C,41.48；H,4.13；N,3.02 実測値C,41.76；H,4.15；N,3.03 今まで詳記した方法に類似の方法を使つて、他のピリジ
ンジカルボキシレートを製造した。次の表１はそのよう
にして製造したピリジンジカルボキシレートおよびその
物理的性質を示す。
例１７４ ジメチル４−（シクロプロピルアミノ）−２−（ペンタ
フロロエチル）−６−（トリフロロメチル）−３，５−
ピリジンジカルボキシレート 工程Ａ：ジメチル３−（シクロプロピルアミノ）−２−
ペンテンジオエートの製造 この化合物は例９４の工程Ａに記載したように製造し
た。ジメチルアセトンジカルボキシレート190.6ｇ（1.0
9モル）およびシクロプロピルアミン７５ｇ（1.3モル）
／エーテル２００ｍを反応させて、澄明油１９４ｇを
得た。石油エーテルと一緒にして、白色固体のエナミン
ジエステル171.5ｇ（７４％）、mp６４−７０℃を得
た。シクロヘキサンより再結して、分析用試料、mp７３
−７５℃を得た。
分析（C10H15N1O4）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 56.33 7.09 6.57 実測値 56.49 7.12 6.54 工程Ｂ：ジメチル３−（シクロプロピルアミノ）−２−
（トリフロロアセチル）−２−ペンテンジオエートの製
造 この化合物は例９７の工程Ｂに記載のように製造した。
工程Ａの生成物４０ｇ（0.19モル）およびトリフロロ酢
酸無水物39.9ｇ（２７ｍ、0.19モル）／無水エーテル
３００ｍを反応させ、淡黄色固体52.59ｇを得た。こ
の固体をEt2O／ヘキサンにて再結し、白色固体49.46ｇ
（８４％）、mp51.5−52.5℃を得た。
分析（C12H14F3N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 46.73 4.57 4.52 実測値 46.73 4.57 4.52 工程Ｃ：ピリジンジカルボキシレートの製造 この化合物を例９７の工程Ｃに記載のように製造した。
工程Ｂの生成物１０ｇ（0.032モル）、CF3CF2CN9.28ｇ
（0.064モル）およびDME１５０ｍ中DBU6.08ｇ（６ｍ
、0.04モル）を反応させ、黄色油を18.5ｇ得た。粗生
成物を溶離溶媒として３０％CH2Cl2／シクロヘキサンを
使つてHPLCにより精製し、続いて１００−１２０℃（0.
6mmHg）でクーゲルロール蒸留して、黄色油7.38ｇ（５
３％）、▲ｎ25 D▼1.4541を得た。
分析（C15H12F8N2O4）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 41.30 2.77 6.42 実測値 41.62 2.82 6.50 例１７５ ジメチル２−（クロロジフロロメチル）−４−（イソプ
ロピルアミノ）−６−（トリフロロメチル）−３，５−
ピリジンジカルボキシレート この化合物は、相当するトリフロロアセチル化エナミン
ジエステルとCF2ClCNとを例１７４に記載のように反応
させて製造した、mp.３４−３６℃。
分析（C14H14Cl1F5N2O4）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 理論値 41.55 3.49 6.92 8.76 実測値 41.42 3.49 7.02 8.98 例１７６ ジメチル２−（クロロジフロロメチル）−４−（シクロ
プロピルアミノ）−６−（トリフロロメチル）−３，５
−ピリジンジカルボキシレート この化合物は相当するトリフロロアセチル化エナミンジ
エステルとCF2ClCNとを例１７４に記載のように反応さ
せて製造した、mp７７−７８℃。
分析（C14H12Cl1F5N2O4）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 理論値 41.76 3.00 6.96 8.80 実測値 41.64 3.01 6.94 8.80 詳述した類似の方法を使つて、他のピリジンジカルボキ
シレート化合物を製造した。次の表２はそうして製造し
たピリジンジカルボキシレートとその物理的性質を示
す。
例１８８ Ｓ，Ｓ−ジメチル２−（ジフロロメチル）−４−（イソ
プロピルアミノ）−６−（トリフロロメチル）−３，５
−ピリジンジカルボチオエート ３０％水性エタノール６００ｍ中例７６の生成物87.1
3ｇ（0.235モル）の溶液に５０％水性NaOH１８８ｍ
（2.35モル）を加え、１８時間還流した。エタノールを
真空下除き、残渣を３％HClに注ぎ、EtOAcで抽出し、脱
水（MgSO4）した。溶媒を除き、ベージュ固体のジ酸74.
64ｇ（９３％）を得た。この固体の一部（21.38ｇ、0.0
63モル）をPCl5２６ｇ（0.125モル／CCl4２５０ｍで
２５℃／１８時間処理した。溶媒を真空下除き、ジ酸ク
ロライド26.6ｇ（９９％）を得た。無水THF１００ｍ
中このジ酸クロライド溶液をCH3SNa13.1ｇ（0.19モル）
で処理し、６０℃／２時間加熱した。反応混合物を２５
℃に冷却し、３％HClに注ぎ、Et2Oで抽出した。Et2O相
を飽和NaClで洗い、脱水（MgSO4）した。溶媒を真空下
除き、暗褐色油の粗生成物23.16ｇを得た。この生成物
を４％EtOAc／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製
し、黄色固体10.94ｇ（４４％）、m.p.９２−９４℃を
得た。
分析（C14H15F5N2O2S2）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 41.79 3.76 6.96 15.94 実測値 42.15 3.72 7.01 16.03 例１８９ メチル３−〔（メチルチオ）カルボニル〕−６−（ジフ
ロロメチル）−４−アミノ−２−（トリフロロメチル）
−５−ピリジンカルボキシレート 工程Ａ：ジ酸クロライドの製造 CCl4１００ｍ中例１８７の生成物8.2ｇ（0.027モル）
の機械的に攪拌したサスペンジヨンにPCl511.94ｇ（0.0
57モル）を２５℃で加えた。このサスペンジヨンを５０
℃で３時間加熱し、ついで２５℃に冷却し、濾過し、真
空で濃縮し、白色粉体のジ酸クロライド8.5ｇ（９３
％）を得た。
工程Ｂ：ピリジン化合物の製造 無水THF１００ｍ中工程Ａの生成物7.25ｇ（0.022モ
ル）に、無水CH3OH0.69ｇ（0.022モル）を０℃で加え
た。この混合物を２５℃に加温し、１８時間攪拌した。
ついで混合物を真空下濃縮し、ベージュ固体としてモノ
酸クロライド6.75ｇ（0.02モル）を得た。無水THF８０
ｍ中このベージュ固体6.7ｇ（0.02モル）の０℃溶液
に、NaSCH31.4ｇ（0.02モル）を加えた。この混合物を
２５℃に加温し、１８時間攪拌した。反応混合物を水に
注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水で
洗い、脱水（MgSO4）した。無水エーテル相を真空下濃
縮し、橙色油5.7ｇを得た。粗生成物を５５％CH2Cl2／
シクロヘキサン中HPLCにより精製し、白色固体2.8ｇ
（４０％）、m.p.９６−９８℃を得た。
分析（C11H9F5N2O3S1）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 38.38 2.69 8.14 9.31 実測値 38.49 2.67 8.07 9.35 例１９０ メチル３−〔（メチルチオ）カルボニル〕−６−（ジフ
ロロメチル）−４−（シクロプロピルアミノ）−２−
（トリフロロメチル）−５−ピリジンカルボキシレート CuCl20.99ｇ（0.007モル）および亜硝酸ｔ−ブチル1.03
ｇ（0.01モル）／CH3CN４０ｍの機械的攪拌混合物
に、CH3CN１０cm中例１８９の生成物2.00ｇ（0.07モ
ル）の溶液を滴下した。N2の発生がみられ、反応混合物
は２５℃で１８時間攪拌した。粗生成物を3.7％HClに注
ぎ、ジエチルエーテルで２度抽出し、水で洗い、脱水
（MgSO4）し、真空下濃縮して、白色固体の４−クロロ
ピリジン2.19ｇを得た。この白色固体2.19ｇ（0.006モ
ル）およびトリエチルアミン0.73ｇ（0.007モル）／DMF
４０ｍの機械的攪拌溶液にジクロプロピルアミン0.40
ｇ（0.007モル）を滴下した。１８時間後、反応混合物
を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル相
を水で洗い、脱水（MgSO4）した。無水エーテル相を真
空下濃縮し、ベージュ固体1.7ｇを得た。粗生成物をヘ
キサン／EtOAcより再結し、白色固体1.2ｇ（５２％）、
m.p.１０８−１０９℃を得た。
分析（C14H13F5S1N2O3）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 43.75 3.41 7.29 実測値 43.76 3.44 7.26 例１９１ Ｓ，Ｓ−ジメチル６−（ジフロロメチル）−４−アミノ
−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカル
ボチオエート 無水THF１００ｍ中例１８９の工程Ａの生成物10.0ｇ
（0.03モル）の機械的攪拌溶液にNaSCH34.2ｇ（0.06モ
ル）を２５℃で加えた。この混合物を１８時間攪拌し
た。反応混合物を3.7％HCl（水性）に注ぎ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水（MgSO
4）した。無水エーテル相を濾過し、真空下濃縮し、ベ
ージュ固体9.4ｇ（８７％）を得た。この固体の一部を
ヘキサン／EtOAcより再結し、ベージュ固体、m.p.１６
０−１６１℃を得た。
分析（C11H9F5N2O2S2）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 36.67 2.52 7.77 17.80 実測値 36.68 2.54 7.77 17.72 例１９２ Ｓ，Ｓ−ジメチル６−（ジフロロメチル）−４−（シク
ロプロピルアミノ）−２−（トリフロロメチル）−３，
５−ピリジンジカルボチオエート CH3CN４０ｍ中亜硝酸ｔ−ブチル７５ｇ（0.007モル）
およびCuCl20.78ｇ（0.006モル）の機械的攪拌混合物
に、例１９１の生成物1.7ｇ（0.0047モル）／CH3CN１０
ｍの溶液を２５℃で滴下した。N2の発生が観察され、
反応混合物を１８時間攪拌した。粗生成物を3.7％HCl
（水性）に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル相を水で洗い、脱水（MgSO4）した。無水エーテル相
を真空下濃縮し、黄色固体の４−クロロピリジン1.55ｇ
（0.004モル）を得た。この黄色固体1.55ｇ（0.004モ
ル）、およびトリエチルアミン0.50ｇ（0.005モル）／D
MF４０ｍのマグネツトスターラーで攪拌した溶液に、
シクロプロピルアミン0.28ｇ（0.005モル）を滴下し
た。１８時間後、反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水（MgS
O4）し、真空下濃縮して、褐色固体1.2ｇを得た。この
粗生成物を１０％EtOAc／シクロヘキサン中遠心分離−
促進ラジカル分取薄層クロマトグラフイにより精製し、
黄色固体生成物0.4ｇ（２５％）、m.p.８５−８６℃を
得た。
分析（C14H13F5N2O2S2）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 42.00 3.27 7.00 16.02 実測値 42.07 3.31 7.00 16.18 例１９３ メチル３−〔（エチルチオ）カルボニル〕−６−（ジフ
ロロメチル）−４−アミノ−２−（トリフロロメチル）
−５−ピリジンカルボキシレート 例１８９の工程Ａの生成物１０ｇ（0.03モル）／無水TH
F１００ｍ２５℃溶液に、CH3OH0.95ｇ（0.03モル）を
加えた。この溶液を２５℃で１８時間攪拌した。この溶
液を真空下濃縮し、褐色固体のモノ酸クロライド9.85ｇ
（0.03モル）を得た。水素化ナトリウム0.031モル／無
水THF５０ｍの室温サスペンジヨンに、エタンチオー
ル2.08ｇ（0.034モル）を加えた。このサスペンジヨン
を２５℃で４５分攪拌した。このサスペンジヨンにモノ
酸クロライド9.4ｇ（0.03モル）／THF３０ｍの溶液を
滴下した。この混合物を２５℃で１時間攪拌した。反応
混合物を3.7％HCl（水性）に注ぎ、ジエチルエーテルで
抽出した。エーテル相を3.7％HClで洗い、脱水（MgS
O4）した。無水有機相を真空下濃縮し、褐色固体11.1ｇ
を得た。粗生成物をヘキサン／EtOAcより再結し、ベー
ジュ固体生成物6.00ｇ（６０％）、m.p.７２−７４℃を
得た。
分析（C12H11F5N2O3S1）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 40.23 3.09 7.82 8.95 実測値 40.37 3.14 7.71 8.83 例１９４ メチル３−〔（エチルチオ）カルボニル〕−６−（ジフ
ロロメチル）−４−（シクロプロピルアミノ）−２−
（トリフロロメチル）−５−ピリジンカルボキシレート 工程Ａ：４−クロロピリジンの製造 CuCl22.3ｇ（0.02モル）および亜硝酸ｔ−ブチル2.3ｇ
（0.02モル）／CH3CN１００ｍの機械的攪拌混合物
に、例１９３の生成物5.0ｇ（0.014モル）／CH3CN40.0
ｍの溶液を滴下した。N2の発生が観察され、反応混合
物を２５℃で１８時間攪拌した。粗混合物を3.7％HCl
（水性）に注ぎ、ジエチルエーテルで２度抽出し、3.7
％HCl（水性）で洗い、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し、黄色固体４−クロロピリジン4.8ｇ（0.01モル）を
得た。
工程Ｂ：４−シクロプロピルアミノピリジンの製造 工程Ａの生成物2.3ｇ（0.006モル）およびトリエチルア
ミン0.71ｇ（0.007モル）／DMF４０ｍの磁気攪拌２５
℃溶液に、シクロプロピルアミン0.38ｇ（0.007モル）
を滴下した。１８時間後、反応混合物を水に注ぎ、ジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗い、脱水
（MgSO4）した。無水エーテル相を真空下濃縮し、褐色
固体1.95ｇを得た。粗生成物をヘキサン／EtOAcより再
結し、ベージュ固体1.2ｇ（５０％）、m.p.１１１−１
１２℃を得た。
分析（C15H15F5N2O3S1）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 45.23 3.80 7.03 8.05 実測値 45.30 3.83 6.96 8.01 例１９５ メチル３−〔（エチルチオ）カルボニル〕−６−（ジフ
ロロメチル）−４−（イソプロピルアミノ）−２−（ト
リフロロメチル）−５−ピリジンカルボキシレート 例１９４の工程Ａの生成物2.3ｇ（0.006モル）およびト
リエチルアミン0.71ｇ（0.007モル）／DMF４０ｍの磁
気的に攪拌した２５℃の溶液に、イソプロピルアミン0.
41ｇ（0.007モル）を滴下した。１８時間後、粗反応混
合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル相は水で洗い、脱水（MgSO4）した。無水エーテル相
を真空下濃縮し、褐色の半固体3.6ｇを得た。この粗生
成物をヘキサン／EtOAcより再結し、ベージュ固体生成
物0.85ｇ（３４％）、m.p.５６−５９℃を得た。
分析（C15H17F51N2O3S1）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 45.00 4.28 7.00 8.01 実測値 44.92 4.33 6.97 7.95 例１９６ ４−アミノ−６−（ジフロロメチル）−３−〔（メチル
チオ）カルボニル〕−２−（トリフロロメチル）−５−
ピリジンカルボン酸 例１９１の生成物40.8ｇ（0.113モル）、エタノール４
００ｍおよび１０％水性水酸化ナトリウムの溶液を２
５℃で５日間攪拌した。更に２ｇの水酸化ナトリウムを
加え、攪拌を２４時間続けた。反応混合物を酢酸エチル
で稀釈し、５％HCl５００ｍずつ３回洗い、脱水（CaS
O4）し、濾過しそして濃縮して、黄色固体生成物31.4ｇ
（８４％）、m.p.２１９℃（分解）を得た。
分析（C10H7F5N2O3S1）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 36.37 2.14 8.48 実測値 36.40 2.23 8.29 例１９７ ５−メチル３−エチル４−〔（１−クロロ−２，２，２
−トリフロロエチリデン）アミノ〕−６−（ジフロロメ
チル）−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジン
ジカルボキシレート ２５ｍフラスコに例１３８の生成物１０ｇ（0.023モ
ル）およびPCl54.8ｇ（0.023モル）を入れた。これを１
４０℃で３時間加熱した。反応混合物をクーゲルロール
蒸留して、澄明な油6.2ｇ（５９％）を得、放置により
白色半固体になつた。
分析（C14H9Cl1F8N2O4）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 36.82 1.99 6.13 実測値 36.91 1.99 6.12 例１９８ ジメチル２−（ジフロロメチル）−４−ヒドロキシ−６
−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレート 例１８の生成物（23.34ｇ、0.032モル）、トリエチルア
ミン9.0ｍ（0.064モル）およびPd／Ｃ（１０％）0.62
ｇ／EtOH１００ｍを例２２に記載のように反応させ、
暗橙油9.99ｇを得た。この油の一部（5.0ｇ、0.014モ
ル）、８７％KOH4.51ｇ（0.070モル）、水１ｍ／EtOH
３０ｍを還流下５日間攪拌した。反応混合物を濃縮
し、残渣を水に注ぎ、エーテルで洗つた。水性相を濃HC
lで酸性化し、エーテルで抽出し、脱水（MgSO4）し、真
空下濃縮し、泡状油4.26ｇを得た。この油を例１９のよ
うに処理した。この泡状油4.26ｇ（0.013モル）、塩化
チオニル２５ｍおよびMeOH２５ｍを反応させ、暗色
固体残渣を得、これをエーテルにとり、１５％K2CO3／
水で抽出し、濃HClで酸性化し、エーテルで抽出し、脱
水（MgSO4）し、真空下濃縮し、2.7ｇの固体を得た。ヘ
キサン／エーテルより再結し、黄褐色固体生成物1.37ｇ
（32.0％）、m.p.８３−84.5℃を得た。
分析（C11H8F5N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 40.14 2.45 4.26 実測値 40.00 2.47 4.23 例１９９ ３−エチル５−メチル４−〔（α−ブロモシクロプロピ
ルカルボニル）アミノ〕−２−（トリフロロメチル）−
６−（ジフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキ
シレート 水素化ナトリウム0.264ｇ（0.011モル）／無水THF２５
ｍの混液に、例１３８の生成物２ｇ（0.0046モル）／
無水THF１０ｍを滴下した。この混合物を４５℃に加
熱し、ガス発生が止まるまで続けた。この混合物を２５
℃に冷却し、α−ブロモシクロプロピルカルボン酸クロ
ライド２ｇ（0.011モル）を加えた。ついでこれを４時
間還流加熱した。反応混合物をエーテルで稀釈し、５％
HCl１００ｍで３回洗い、脱水（CaSO4）し、濾過し、
濃縮して、約６０％の黄色油4.1ｇを得た。クロマトグ
ラフイにより白色固体1.2ｇ（５３％）を得た。石油エ
ーテルと共に砕き、分析用の試料を得た、m.p.８３−８
５℃。
分析（C16H14Br1F5N2O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 39.28 2.88 5.73 実測値 39.37 2.90 5.75 例２００ メチル６−（トリフロロメチル）−４−イソプロピルア
ミノ−５−（１Ｈ−ピラゾール−１−イルカルボニル）
−２−（ジフロロメチル）−３−ピリジンカルボキシレ
ート 例１８１の生成物46.27ｇ（0.1モル）／THF２００ｍ
およびCH3OH１の溶液に５％Pd／Ｃ（５０％H2O）６ｇ
を加え、生成した混合物を５０psiのH2で４８時間水素
添加した。粗生成物をセライトに通し、溶媒を真空下除
去し、粗製モノ酸３５ｇを得た。この粗製酸をPCl5２３
ｇ／CCl4４００ｍで処理した。生成混合物を３０分還
流し、冷却し、真空下還元し、粗酸クロライド（黄色
油）38.04ｇを得た。この油の一部（3.75ｇ、0.01モ
ル）をピラゾール1.36ｇ（0.02モル）／無水エーテル２
５ｍで１８時間処理した。粗製混合物を3.7％HClに注
ぎ、EtOAcで２度抽出した。有機相を脱水（MgSO4）し、
真空下還元し、淡黄色固体を得た。この粗生成物をヘキ
サンで洗い、白色固体3.49ｇ（８６％）、m.p.８０−８
１℃を得た。
分析（C16H15F5N4O3）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 47.30 3.72 13.79 実測値 47.37 3.75 13.35 例２０１ メチル６−（ジフロロメチル）−４−（イソプロピルア
ミノ）−２−（トリフロロメチル）−３−〔（メチルア
ミノ）カルボニル〕−５−ピリジンカルボキシレート 例２００の生成物酸クロライド１０ｇ（0.03モル）／Et
2O５００ｍの混液に無水メチルアミン過剰量を加え、
この混合物を３０℃で４時間攪拌した。反応混合物を２
５℃に冷却し、真空下濃縮し、白色粉体を得、ソツクス
レー装置によりCHCl3で抽出した。CHCl3を真空下濃縮
し、白色固体8.8ｇ（８８％）、m.p.１２８−１３０℃
を得た。
分析（C14H16F5N3O3）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 45.53 4.37 11.38 実測値 45.51 4.36 11.58 例２０２ ジメチル２−（トリフロロメチル）−４−｛〔２，２，
２−トリフロロ−１−（メチルチオ）エチリデン〕アミ
ノ｝−６−（ジフロロメチル）−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート（1/3水和塩） 例２１１の生成物５ｇ（0.012モル）およびPCl52.7ｇ
（0.013モル）の混合物を油浴中１７０℃で１時間加熱
した。これを２５℃に冷却し、真空下濃縮し、油状のジ
メチル６−（ジフロロメチル）−２−（トリフロロメチ
ル）−４−〔（１−クロロ−２，２，２−トリフロロエ
チリデン）アミノ〕−３，５−ピリジンジカルボキシレ
ート5.2ｇを得た。上記油1.5ｇ（0.0034モル）／無水エ
ーテル４０ｍにナトリウムメタンチオレート0.3ｇ
（0.0041モル）を加えた。この混合物を還流下２時間攪
拌した。ついでこの反応混合物をエーテルで稀釈し、２
回１００ｍの水で洗い、脱水（CaSO4）し、濾過し、
濃縮して、澄明油1.1ｇ（７１％）、▲ｎ25 D▼1.4639を
得た。
分析（C14H10F8N2O4S1）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 36.54 2.33 6.09 実測値 36.53 2.01 6.08 例２０３ メチル６−（ジフロロメチル）−４−（イソプロピルア
ミノ）−２−（トリフロロメチル）−３−〔（メチルア
ミノ）チオキソメチル〕−５−ピリジンカルボキシレー
ト 例２０１の生成物３ｇ（0.009モル）およびローウエツ
ソン試薬7.28ｇ（0.018モル）／トルエン１００ｍの
混液を１６日間還流した。反応混合物を２５℃に冷却
し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を脱水
（MgSO4）し、真空下濃縮し、褐色油1.4ｇを得た。溶離
溶媒として１０％酢酸エチル／シクロヘキサンを使つて
クロマトグラフイにかけ、ベージュ固体生成物0.35ｇ
（１１％）、m.p.１２９−１３１℃を得た。
分析（C14H16F5N3O2S1）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 理論値 43.63 4.19 10.90 8.32 実測値 43.73 4.20 10.83 8.49 例２０４ ３−エチル５−メチル６−（ジフロロメチル）−４−ヒ
ドロキシ−２−（トリフロロメチル）−３，５−ピリジ
ンジカルボキシレート 例１０３の生成物3.62ｇ（0.01モル）、Ｎ，Ｎ−イロプ
ロピルベンジルアミン2.2ｇ（2.5ｍ、0.015モル）お
よびトリエチルアミン１ｇ（1.4ｍ、0.01モル）／DMF
４０ｍの溶液を８０℃で２時間加熱した。粗生成物を
3.7％HClに注ぎ、Et2Oで抽出した。Et2O相をK2CO3（水
性）と水で抽出した。一緒にした水性相を濃HClで酸性
にし、Et2Oで抽出し、脱水（MgSO4）した。溶媒を真空
下除き、暗褐色油0.5ｇを得た。粗生成物を１００−１
２０℃／0.5mmHgでクーゲルロール蒸留し、白色固体0.3
8ｇ（１１％）、m.p.３８−４０℃を得た。
分析（C12H10F5N1O5）； Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 41.99 2.94 4.08 実測値 42.14 2.96 4.03 ４−ヒドロキシピリジンジカルボキシレートおよび経路
３由来化合物の製造 次の例は上記経路３、すなわちアセトンジカルボキシレ
ート−マグネシウムキレート経路による本発明の化合物
の製造を示す。
例２０５ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−ヒド
ロキシ−３，５−ピリジンジカルボキシレートアンモニ
ア塩 工程Ａ：ジエチル３−ヒドロキシ−２−ペンテンジオエ
ート、マグネシウムコンプレツクス二水和塩の製造 ジエチルアセトンジカルボキシレート２０２ｇ（１８２
ｍ、１モル）およびMgCl2・6H2O２０３ｇ（１モル）／
水１の機械的攪拌混合物にNH3(g)７２ｇ（4.2モル）
を加えた。pH８−１０で白色沈澱物が生成した。反応混
合物を２５℃で２４時間攪拌し、固形物を濾過し、数回
水で洗い、ついで０℃のメタノール５００ｍで洗つ
た。生成した固体を真空下脱水し、白色固体生成物205.
06ｇ（９５％）、m.p.１０９−１１０℃を得た。
分析（C18H26Mg1O10・2HgO）： Ｃ Ｈ 理論値 46.72 6.54 実測値 46.38 6.38 工程Ｂ：ジエチル４−オキソ−２，６−ビス（トリフロ
ロメチル）−４−Ｈ−ピラン−３，５−ジカルボキシレ
ート 工程Ａの生成物４３ｇ（0.1モル）／無水Et2O５０ｍ
の機械的攪拌混合物にトリフロロ酢酸無水物74.4ｇ（５
０ｍ、0.35モル）を滴下した。この時点で、水浴を除
き、更に74.4ｇ（５０ｍ、0.35モル）のトリフロロ酢
酸無水物を、反応混合物がゆつくり還流する速度で加え
た。生成した淡橙色溶液を２５℃で１時間攪拌し、溶媒
を真空下除き、残渣をNaHCO3の飽和溶液にゆつくり注
ぎ、EtOAcで抽出した。EtOAc相を水で洗い、脱水（MgSO
4）し、真空下濃縮した。生成した固体を少量のEt2Oに
溶解し、溶離溶媒としてEt2Oを使いシリカゲルに通し
た。Et2O溶液を脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、ベー
ジュ固体生成物61.63ｇ（８２％粗収率）を得た。元素
分析のために、この固体の一部をEt2O／ヘキサンにて再
結し、白色固体、m.p.９０−９１℃を得た。
分析（C13H10F6O6）： Ｃ Ｈ 理論値 41.50 2.68 実測値 41.40 2.65 工程Ｃ：ピリジンジカルボキシレートの製造 工程Ｂの生成物５ｇ（0.013モル）／２０ｍCH2Cl2の
０℃溶液にNH4OH１５％溶液を加え、０℃で３０分攪拌
した。生成した白色固体を濾過し、３０％Et2O／ヘキサ
ンで洗い、脱水して、固体2.68ｇを得た。この固体をEt
OAc／ヘキサンにて再結し、白色固体1.31ｇ（２６
％）、m.p.１９３−１９５℃を得た。
分析（C13H14F6N2O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 39.81 3.60 7.14 実測値 39.76 3.62 7.11 例２０６ ジエチル２，６−ビス（トリフロロメチル）−４−ヒド
ロキシ−３，５−ピリジンジカルボキシレート 例２０５の生成物２ｇ（0.005モル）を2.5ＮNaOHに溶解
し、ついで濃塩酸で酸性化した。この水性相をEt2O(2X)
で抽出し、脱水（MgSO4）し、真空下濃縮し、1.85ｇを
得た。粗生成物を0.6mmHgおよびポツト温度９０−１０
０℃でクーゲルロール蒸留し、無色油生成物1.65ｇ（８
８％）、▲ｎ25 D▼1.4372を得た。
分析（C13H11F6N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 41.61 2.95 3.73 実測値 41.67 2.98 3.72 例２０７ ジエチル２，６−ビス（ペンタフロロエチル）−４−ヒ
ドロキシ−３，５−ピリジンジカルボキシレート 工程Ａ：ジエチル４−オキソ−２，６−ビス（ペンタフ
ロロエチル）−４−Ｈ−ピラン−３，５−ジカルボキシ
レートの製造 この化合物は例２０５の工程Ｂに記載のように製造し
た。例２０５の工程Ａの生成物21.5ｇ（0.05モル）およ
びペンタフロロピロピオン酸無水物108.5ｇ（0.35モ
ル）／無水Et2O１００ｍを反応させ、黄色泡状濃油5
4.38ｇを得た。この粗生成物を溶離溶媒として７％EtOA
c／シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、白色固
体9.87ｇ（２１％）、m.p.49.5−５１℃を得た。
分析（C15H10F10O6）： Ｃ Ｈ 理論値 37.83 2.12 実測値 37.90 2.05 工程Ｂ：ピリジンジカルボキシレートの製造 工程Ａの生成物4.76ｇ（0.01モル）／無水THF５０ｍ
の溶液にNH32.9ｇ（0.17モル）を通した。溶媒を真空下
減らし、淡黄固体5.78ｇを得た。この固体の一部、2.3
ｇをK2CO30.7ｇ／DMF２０ｍで室温／１８時間処理し
た。生成混合物を１０％HClに注ぎ、Et2Oで２度抽出し
た。Et2O相を水で洗い、脱水（MgSO4）し、濃橙油2.12
ｇを得た。粗生成物を１５％EtOAc／７５％シクロヘキ
サン／１０％氷酢酸を使つて、遠心促進ラジアル分取薄
層クロマトグラフイにより精製し、続いて８０−９０℃
／0.4mmHgでクーゲル蒸留により精製した。無色油の生
成物1.2ｇ（５２％）、▲ｎ25 D▼1.4139を得た。
分析（C15H11F10N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 37.91 2.33 2.95 実測値 38.21 2.42 2.78 例２０８ ジメチル４−ヒドロキシ−２−イソプロピル−６−トリ
フロロメチル−３，５−ピリジンジカルボキシレート 工程Ａ：ジメチル３−ヒドロキシ−２−ペンテンジオエ
ートマグネシウムコンプレツクス水和塩の製造 例２０５の工程Ａの生成物１０ｇ（0.01モル）およびCH
3OH５０ｍの混液を２時間還流し、室温に冷却し、白
色固体を濾過して、粗生成物6.7ｇを得た。濾液をメタ
ノールにて再結し、白色固体4.46ｇ（５８％）、m.p.５
４−５７℃を得た。
分析（C14H18Mg1O10・H2O）： Ｃ Ｈ 理論値 43.38 5.20 実測値 43.49 4.86 この化合物は出発物質としてジメチルアセトンジカルボ
キシレートを使つて、６９％の収率で、例２０５の工程
Ａに記載のように製造することができる。
工程Ｂ：ジメチル４−オキソ−２−（トリフロロメチ
ル）−６−（イソプロピル）−４−Ｈ−ピラン−３，５
−ジカルボキシレートの製造 工程Ａの生成物12.15ｇ（0.03モル）／トルエン５０ｍ
の混液をデイーン−スタークトラツプを使つて１時間
還流した。生成澄明溶液を室温に冷却し、無水THF５０
ｍを加えた。この溶液にイソブチリルクロライド6.4
ｇ（6.3ｍ、0.06モル）を加え、１８時間攪拌した。
粗生成物を3.7％HClに注ぎ、EtOAcで抽出し、EtOAc相を
再度3.7％HClと飽和食塩水で洗つた。有機相を脱水（Mg
SO4）し、真空下除去し、粗ジメチル２−（イソブチリ
ル）−３−オキソ−１，５−ペンタンジオエート12.3ｇ
を得た。この粗製物を溶離溶媒として１０％EtOAc／シ
クロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、淡黄油の中間
体8.87ｇ（６１％）、▲ｎ25 D▼1.4783を得た。
分析（C11H16O6）： Ｃ Ｈ 理論値 54.09 6.60 実測値 54.09 6.62 上記中間化合物５ｇ（0.02モル）／無水THF５０ｍの
溶液にピリジン１３ｍ（0.16モル）を加えた。ついで
この溶液を１０℃に冷却し、トリフロロ酢酸無水物8.4
ｇ（5.6ｍ、0.04モル）を加えた。添加中、発熱と橙
赤色がみられた。ついでこの溶液を２５℃に加温し、3.
7％HClに注ぎ、Et2Oで抽出した。Et2O相を水と飽和NaHC
O3で洗つた。Et2O相を脱水（MgSO4）し、真空下濃縮
し、橙黄色固体の粗生成物5.29ｇを得た。溶離溶媒とし
て８％EtOAc／シクロヘキサンを使つてHPLCにより生成
物を精製し、黄色固体3.39ｇ（５３％）を得た。元素分
析のため、この固体の一部をヘキサンにて再結し、白色
結晶固体、m.p.80.0-81.5とを得た。
分析（C13H13F3O6）： Ｃ Ｈ 理論値 48.45 4.07 実測値 48.81 4.14 この生成物は全体の収率４８％でジメチル２−（イソブ
チリル）−３−オキソ−１，５−ペンタンジオエートを
単離することなく、一工程で製造することができる。
工程Ｃ：ピリジンカルボキシレートの製造 工程Ｂの生成物15.59ｇ（0.048モル）／MeOH：Et2O１２
０ｍの１：１溶媒混液の溶液にNH3ガス２ｇ（0.12モ
ル）を通し、反応混合物を１８時間攪拌した。溶媒を真
空下除き、泡状黄色固体１６ｇを得た。粗生成物を５％
NaOHに溶解し、Et2Oで洗い、ついでEt2O相を水で抽出し
た。一緒にした水性相を濃HClで酸性化し、Et2Oで２度
抽出し、Et2O相を脱水（MgSO4）した。溶媒を真空下濃
縮し、濃アンバー油12.67ｇを得た。粗生成物は溶離溶
媒として８２％のシクロヘキサン／１７％EtOAc／１％H
OAc溶媒混液を使つてHPLCにより精製した。ベージュ固
体生成物8.61ｇ（５６％）、m.p.７０−７２℃を得た。
分析（C13H14F3N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 48.60 4.39 4.36 実測値 48.60 4.40 4.35 例２０９ ジメチル４−イソプロポキシ−２−イソプロピル−６−
（トリフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシ
レート 例２０８の生成物３ｇ（0.009モル）、沃化イソプロピ
ル3.4ｇ（２ｍ、0.02モル）およびK2CO31.24ｇ（0.00
9モル）／DMF２５ｍの混液を一晩２５℃で攪拌した。
粗生成物を水に注ぎ、Et2Oで抽出し、Et2O相を飽和食塩
水で２度洗い、脱水（MgSO4）した。溶媒を真空下除
き、淡黄色油2.67ｇを得た。粗生成物を７０−８５℃／
0.6mmHgでクーゲルロール蒸留により精製し、無色油2.2
5ｇ（６９％）、▲ｎ25 D▼1.4546を得た。
分析（C16H20F3N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 52.89 5.55 3.89 実測値 52.99 5.59 3.82 例２１０ ジメチル４−メトキシ−２−イソプロピル−６−（トリ
フロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレート この化合物は例２０９に記載のように製造したが、アル
キル化剤としてCH3Iを使用した。無色油1.31ｇ（８３
％）、▲ｎ25 D▼1.4571を得た。
分析（C14H16F3N1O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 50.15 4.81 4.18 実測値 50.16 4.84 4.09 例２１１ ジメチル４−ヒドロキシ−２−イソプロピル−６−（ト
リフロロメチル）−３，５−ピリジンジカルボキシレー
ト／ジイソプロピルアミン（１：１） 例２０８の生成物1.5ｇ（0.0047モル）／無水Et2O２５
ｍの溶液にジイソプロピルアミン0.48ｇ（0.66ｍ、
0.0047モル）を加え、１５分間攪拌させた。白色沈澱物
を濾取し、Et2Oで洗い、白色固体1.71ｇ（８６％）、m.
p.１４８−１５０℃を得た。
分析（C19H29F3N2O5）： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 54.02 6.92 6.63 実測値 53.67 7.00 6.50 上記の詳述した方法を使つて、次の化合物を製造した。
これらの化合物は表３に示す（その物理特性を含む）。
例２２９ ジメチル２−（ジクロロフロロメチル）−４−ヒドロキ
シ−６−（イソプロピル）−３，５−ピリジンジカルボ
キシレート ジメチル２−（イソブチリル）−３−オキソ−１，５−
ペンテンジオエート（例２０８の工程Ｂ）17.80ｇ（0.0
73モル）／DME３００ｍの−７８℃溶液にCFCl2CN１８
ｇ（0.14モル）を加え、続いてDBU11.1ｇ（１１ｍ、
0.073モル）を加えた。反応混合物を２５℃まで加温
し、3.7％HClに注ぎ、EtOAcで２度抽出した。EtOAc抽出
液を3.7％HCl、飽和食塩水で再度洗い、脱水（MgSO4）
した。溶媒を真空下除き、暗褐色固体25.88ｇを得た。
粗生成物は溶離溶媒として２％HOAc／１６％EtOAc／８
２％シクロヘキサンを使つてHPLCにより精製し、ベージ
ュ固体２１ｇ（８１％）を得た。元素分析のために、こ
の固体の一部をヘキサンで洗い、白色固体、m.p.７５−
７６℃を得た。
分析（C13H14Cl2F1N1O5・1/4H2O）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 理論値 43.53 4.08 3.91 19.77 実測値 43.48 3.93 3.88 19.64 発芽前の除草剤例 上記したように、本発明の多くの化合物は通常発芽前除
草剤として、有効であることが分つた。本発明の化合物
の発芽前除草剤活性を測定するために行なつた試験結果
を表４と表５に要約する。
発芽前試験は次のように行なう。
上部土をアルミ皿に入れ平鉢の上部から0.95〜1.27cmの
深さまで詰めた。表土に各種植物の所定量の種子又は生
長力のあるムカゴを植える。播種後又は生長力のあるム
カゴを植えた後、平鉢を充たすに必要な土を秤つて入れ
る。溶媒としてアセトンに加えた公知量の活性成分を完
全に土と共に混合し、除草剤／土混合物を調製平鉢のカ
バー層として使用する。表４では、活性成分の量は11.2
kg/haの割合に等しい処理後平鉢を温室のベンチに移
し、そこで必要に応じて水やりをして、発芽、生長のた
めに適当な水分を与える。
処理後大体１０−１４日（通常１１日）で、植物を観察
し、結果を記録する。ある場合には、付加的の観察を２
４−２８日（通常２５日）処理後行ない、これらの観察
を例NO.の欄に（＊）印に表にしるす。表４にそのよう
な結果を要約している。除草の評点は抑制した植物種の
割合により一定のスケールによりつける。評点は次のよ
うに規定する。
抑制率％ 評点 ０−24 ０ 24−49 １ 50−74 ２ 75−100 ３ 植えない種 − 植えた種、データなし Ｎ 雑草の除草活性 試験に使用する、通常雑草とみなされている植物種、そ
のデータは表４に示してあり、次の記号により欄の上の
見出しに文字により表わす。
Ａ−エゾキツネアザミ＊ Ｂ−オナモミ Ｃ−ベルベツトリーフ Ｄ−アサガオ Ｅ−シロザ Ｆ−ベンシルバニアタデ Ｇ−イエローナツツエツジ＊ Ｈ−シバムギ Ｉ−ヒメモロコシ Ｊ−チヤヒキ Ｋ−イヌビエ ＊生長力あるムカゴから生育させた。
発芽後の除草剤例 本発明のある化合物の発芽後除草活性は次のように温室
の試験により証明した。表土は底に穴のあるアルミ製平
鉢に入れ、平鉢の上から0.95〜1.27cmの深さにつめる。
一年草植物の双子葉植物と単子葉植物の所定量の種子お
よび／又は多年草植物の生長力のあるムカゴを土にお
き、表土にうめこむ。種子および／又は生長力のあるム
カゴを土で被い、レベルした。平鉢は温室のサンドベン
チにおき、必要に応じ下から水やりをする。植物が目的
の時令に達すると（２〜３週間）、コントロールの平鉢
を除く各鉢を夫々噴霧室に入れ、所定量をアトマイザー
により噴霧する。乳化剤約0.4容量％を含む噴霧溶液又
はサスペンシヨンを得るために一定量の乳化剤混合物を
噴霧液に加える。活性剤11.2kg/haの適用率を供するた
めに、十分量の目的化合物を噴霧溶液又はサスペンジヨ
ンには含有する。平鉢を温室に戻し、従前のように水や
りをし、コントロールと較べて植物の傷害を約１０−１
４日（通常１１日）観察し、ある場合には噴霧後２４−
２８日（通常２５日）に再度観察する。
表５で使用する発芽後の除草活性指数は次の通りであ
る。
植物の感応 指数 ０−２４％阻止 ０ ２５−４９％阻止 １ ５０−７４％阻止 ２ ７５−９９％阻止 ３ １００％ ４ 植えなかつた種 − データなし Ｎ 次の試験で使用する植物を認識する文字は表４の相当す
る試験で使用したものと同一である。
本発明の化合物は更に次の植物について上記プランテイ
ン又はスプレー法を使つて次の表６に示す適用割合で試
験した。通常雑草とみなされるものに対して通常作物と
みなされる植物に対する相対的発芽前除草活性を測定す
るためにいくつかの有用な作物を包含している。
Ｌ−大豆 Ｒ−大麻（Hemp Sesbania） Ｍ−テンサイ Ｅ−シロザ Ｎ−小麦 Ｆ−タデ Ｏ−米 Ｃ−ベルベツトリーフ Ｐ−コーリヤン Ｊ−チヤヒキ Ｂ−オナモミ Ｓ−イネ科植物 Ｑ−ソバ Ｋ−イヌビエ Ｄ−アサガオ Ｔ−ヒメシバ ＊再試験を意味する。
上記表は本発明の一面を示す、即ち、本発明の化合物を
使用するのは望ましくない植物例えば雑草を殺草又は損
傷させるためである。
使用前に稀釈を必要とする濃縮液を含む本発明の除草組
成物は少なくと１つの活性成分と補助剤を液体又は固体
の形で含んでよい。本組成物は活性成分と補助剤例えば
稀釈剤、増量剤、キヤリアーおよびコンデイシヨナーと
を混合して、微粉砕粒子固体、顆粒、ペレツト、溶液、
分散液又は乳液の形の組成物を得る。したがつて、活性
成分は補助剤例えば微粉固体、有機溶媒、水、湿潤剤、
分散剤、乳化剤又はこれらの任意の組み合わせと共に使
用できる。
適当な湿潤剤にはアルキルベンゼンとアルキルナフタレ
ンスルホン酸、硫酸化脂肪族アルコール、アミン又は酸
アミド、イソシアネートナトリウムの長鎖酸エステル、
スルホサクシネートナトリウムのエステル、硫酸化又は
スルホン化脂肪酸エステル、石油スルホネート、スルホ
ン化植物油、ジターシヤリアセチレン性グリコール、ア
ルキルフエノール（特にイソオクチルフエノールとノニ
ルフエノール）のポリオキシエチレン誘導体、無水ヘキ
シトール（例えばソルビタン）のモノ高級脂肪酸エステ
ルのポリオキシエチレン誘導体、およびヒマシ油のポリ
オキシエチレン誘導体がある。望ましい分散剤にはメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルホ
ネートナトリウム、ポリオキシエチレン／ポリオキシプ
ロピレンブロツク共重合体、重合体性アルキルナフタレ
ンスルホネート、ナトリウムナフタレンスルホネートお
よびポリメチレンビスナフタレンスルホネートがある。
水和剤は１種以上の活性成分、１種以上の湿潤剤と分散
剤を含有する水分散可能な組成物である。不活性固体増
量剤は通常天然クレー、ケイ藻土およびシリカ由来の無
機ミネラル等のミネラル起源のものである。このような
増量剤の例には、カオリナイト、ベントナイト、アタパ
ルガイトクレーおよび合成ケイ酸マグネシウムがある。
本発明の水和性組成物は通常約0.5〜６０部（望ましく
は５〜２０部）の活性成分、約0.25〜２５部（望ましく
は１〜１５部）の湿潤剤、約0.25〜２５部（望ましくは
1.0〜１５部）の分散剤および５〜約９５部（望ましく
は５〜５０部）の不活性固体増量剤を含み、すべての部
は全組成に対する重量による。必要の場合、約0.1〜2.0
部の固体不活性増量剤をコロージヨンインヒビター又は
抗起泡剤又はその両方と置き換えることができる。
他の処方として、適当な増量剤に対し0.1〜６０重量％
の活性成分を含む濃縮粉剤がある。この粉剤は約0.1か
ら１０重量％の範囲内の濃度で適用するのに稀釈するこ
とができる。
水性サスペンジヨン又はエマルジヨンは非水溶性活性成
分と乳化剤の非水性溶液を均一攪拌し、ついで均質化し
て、非常に細かい粒子の安定なエマルジヨンを得ること
ができる。生成した濃縮水性サスペンジヨンはその非常
に小さい粒度に特長があり、稀釈し噴霧した時、被覆が
非常に均一になる。これらの処方の適当な濃度は約0.1
〜６０重量％、望ましくは５〜５０％の活性成分を含
み、上限は溶媒中の活性成分の溶解度限界により決ま
る。
濃縮液は通常水不混和性又は一部水不混和性溶媒中の活
性成分と界面活性剤との溶液である。本発明の活性成分
の適当な溶媒には塩素化ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、炭化水素、
および水不混和性エーテル、エステル又はケトンがあ
る。しかし、他の高濃度液体濃縮液も活性成分を溶媒に
溶かし、ついで例えばケロシンに稀釈して、噴霧濃縮液
を作ることができる。
本濃縮組成物は一般に約0.1〜９５部（望ましくは５〜
６０部）活性成分、約0.25〜５０部（望ましくは１〜２
５部）界面活性剤を含み、必要な場合約４〜９４部溶媒
を含有し、全ての部は乳化可能な油の全重量に重づく。
顆粒は不活性、微粉粒増量剤の基本マトリツクスに分散
しているか又は付着している活性成分を含む物理的に安
定な粒子組成物である。この粒子から活性成分が浸出す
るのを助けるために、上記した界面活性剤を組成物に含
ませることができる。天然クレー、ヨウロウ石、イライ
トおよびバーミキユライトは実施可能な微粒ミネラル増
量剤の例である。望ましい増量剤は多孔性、吸収性、予
備形成粒子例えば予備形成されかつスクリーンされたア
タパルジヤイト又は熱膨張した微粒バーミキユレートお
よび微粉クレー例えばカオリンクレー、水和アタパルジ
ヤイト又はベントナイトクレーである。これらの増量剤
は活性成成に噴霧するか配合して、除草剤粒子を得る。
本発明の粒状組成物はクレー１００重量部当り活性成分
約0.1〜約３０重量部および微粒クレー１００重量部当
り０〜約５重量部の界面活性剤を含有しうる。
本発明の組成物はまた他の添加剤例えば肥料、他の除草
剤、他の農薬、毒性緩和剤等を補助剤として含み又は上
記補助剤の成分と併用できる。本発明の活性成分と併用
して有用な化学物質には例えばトリアジン、尿素、カー
バメート、アセトアミド、アセトアニリド、ウラシル、
酢酸、フエノール誘導体、チオールカーバメート、トリ
アゾール、安息香酸、ニトリル、ビフエニルエーテル等
がある。例えば、 複素環窒素／硫黄誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−Ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ
−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリ
アジン ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジア
ジン−４−（３Ｈ）−オン２，２−ジオキサイド ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ６，７−ジヒドロジピリド（１，２−α：２′，１′−
Ｃ）−ピラジジイニウム塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルラウシル １，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム ３−メチル−４−アミノ−６−フエニル−１，２，４−
トリアジン−５−（４Ｈ）−オン ２−（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−Ｓ
−２−トリアジニルアミノ）−２−メチルプロピオニト
リル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸のイソプロピル
アミン塩 メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエートお
よびメチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエー
ト ３−シクロヘキシル−６−ジメチルアミノ−１−メチル
−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジ
オン ４−アミノ−６−（ｔ−ブチル）−３−メチルチオ−
１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン ５−アミノ−４−クロロ−２−フエニル−３（１Ｈ）−
ピリダジノン ５−メチルアミノ−４−クロロ−２−（α，α，α−ト
リフロロ−ｍ−トリル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン ５−ブロモ−３−（sec．ブチル）−６−メチルウラシ
ル 尿素 Ｎ−（４−クロロフエノキシ）フエニル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフ
エニル）尿素 ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素 １，３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素 ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素 １−ブチル−３−（３，４−ジクロロフエニル） ト カルバメート／チオカルバメート ２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート Ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチルチオール
カルバメート イソプロピルＮ−（３−クロロフエニル）カルバメート Ｓ−２，３−ジクロロアリルＮ，Ｎ−ジイソプロピルチ
オールカルバメート Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−プロピルＮ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−２，３，３−トリクロロアリルＮ，Ｎ−ジイソプロ
ピルチオールカルバメート エチルジプロピルチオールカルバメート アセトアミド／アセトアニリド／アニリン／アミド ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエニルアセトアミド Ｎ−（２，４−ジメチル−５−〔〔（トリフロロメチ
ル）スルホニル〕アミノ〕フエニル〕アセトアミド Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド ２′，６′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロ
ロアセトアニリド ２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
ピル−２）−２−クロロアセトアニリド α，α，α−トリフロロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジプロピル−ｐ−トルイジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３，５−ジクロ
ロベンズアミド α，α，α−トリフロロ−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−（２−クロロエチル）−ｐ−トルイジン ３，５−ジニトリ−４−ジプロピルアミノ−ベンゼンス
ルホンアミド Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，
６−ジニトロ−ベンゼンアミン 酸／エステル／アルコール ２，２−ジクロロプロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸 メチル−２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フ
エノキシ〕プロピオネート ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸 ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸 ２，３，６−トリクロロフエニル酢酸 Ｎ−１−ナフチルフタラミン酸 ５−〔２−クロロ−４−（トリフロロメチル）フエノキ
シ〕−２−ニトロ安息香酸ナトリウム ４，６−ジニトロ−Ｏ−sec．ブチルフエノール Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンおよびその塩 ４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸カリウ
ム ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２−エトキシ−
５−ベンゾフラニルメタンスルホネート エーテル ２，４−ジクロロフエニル−４−ニトロフエニルエーテ
ル ２−クロロ−δ，δ，δ−トリフロロ−ｐ−トリル−３
−エトキシ−４−ニトロジフエニルエーテル メチル２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フエ
ノキシ〕プロパノエート ブチル２−〔４−〔（５−（トリフロロメチル）−２−
ピリジニル）オキシ〕フエノキシ〕プロパノエート ５−（２−クロロ−４−トリフロロメチルフエノキシ）
−Ｎ−メチルスルホニル−２−ニトロベンズアミド １′−（カルボエトキシ）エチル−５−〔２−クロロ−
４−（トリフロロメチル）フエノキシ〕−２−ニトロベ
ンゾエート その他 ２，６−ゾクロロベンゾニトリル モノナトリウムメタンアルソネート ジナトリウムメタンアルソネート ２−（２−クロロフエニル）メチル−４，４−ジメチル
−３−イソキサゾリジノン ７−オキサビシクロ（２．２．１）ヘプタン、１−メチ
ル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフエ
ニルメトキシ）−エクソ 本活性成分と併用するのに有用な肥料には例えば、硝酸
アンモニウム、尿素、カリ、過リン酸がある。他の有用
な添加物には、植物体が根をつけかつ生育する物質例え
ば堆肥、厩肥、フミン、砂等である。
上記の除草剤処方は下記のいくつかの態様により示す。
I.乳化性濃縮物 II.流体 III.水和剤 IV.粉剤 V.顆粒 本発明にしたがつて実施する場合、有効量の本発明化合
物は種子又は生長力のあるムカゴを含む土に適用する
か、又は任意の都合のよい方法で土壌媒質に加えること
ができる。液状および粒状固体組成物を土に適用するの
は、常法により例えば、パワーダスター、ブーム・ハン
ドスプレアーおよびスプレーダスターにより行なうこと
ができる。本組成物は低施用量で有効であるため、粉剤
又はスプレーとして飛行機からも適用することができ
る。
活性成分の実際の使用量は植物種やその発育段階、土の
種類や状態、雨量および使用する特定化合物を含む各種
フアクターにより依存する。発芽前土に適用する場合の
施用量は約0.02〜約11.2kg/ha、望ましくは約0.1〜約5.
60kg/haが普通使われる。ある場合には、低濃度又は高
濃度が必要になる。上記の実施例を含めてこの明細書か
ら、特定の場合に適用すべき最適の程度を当業者であれ
ば容易に決定することができる。
こゝで使う「土」とは広い意味であり、ウエブスターの
「ニユー・インターナシヨナル・デイクシヨナリイ」第
２版（１９６１）に記載の通常の「土」の意味を包含す
る。すなわち、植物が発根し生育する任意の物質又は媒
体を意味し、土だけでなく、堆肥、厩肥、こやし、フミ
ン、砂等植物の生長を維持するのに使うものを含む。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/653 Ｇ 9159−4Ｈ 43/90 １０６ 9159−4Ｈ 57/24 １０２ Ａ 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/80 213/82 213/83 213/85 401/04 ２０３ 7602−4Ｃ ２０５ 7602−4Ｃ ２０７ 7602−4Ｃ ２３１ 7602−4Ｃ ２３３ 7602−4Ｃ ２４９ 7602−4Ｃ 401/06 ２３１ 7602−4Ｃ ２３３ 7602−4Ｃ 401/12 ２３３ 7602−4Ｃ 405/12 ２１３ 7602−4Ｃ 417/12 ２１３ 9051−4Ｃ Ｃ０７Ｆ 9/58 Ａ 9155−4Ｈ

Claims (143)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルケニル、低
    級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、
    ハロアルキル、ハロアルケニル、ベンジルおよびカチオ
    ンから成る群から選択され、ＺはＯ又はＳであり；R1お
    よびR2は弗素化メチル、クロロ弗素化メチル、弗素化エ
    チルおよび低級アルキルから別個に選択されるが、低級
    アルキルを同時にとり得ない；Raは およびCN （但し、Ｒ′は水素、低級アルキル、低級アルケニル、
    低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアルキ
    ル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ベンジルおよびカ
    チオンから選択され、Ｒ″およびＲは低級アルキル、
    低級アルケニル、低級アルキニル、シアノアルキル、ア
    ルコキシアルキル、ハロアルキルおよびハロアルケニル
    から選ばれるが、Ｒは水素であつてもよい、R3および
    R4は水素、低級アルキル、アルアルキル、低級アルケニ
    ル、低級アルキニル、ハロアルキルおよびハロアルケニ
    ルから選択され、ＹはＦ、ClおよびBrから選ばれるハロ
    ゲンであり、そして はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
    意に含む３−から６−員複素環基である）から選択さ
    れ；Ｘは (a)Ｆ、ClおよびBrから選ばれたハロゲン、 (b)-OR5（但し、R5は水素、低級アルキル、低級アルケ
    ニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアル
    キル、ハロアルキル、アリール、アルアルキル、および
    カチオンから選ばれる）、 (c)-S(O)nR6（但し、ｎは０〜２の整数であり、R6は低
    級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、C3-C6
    シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキル、ハロ
    アルキル、アリール、および３−７員環飽和および不飽
    和複素環から選ばれる） (d) （但し、R7は水素、低級アルキル、低級ハロアルキル、
    低級アルケニル、低級アルキニルおよびハロアルケニル
    から選ばれ、R8は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
    ル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低級アルキニ
    ル、アリール、アルアルキル、シアノアルキル、ジアル
    キルアミノ、ハロアセチル、C3-C6ハロシクロアルキル
    カルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキ
    シ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキ
    ル、３−６員環飽和および不飽和複素環式アルキルおよ
    び３−６員環飽和複素環から選ばれる） (e) （但し、 はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
    意に含有しかつ低級アルキルとエポキシから選ばれる１
    つ以上の基で置換されてもよい含窒飽和又は不飽和３−
    ８員複素環基である）、 (f) （R9とR10はアルコキシである）、 (g) （R11とR12は低級アルキルである） (h) （R13はトリフロロメチルであり、R14はハロゲン、アル
    コキシ、低級アルキル、アルキルチオ又はジアルキルア
    ミノである） (i) （R15はハロアルキルである） (j) （R16はアルキルである） (k)-SCNおよび (l)-N3である）を有する化合物。
  2. 【請求項２】Raは から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは同一又は異な
    り、低級アルキルである、特許請求の範囲第２項記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】R1とR2の一方は-CF3であり、他方は-CF2H
    である、特許請求の範囲第３項記載の化合物。
  5. 【請求項５】Ｘは である、特許請求の範囲第４項記載の化合物。
  6. 【請求項６】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は低
    級シクロアルキルである、特許請求の範囲第５項記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】R8はイソプロピルである、特許請求の範囲
    第６項記載の化合物。
  8. 【請求項８】R8はシクロプロピルである、特許請求の範
    囲第６項記載の化合物。
  9. 【請求項９】R8はシクロブチルである、特許請求の範囲
    第６項記載の化合物。
  10. 【請求項１０】R7とR8が同じ又は異なり、低級アルキル
    を示す、特許請求の範囲第５項記載の化合物。
  11. 【請求項１１】R7はメチルであり、R8はエチルである、
    特許請求の範囲第１０項記載の化合物。
  12. 【請求項１２】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第４
    項記載の化合物。
  13. 【請求項１３】R5は低級アルキルである、特許請求の範
    囲第１２項記載の化合物。
  14. 【請求項１４】R5はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第１３項記載の化合物。
  15. 【請求項１５】R5はエチルである、特許請求の範囲第１
    ３項記載の化合物。
  16. 【請求項１６】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第４
    項記載の化合物。
  17. 【請求項１７】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルであ
    る、特許請求の範囲第１６項記載の化合物。
  18. 【請求項１８】R6はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第１７項記載の化合物。
  19. 【請求項１９】R6はエチルである、特許請求の範囲第１
    ７項記載の化合物。
  20. 【請求項２０】Raは である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 はピラゾリルである、特許請求の範囲第２０項記載の化
    合物。
  22. 【請求項２２】Ｘは である、特許請求の範囲第２１項記載の化合物。
  23. 【請求項２３】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は
    低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第２２項記
    載の化合物。
  24. 【請求項２４】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第２３項記載の化合物。
  25. 【請求項２５】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第２３項記載の化合物。
  26. 【請求項２６】R1は-CF3であり、R2は-CF3である、特許
    請求の範囲第３項記載の化合物。
  27. 【請求項２７】Ｘは である、特許請求の範囲第２６項記載の化合物。
  28. 【請求項２８】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は
    低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第２７項記
    載の化合物。
  29. 【請求項２９】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第２８項記載の化合物。
  30. 【請求項３０】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第２８項記載の化合物。
  31. 【請求項３１】R8はシクロブチルである、特許請求の範
    囲第２８項記載の化合物。
  32. 【請求項３２】R7とR8は同じか又は異なる低級アルキル
    である、特許請求の範囲第２７項記載の化合物。
  33. 【請求項３３】R7はメチルであり、R8はエチルである、
    特許請求の範囲第３２項記載の化合物。
  34. 【請求項３４】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第２
    ６項記載の化合物。
  35. 【請求項３５】R5は低級アルキルである、特許請求の範
    囲第３４項記載の化合物。
  36. 【請求項３６】R5はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第３５項記載の化合物。
  37. 【請求項３７】R5はエチルである、特許請求の範囲第３
    ５項記載の化合物。
  38. 【請求項３８】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第２
    ６項記載の化合物。
  39. 【請求項３９】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルであ
    る、特許請求の範囲第３８項記載の化合物。
  40. 【請求項４０】R6はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第３９項記載の化合物。
  41. 【請求項４１】R6はエチルである、特許請求の範囲第３
    ９項記載の化合物。
  42. 【請求項４２】R1は-CF3であり、R2は-CF2Clである、特
    許請求の範囲第３項記載の化合物。
  43. 【請求項４３】Ｘは である、特許請求の範囲第４２項記載の化合物。
  44. 【請求項４４】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は
    低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第４３項記
    載の化合物。
  45. 【請求項４５】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第４４項記載の化合物。
  46. 【請求項４６】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第４４項記載の化合物。
  47. 【請求項４７】R8はシクロブチルである、特許請求の範
    囲第４４項記載の化合物。
  48. 【請求項４８】R7とR8は同じか又は異なる低級アルキル
    である、特許請求の範囲第４３項記載の化合物。
  49. 【請求項４９】R7はメチルであり、R8はエチルである、
    特許請求の範囲第４８項記載の化合物。
  50. 【請求項５０】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第４
    ２項記載の化合物。
  51. 【請求項５１】R5は低級アルキルである、特許請求の範
    囲第５０項記載の化合物。
  52. 【請求項５２】R5はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第５１項記載の化合物。
  53. 【請求項５３】R5はエチルである、特許請求の範囲第５
    １項記載の化合物。
  54. 【請求項５４】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第４
    ２項記載の化合物。
  55. 【請求項５５】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルであ
    る、特許請求の範囲第５４項記載の化合物。
  56. 【請求項５６】R6はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第５５項記載の化合物。
  57. 【請求項５７】R6はエチルである、特許請求の範囲第５
    ５項記載の化合物。
  58. 【請求項５８】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第７項記載の化
    合物。
  59. 【請求項５９】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第８項記載の化
    合物。
  60. 【請求項６０】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第９項記載の化
    合物。
  61. 【請求項６１】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第１４項記載の
    化合物。
  62. 【請求項６２】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第１５項記載の
    化合物。
  63. 【請求項６３】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第１８項記載の
    化合物。
  64. 【請求項６４】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは独立してメ
    チル又はエチルである、特許請求の範囲第１９項記載の
    化合物。
  65. 【請求項６５】一般式 （式中、Ｒは低級アルキル、低級アルケニル、低級アル
    キニル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、ハロア
    ルキル、およびハロアルケニルから成る群から選択さ
    れ、ＺはＯ又はＳであり；R1とR2は弗素化メチル、クロ
    ル弗素化メチル、弗素化エチル、クロル弗素化メチル、
    弗素化エチルおよび低級アルキルから独立して選ばれる
    が、R1とR2は共に低級アルキルを示すことは出来ない； Raは およびCN（但し、Ｒ′は低級アルキル、低級アルケニ
    ル、低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアル
    キル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびカチオンか
    ら選択され、Ｒ″とＲは低級アルキル、低級アルケニ
    ル、低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアル
    キル、ハロアルキル、およびハロアルケニルから選ばれ
    るが、Ｒ″は水素でもよく、R3とR4は水素、低級アルキ
    ル、アルアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、
    ハロアルキルおよびハロアルケニルから選ばれ、Ｙは
    Ｆ、ClおよびBrから選ばれるハロゲンであり、 はＯ、Ｓ、およびＮから選ばれた１つ以上の付加原子を
    任意に含む３−から６−員複素環基である）から選ば
    れ、および Ｘは (a)-OR5（R5は水素、低級アルキル、低級アルケニル、C
    3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキル、
    ハロアルキル、アリール、アルアルキルおよびカチオン
    から選ばれる）、 (b)-S(O)nR6（ｎは０〜２の整数であり、R6は低級アル
    キル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シ
    クロアルキルアルキル、ハロアルキル、アリール、およ
    び３から７員環飽和および不飽和複素環から選ばれ
    る）、 (c) （R7は水素、低級アルキル、低級ハロアルキル、低級ア
    ルケニル、低級アルキニル、およびハロアルケニルから
    選択する、およびR8は水素、低級アルキル、低級ハロア
    ルキル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低級アルキ
    ニル、シアノアルキル、ジアルキルアミノ、アルコキシ
    カルボニルアルキル、C3-C6ハロシクロアルキルカルボ
    ニル、アルコキシ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロ
    アルキルアルキル、３−６員環飽和および不飽和複素環
    式アルキル、および３−６員環飽和複素環から選ばれる
    が、R8はフルフリールではない）、 (d) はＯ、ＳおよびＮから選んだ１つ以上の付加原子を任意
    に含み、かつ低級アルキルおよびエポキシから選んだ１
    つ以上の基で置換されてもよい含窒飽和又は不飽和３−
    ８員複素環基である）、 (e) （R9とR10はアルコキシである）、 (f) （R11とR12は低級アルキルである）、 (g) （R13はトリフロロメチルであり、R14はハロゲン、アル
    コキシ、低級アルキル、アルキルチオおよびジアルキル
    アミノから選択される）、 (h) （R15はハロアルキルである）、 (i) （R16はアルキルである）、 (j)-SCNおよび (k)-N3 から選択される）を有する化合物および補助剤を含有す
    る除草剤組成物。
  66. 【請求項６６】Raは から選ばれる、特許請求の範囲第６５項記載の組成物。
  67. 【請求項６７】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは同じか又は
    異なる低級アルキルである、特許請求の範囲第６６項記
    載の組成物。
  68. 【請求項６８】R1とR2の１つは-CF3であり、他方は-CF2
    Hである、特許請求の範囲第６７項記載の組成物。
  69. 【請求項６９】Ｘは である、特許請求の範囲第６８項記載の組成物。
  70. 【請求項７０】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は
    低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第６９項記
    載の組成物。
  71. 【請求項７１】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第７０項記載の組成物。
  72. 【請求項７２】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第７０項記載の組成物。
  73. 【請求項７３】R8はシクロブチルである、特許請求の範
    囲第７０項記載の組成物。
  74. 【請求項７４】R7とR8は同じか又は異なる低級アルキル
    である、特許請求の範囲第６９項記載の組成物。
  75. 【請求項７５】R7はメチルであり、R8はエチルである、
    特許請求の範囲第７４項記載の組成物。
  76. 【請求項７６】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第６
    ８項記載の組成物。
  77. 【請求項７７】R5は低級アルキルである、特許請求の範
    囲第７６項記載の組成物。
  78. 【請求項７８】R5はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第７６項記載の組成物。
  79. 【請求項７９】R5はエチルである、特許請求の範囲第７
    ６項記載の組成物。
  80. 【請求項８０】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第６
    ８項記載の組成物。
  81. 【請求項８１】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルであ
    る、特許請求の範囲第８０項記載の組成物。
  82. 【請求項８２】R6はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第８１項記載の組成物。
  83. 【請求項８３】R6はエチルである、特許請求の範囲第８
    １項記載の組成物。
  84. 【請求項８４】Raは である、特許請求の範囲第６５項記載の組成物。
  85. 【請求項８５】 はピラゾリルである、特許請求の範囲第８４項記載の組
    成物。
  86. 【請求項８６】Ｘは である、特許請求の範囲第８５項記載の組成物。
  87. 【請求項８７】R7は水素であり、R8は低級アルキル又は
    低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第８６項記
    載の組成物。
  88. 【請求項８８】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第８７項記載の組成物。
  89. 【請求項８９】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第８７項記載の組成物。
  90. 【請求項９０】R1は-CF3であり、R2は-CF3である、特許
    請求の範囲第６７項記載の組成物。
  91. 【請求項９１】Ｘは である、特許請求の範囲第９０項記載の組成物。
  92. 【請求項９２】R7は低級アルキル又は低級シクロアルキ
    ルである、特許請求の範囲第９１項記載の組成物。
  93. 【請求項９３】R8はイソプロピルである、特許請求の範
    囲第９２項記載の組成物。
  94. 【請求項９４】R8はシクロプロピルである、特許請求の
    範囲第９２項記載の組成物。
  95. 【請求項９５】R8はシクロブチルである、特許請求の範
    囲第９２項記載の組成物。
  96. 【請求項９６】R7とR8は同じか又は異なる低級アルキル
    である、特許請求の範囲第９１項記載の組成物。
  97. 【請求項９７】R7はメチルであり、R8はエチルである、
    特許請求の範囲第９６項記載の組成物。
  98. 【請求項９８】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第９
    ０項記載の組成物。
  99. 【請求項９９】R5は低級アルキルである、特許請求の範
    囲第９８項記載の組成物。
  100. 【請求項１００】R5はイソプロピルである、特許請求の
    範囲第９９項記載の組成物。
  101. 【請求項１０１】R5はエチルである、特許請求の範囲第
    ９９項記載の組成物。
  102. 【請求項１０２】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第
    ９０項記載の組成物。
  103. 【請求項１０３】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルで
    ある、特許請求の範囲第１０２項記載の組成物。
  104. 【請求項１０４】R6はイソプロピルである、特許請求の
    範囲第１０３項記載の組成物。
  105. 【請求項１０５】R6はエチルである、特許請求の範囲第
    １０３項記載の組成物。
  106. 【請求項１０６】R1は-CF3であり、R2は-CF2Clである、
    特許請求の範囲第６７項記載の組成物。
  107. 【請求項１０７】Ｘは である、特許請求の範囲第１０６項記載の組成物。
  108. 【請求項１０８】R7は水素であり、R8は低級アルキル又
    は低級シクロアルキルである、特許請求の範囲第１０７
    項記載の組成物。
  109. 【請求項１０９】R8はイソプロピルである、特許請求の
    範囲第１０８項記載の組成物。
  110. 【請求項１１０】R8はシクロプロピルである、特許請求
    の範囲第１０８項記載の組成物。
  111. 【請求項１１１】R8はシクロブチルである、特許請求の
    範囲第１０８項記載の組成物。
  112. 【請求項１１２】R7とR8は同じか又は異なる低級アルキ
    ルである、特許請求の範囲第１０７項記載の組成物。
  113. 【請求項１１３】R7はメチルであり、R8はエチルであ
    る、特許請求の範囲第１１２項記載の組成物。
  114. 【請求項１１４】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第
    １０６項記載の組成物。
  115. 【請求項１１５】R5は低級アルキルである、特許請求の
    範囲第１１４項記載の組成物。
  116. 【請求項１１６】R5はイソプロピルである、特許請求の
    範囲第１１５項記載の組成物。
  117. 【請求項１１７】R5はエチルである、特許請求の範囲第
    １１５項記載の組成物。
  118. 【請求項１１８】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第
    １０６項記載の組成物。
  119. 【請求項１１９】ｎはゼロであり、R6は低級アルキルで
    ある、特許請求の範囲第１１８項記載の組成物。
  120. 【請求項１２０】R6はイソプロピルである、特許請求の
    範囲第１１９項記載の組成物。
  121. 【請求項１２１】R6はエチルである、特許請求の範囲第
    １１９項記載の組成物。
  122. 【請求項１２２】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第７１項記載の組成
    物。
  123. 【請求項１２３】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第７２項記載の組成
    物。
  124. 【請求項１２４】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第７３項記載の組成
    物。
  125. 【請求項１２５】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第７８項記載の組成
    物。
  126. 【請求項１２６】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第７９項記載の組成
    物。
  127. 【請求項１２７】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第８２項記載の組成
    物。
  128. 【請求項１２８】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲはメチル又
    はエチルである、特許請求の範囲第８３項記載の組成
    物。
  129. 【請求項１２９】一般式 （式中、Ｒは低級アルキル、低級アルケニル、低級アル
    キニル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、ハロア
    ルキル、およびハロアルケニルから成る群から選ばれ、
    ＺはＯ又はＳであり、 R1とR2は弗素化メチル、クロロ弗素化メチル、弗素化エ
    チル、および低級アルキルから選ばれるが、R1とR2は共
    に低級アルキルを示さない、 Raは およびCN（但し、Ｒ′は低級アルキル、低級アルケニ
    ル、低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアル
    キル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびカチオンか
    ら選択され、Ｒ″とＲは低級アルキル、低級アルケニ
    ル、低級アルキニル、シアノアルキル、アルコキシアル
    キル、ハロアルキル、およびハロアルケニルから選択さ
    れるが、Ｒ″は水素でもよい、R3とR4は水素、低級アル
    キル、アルアルキル、低級アルケニル、低級アルキニ
    ル、ハロアルキル、およびハロアルケニルから選ばれ、
    R3とR4は水素又は低級アルキルであり、ＹはＦ、Clおよ
    びBrから選ばれるハロゲンであり、 はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
    意に含む３−〜６−員複素環基である）から選ばれ、 Ｘは (a)-OR5（R5は水素、低級アルキル、低級アルケニル、C
    3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキル、
    ハロアルキル、アリール、アルアルキルおよびカチオン
    から選ばれる）、 (b)-S(O)nR6（ｎは０−２であり、R6は低級アルキル、
    低級アルケニル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキ
    ル、C3-C6シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ア
    リール、および３−７員環飽和および不飽和複素環から
    選ばれる）、 (c) （R7は水素、低級アルキル、低級ハロアルキル、低級ア
    ルケニル、低級アルキニル、およびハロアルケニルから
    選択され、R8は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
    ル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低級アルキニ
    ル、アリール、アルアルキル、シアノアルキル、ジアル
    キルアミノ、アルコキシカルボニルアルキル、C3-C6ハ
    ロシクロアルキルカルボニル、アルコキシ、C3-C6シク
    ロアルキル、C3-C6シクロアルキルアルキル、３−６員
    環飽和および不飽和複素環式アルキル、および３−６員
    環飽和複素環から選ばれるが、R8はフルフリールではな
    い）、 (d) はＯ、ＳおよびＮから選ばれる１つ以上の付加原子を任
    意に含み、かつ低級アルキルおよびエポキシから選ばれ
    る１つ以上の基で置換されてもよい含窒飽和又は不飽和
    ３−８員複素環基である）、 (e) （R9とR10はアルコキシである）、 (f) （R11とR12は低級アルキルである）、 (g) （R3はトリフロロメチルであり、R14はハロゲン、アル
    コキシ、低級アルキル、アルキルチオおよびジアルキル
    アミノから選ばれる）、 (h) （R15はハロアルキルである）、 (i) （R16はアルキルである）、 (j)-SCNおよび (k)-N3から選択される）を有する化合物の有効量を植物
    の場所に適用することを特徴とする、望ましくない草を
    防除する方法。
  130. 【請求項１３０】Raは から選ばれる、特許請求の範囲第１２９項記載の方法。
  131. 【請求項１３１】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは同一か又
    は異なる低級アルキルである、特許請求の範囲第１３０
    項記載の方法。
  132. 【請求項１３２】R1とR2の一方は-CF3であり、他方は-C
    F2Hである、特許請求の範囲第１３１項記載の方法。
  133. 【請求項１３３】Ｘは である、特許請求の範囲第１３２項記載の方法。
  134. 【請求項１３４】R7は水素であり、R8はイソプロピル、
    シクロプロピルおよびシクロブチルから選ばれる、特許
    請求の範囲第１３３項記載の方法。
  135. 【請求項１３５】R7はメチルであり、R8はエチルであ
    る、特許請求の範囲第１３３項記載の方法。
  136. 【請求項１３６】Ｘは-O-R5である、特許請求の範囲第
    １３２項記載の方法。
  137. 【請求項１３７】R5はエチル又はイソプロピルである、
    特許請求の範囲第１３６項記載の方法。
  138. 【請求項１３８】Ｘは-SOnR6である、特許請求の範囲第
    １３８項記載の方法。
  139. 【請求項１３９】ｎはゼロであり、R6はエチル又はイソ
    プロピルである、特許請求の範囲第１３８項記載の方
    法。
  140. 【請求項１４０】Raは である、特許請求の範囲第１２９項記載の方法。
  141. 【請求項１４１】 はピラゾリルである、特許請求の範囲第１４０項記載の
    方法。
  142. 【請求項１４２】Ｘは である、特許請求の範囲第１４１項記載の方法。
  143. 【請求項１４３】R7は水素であり、R8はイソプロピル又
    はシクロプロピルである、特許請求の範囲第１４２項記
    載の方法。
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