JPH0671783B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサのケー
ス開口部を封止するコンデンサ用パッキンなどとして有
用な積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電解コン
デンサは、通常、ケースと、このケース内に収容された
コンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸した電解
液と、ケースの開口部を封止し、電解液の蒸発揮散を防
止するパッキンと、コンデンサ素子から引出され、上記
パッキンを貫通するリードとで構成されている。また従
来、上記パッキンは、スチレン−ブタジエンゴム、エチ
レン−プロピレン−ターポリマーなどの加硫ゴムで形成
されている。

【０００３】一方、近年、広い温度範囲で安定した特性
を確保するため、電解液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドやγ−ブチロラクトンなどの溶媒が使用されて
いる。これらの溶媒は、上記加硫ゴムに対する溶解性が
高く、また揮散性も高い。従って、上記電解液により、
加硫ゴムからなるパッキンが犯され、ケースから電解液
が揮散し易い。特に温度が高い場合には、その傾向が著
しい。そして、電解液が揮散する場合には、電解コンデ
ンサの作動性などに悪影響を及ぼす。

【０００４】上記の点に鑑み、特開昭６２−２７６８１
９号公報及び特開昭６３−２２９８０９号公報には、ケ
ースの開口部を、架橋ブチルゴムを有機過酸化物などで
架橋した弾性パッキンで封着した電解コンデンサが提案
されている。これらの弾性パッキンによると、気体透過
性が小さなブチルゴムを用いるので、電解液の揮散を防
止できると共に、架橋しているので、熱劣化及び経時変
化が少なく耐熱性に優れている。

【０００５】しかしながら、パッキンが架橋ブチルゴム
からなる弾性体であるため、機械的強度が未だ小さく、
しかも弾性変形し易い。従って、リード端子をパッキン
の挿入孔に挿入しながらケースの開口部を封止する場
合、パッキンが変形し易く、緊密な封止性を確保できな
い場合がある。この点に関し、実開平１−１５６５３６
号公報には、ケースの開口部を、フッ素系ゴムパッキン
で封止すると共に、該ゴムパッキン上にエポキシ樹脂を
注入して熱硬化性樹脂層を形成した固体電解コンデンサ
が提案されている。しかしながら、上記ゴムパッキン
は、フッ素系ゴムからなるため、高価であるだけでな
く、エポキシ樹脂との密着力が小さい。従って、電解液
が、ゴムパッキンと熱硬化性樹脂層との界面、ケースの
内壁と熱硬化性樹脂層の端面との隙間を伝って滲出し揮
散し易くなる。

【０００６】また、コンデンサ用パッキンとして、加硫
ゴムシートの表面に紫外線や電子線を照射した後、フェ
ノール樹脂などの合成樹脂を含浸した樹脂含浸基材と積
み重ね、全体を加熱加圧して積層し、硬化接着する方法
が提案されている（特開昭５４−１０８８８５号公報、
特公昭６０−１７３３８号公報、実開昭５４−１４１３
５６号公報）。

【０００７】しかしながら、この方法では、表面処理工
程を必要とすることから、作業性および生産性が低下す
ると共に、得られた積層体が高価なものとなる。また、
表面処理による方法では、処理基材であるゴムシートの
種類や処理条件により表面処理度が変化し易いため、樹
脂含浸基材とゴムシートとの密着性が変動し易く、密着
性および一体性に優れた積層体を効率よく製造すること
が困難である。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤
性、機械的強度および不透気性に優れると共に、ゴムシ
ートとフェノール樹脂含有シートとの密着性に優れた積
層体を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、コンデンサ素子など
に適用した場合、電極などの腐蝕を抑制できる積層体を
提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者らは、部分架橋したブチルゴム
が加硫可能なビニル基を有していることに着目して鋭意
検討の結果、(a) 該ビニル基を有する部分架橋したブチ
ルゴムに有機過酸化物を添加して加硫したゴムシート
を、フェノール樹脂含有シートと積み重ね、加熱加圧し
て積層する場合には、密着性に優れた積層体が得られる
こと、(b) フェノール樹脂含有シートおよびゴムシート
のうち、少なくともフェノール樹脂含有シートの電解質
成分を少なくすると、コンデンサ素子の電極の腐蝕を抑
制できることを見いだし、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、フェノール樹脂含有シートとゴムシート
とが積層された積層体であって、上記ゴムシートが、イ
ソブチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合
体からなる部分架橋したブチルゴムを有機過酸化物で加
硫したブチルゴムシートである積層体を提供する。

【００１１】また、本発明は、フェノール樹脂含有シー
トが、補強基材とフェノール樹脂とで構成されている積
層体を提供する。

【００１２】さらに本発明は、フェノール樹脂含有シー
トおよびゴムシートのうち少なくともフェノール樹脂含
有シートが低電解質性である積層体を提供する。

【００１３】部分架橋したブチルゴムは、イソブチレン
とイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体であり、
ビニル基が残存する。このようなブチルゴムとしては、
例えば、ポリサーインターナショナル社製の商品名ポリ
サーブチルＸＬ10000 、ＸＬ68102 、ＸＬ30102 等が例
示される。なお、部分架橋したブチルゴムは、該ブチル
ゴムの特性を損わない範囲で、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム等の他の
ゴムと併用してもよい。

【００１４】この部分架橋したブチルゴムは有機過酸化
物で加硫されている。この有機過酸化物としては、例え
ば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２，
４−ジクロロベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
エチルメチルケトンペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレル、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン
−３、ｔ−ブチルペルオキシクメンなどの種々の有機過
酸化物が例示される。上記有機過酸化物は、一種または
二種以上使用される。有機過酸化物の量は、通常、ゴム
１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２．
５〜１０重量部程度である。なお、加硫は、例えば、１
００〜２００℃程度で行なうことができる。

【００１５】加硫ゴムシートは、種々の添加剤を含有し
ていてもよい。添加剤として、活性剤、例えば、多価ア
ルコールとその誘導体やアミン類などを添加する場合に
は、フェノール樹脂含有シートとの密着力をさらに高め
ることができる。多価アルコールとその誘導体として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ルなどや、これらの誘導体が挙げられる。アミン類とし
ては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどが挙げられる。これらの活性剤は、一種又は二
種以上混合して、部分架橋したブチルゴム１００重量部
に対して１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部程
度添加できる。

【００１６】さらに、加硫ゴムシートは、加硫助剤とし
て、不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個
以上有する重合性モノマーを用いた加硫ゴムシートであ
ってもよい。重合性モノマーの重合性不飽和基として
は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタク
リロイル基などが挙げられる。重合性モノマーとして
は、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル基を有する
化合物；ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、
トリアリルホスフェート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートなどのアリル基を有する化合
物；炭素数１〜１８程度のアルキルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリ
レート、ベンジルアクリレートなどのアルキル基、アリ
ール基などを有するアクリレート；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
などのヒドロキシ基を有するアクリレート；ブトキシエ
チルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート
などのアルコキシ基又はアリールオキシ基を有するアク
リレート；２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２
−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプ
ロピルフタル酸などの酸性基を有するアクリレート；グ
リシジルアクリレートなどのグリシジル基を有するアク
リレート；アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのア
ミド基やアルキルアミノ基を有するアクリレート；エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、グリセリントリアクリレート、２，
２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリ
ロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリ
プロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ，Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド、トリス（２−アクリロイ
ルオキシ）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトール
イプイロンカプロラクトンアクリレートなどの多官能性
モノマー；これらのアクリレートに対応するメタクリレ
ートなどが例示される。多官能性モノマーには、分子中
にアクリロイル基とメタクリロイル基とを有するモノマ
ー、例えば、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキ
シプロピルメタクリレートなどや、エポキシアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレートな
ども含まれる。

【００１７】重合性モノマーの添加量は、通常、部分架
橋したブチルゴム１００重量に対して０〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部である。

【００１８】さらに、ゴムシートは他の種々の添加剤、
例えば、金属酸化物などの共加硫剤；グアニジン類、チ
オ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラ
ム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類な
どの加硫促進剤；亜鉛華などの加硫助剤；スルフェンア
ミド系化合物などの加硫遅延剤；酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの老化防止剤；カーボンブラック、無水ケイ
酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー
や、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリア
ミドなどの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの補強
剤；炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸アル
ミナ、リトポン、スチレン樹脂、フェノール樹脂、石油
樹脂、再生ゴムなどの充填剤または増量剤；リノール
酸、オレイン酸、トール油などの軟化剤；可塑剤；アル
キルフェノール系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジ
ン誘導体などの粘着付与剤；ステアリン酸、ステアリン
酸金属石鹸、ワックスなどの加工助剤または滑剤；着色
剤などを含有していてもよい。

【００１９】加硫ゴムシートの厚みは、通常、約０．１
〜５mm程度である。

【００２０】フェノール樹脂含有シートは、フェノール
樹脂単独のシートであってもよいが、通常、補強基材に
フェノール樹脂が含浸した含浸シートであるのが好まし
い。補強基材としては、例えば、紙；天然または合成繊
維、ガラス繊維、炭素繊維などからなる織布や不織布な
どが挙げられる。フェノール樹脂含有シートは、フェノ
ール樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂を含浸させた
含浸紙で構成されているのが好ましい。

【００２１】上記フェノール樹脂含有シートは、例え
ば、フェノール樹脂含浸紙などを５〜２０枚など、適宜
数使用して構成でき、その厚みは、通常、約０．５〜５
mm程度である。

【００２２】積層体を構成するゴムシートおよびフェノ
ール樹脂含有シートは、電極を浸蝕する腐蝕性電解質成
分、例えば、塩素成分、硫酸塩成分などの電解質成分の
量が少ない低電解質性であるのが好ましい。特に少なく
ともフェノール樹脂含有シートの電解質成分の量が少な
いのが好ましい。電解質成分の量は、積層体の用途によ
って異なるので一概に規定できないが、例えば、積層体
に電極が取付けられる電解コンデンサの封口材などとし
て使用する場合には、塩素と硫酸塩のトータル含有量
が、例えば、１０ppm 以下、好ましくは５ppm 以下であ
る。

【００２３】加硫ゴムシートとフェノール樹脂含有シー
トとの接着強度が著しく大きな積層体は、部分架橋した
ブチルゴムと有機過酸化物とを含む未加硫ゴムシート、
または部分架橋したブチルゴムを有機過酸化物で加硫し
た加硫ゴムシートと、フェノール樹脂含有シートとを積
み重ね、加熱加圧して積層一体化することにより得るこ
とができる。加硫ゴムシートを用いた場合にも接着強度
の大きな積層体が得られのは、(1) 加硫ゴムシートとフ
ェノール樹脂との親和性が大きいこと、(2) 加熱加圧過
程で、加硫ゴムシートに残存する過酸化物により生成す
るラジカルと、フェノール樹脂とが反応することに起因
するものと推測される。なお、フェノール樹脂含有シー
トにおいて、前記ゴムシートと積層する前のフェノール
樹脂は、未硬化状態で使用する。未硬化状態のフェノー
ル樹脂は、加熱加圧によりゴムシートと強固に接着す
る。このことは、加熱加圧の際に、加熱によりフェノー
ル樹脂が一旦流動し、加圧力を受けて、樹脂中の空気を
逃し、その後硬化するためと思われる。

【００２４】加熱加圧工程は、積層体の一体性を損わな
い適宜の条件、例えばプレス圧３０〜１５０Kg／cm² 程
度、温度１００〜２００℃程度、加圧時間３０分〜６時
間程度の条件で行なうことができる。

【００２５】本発明において、加硫ゴムシートは、気体
透過率が小さく、耐熱性などに優れる部分架橋したブチ
ルゴムを、有機過酸化物で加硫しているので、加硫ゴム
シートの耐熱性をさらに高めることができると共に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶解性の高い溶媒に
対しても優れた耐溶剤性を示す。また過酸化物で加硫す
るので、加硫剤、例えば、従来の硫黄使用に伴なって派
生する種々の問題、例えば、遊離の硫黄による電解液の
汚染などを防止できる。さらに、フェノール樹脂含有シ
ートは、絶縁性、耐熱性に優れ、コンデンサ用のパッキ
ン材として使用しても熱劣化が極めて少ない。また、フ
ェノール樹脂含有シートを補強基材を用いて作製した場
合、高強度になるので、薄い含有シートとすることがで
き、電解コンデンサの小形化などにも対応できる。

【００２６】本発明の積層体は、コンデンサ用パッキン
に限らず、密着性、一体性及び耐熱性が必要とされる種
々のパッキン、絶縁シート、保護シートなどに適用する
上でも好適である。

【００２７】

【発明の効果】本発明の積層体によれば、耐熱性、耐電
解液性、電極に対する耐腐蝕性及び機械的強度に優れる
と共に、気体透過率が小さく、しかもゴムシートとフェ
ノール樹脂含有シートとの密着性に優れている。

【００２８】また、少なくともフェノール樹脂含有シー
トが低電解質性である場合には、電極に対する耐腐蝕性
をさらに高めることができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳
細に説明する。

【００３０】 実施例１〜３及び比較例１樹脂含有シート 紙基材にレゾール型フェノール樹脂を含浸し乾燥さ
せ、未硬化状態のフェノール樹脂を含有する含浸紙を調
製すると共に、所定枚数の含浸紙を積み重ね、樹脂含有
シートを作製した。

【００３１】未加硫ゴム組成物と未加硫ゴムシート 下記(1) 〜(7) からなる成分を基準組成とした。

【００３２】 (1) 部分架橋したブチルゴム（ポリサーインターナショ
ナル社製、商品名ポリサーブチルＸＬ10000 ）１００重
量部、 (2) 補強剤としてのカーボンブラック（旭カーボン
（株）製、商品名旭３５（ＳＲＦ））８重量部、 (3) 補強剤としてのケイ酸マグネシウム（竹原化学工業
（株）製、商品名ハイトロンＡ）２０重量部、 (4) 増量剤としてのバーゲス(Burgess) ＃３０（バーゲ
スピグメント社製）２００重量部、 (5) 亜鉛華１号（正同化学（株）製）５重量部、 (6) 加工助剤、分散剤としてのステアリン酸（日本油脂
（株）製）０．５重量部、 (7) 共加硫剤としての硫黄０．４重量部上記(1) 〜(7)
の成分に、 (8) 加硫助剤としてのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名ライ
トエステルＴＭＰ）２重量部、 (9) ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品
名ＰＥＧ−４０００）３重量部、 (10)有機過酸化物（化薬ヌーリー（株）製、商品名トリ
ゴノックス２９／４０ＭＢ）０重量部（比較例１）、２
重量部（実施例１）、３．５重量部（実施例２）、およ
び５重量部（実施例３）添加し、未加硫ゴム組成物を調
製した。これらの未加硫ゴム組成物を厚み１．０mmに形
成し、未加硫ゴムシートを作製した。

【００３３】次いで、未加硫ゴムシートを１６０℃の温
度で加硫させた後、樹脂含有シートと積層し、プレス圧
８０Kg／cm² 、温度１４０℃及び１４７℃の条件で１時
間加熱加圧し、その圧力のままで冷還プレスを３０分間
行なうことにより、厚み２．０mmの積層体を作製した。
そして、積層体の加硫ゴムシートと樹脂含有シートとの
密着性を以下の基準で評価したところ、表１に示す結果
を得た。

【００３４】 優 ：剥離が困難で加硫ゴムシートが破断する 良 ：剥離が困難で界面破壊が生じる 不可：容易に剥離する

【００３５】

【表１】 表１より、部分架橋したブチルゴムを有機過酸化物で加
硫した加硫ゴムシートは、フェノール樹脂含有シートと
の密着力が大きい。

【００３６】 実施例４〜６ 上記(1) 〜(7) の成分に、 (8) 加硫助剤としてのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名ライ
トエステルＴＭＰ）２重量部、 (10)有機過酸化物（化薬ヌーリー（株）製、商品名トリ
ゴノックス２９／４０ＭＢ）３．５重量部、 (9) ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品
名ＰＥＧ−４０００）１重量部（実施例４）、２重量部
（実施例５）、および５重量部（実施例６）添加し、前
記実施例１と同様にして、積層体を作製した。

【００３７】そして、前記と同様な基準で、積層体の加
硫ゴムシートと樹脂含有シートとの密着性を評価したと
ころ、表２に示す結果を得た。なお、前記実施例２のデ
ータも併せて表２に示す。また表２中、ＰＥＧはポリエ
チレングリコールを示す。

【００３８】

【表２】 表２より、ポリエチレングリコールを添加することによ
り、密着性が大きくなる。

【００３９】 実施例７及び８ 上記(1) 〜(7) の成分に、 (9) ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品
名ＰＥＧ−４０００）３重量部、 (10)有機過酸化物（化薬ヌーリー（株）製、商品名トリ
ゴノックス２９／４０ＭＢ）３．５重量部、 (8) 加硫助剤としてのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名ライ
トエステルＴＭＰ）０重量部（実施例８）、５重量部
（実施例９）添加し、前記実施例１と同様にして、積層
体を作製した。

【００４０】そして、前記と同様な基準で、積層体の加
硫ゴムシートと樹脂含有シートとの密着性を評価したと
ころ、表３に示す結果を得た。なお、前記実施例２のデ
ータも併せて表３に示す。また表３中、ＴＭＰはトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを示す。

【００４１】

【表３】 実施例９ 加硫ゴムシートに代えて、実施例２と同一組成の未加硫
ゴムシートを樹脂含有シートと積層し、実施例２と同様
にして、加熱加圧し加硫したところ、実施例２と同様な
結果を得た。また密着力は、加硫ゴムシートの強度であ
る１．３Kgf／cmを示した。

【００４２】 実施例１０ 未サラシ原紙（塩素成分：４ppm ）に、レゾール型フェ
ノール樹脂（塩素成分：１ppm 以下）を含浸乾燥させ、
未硬化状態のフェノール樹脂を保持する含浸紙を調製す
ると共に、所定枚数の含浸紙を積み重ね、樹脂含有シー
ト（塩素成分：２ppm ）を作製した。

【００４３】上記樹脂含有シートと、実施例２で用いた
ゴムシートとを積み重ね、プレス圧８０Kg／cm² 、温度
１６０℃の条件で１時間加熱加圧し、その圧力のままで
冷還プレスを３０分間行なうことにより、厚み２．５mm
の積層体を作製した。

【００４４】そして、上記積層体を封口材とする簡易コ
ンデンサを作製し、１００℃、５０時間の条件で、アル
ミニウムリード線の腐蝕促進試験を行なったところ、ア
ルミニウムリード線の腐蝕は認められなかった。

【００４５】 比較例２ サラシ原紙（塩素成分：３０ppm ）に、レゾール型フェ
ノール樹脂（塩素成分：１ppm 以下）を含浸乾燥させ、
未硬化状態のフェノール樹脂を保持する含浸紙を調製す
ると共に、所定枚数の含浸紙を積み重ね、樹脂含有シー
ト（塩素成分：１５ppm ）を作製した。

【００４６】そして、前記実施例１０と同様にして、積
層体及び簡易コンデンサを作製すると共に、アルミニウ
ムリード線の腐蝕促進試験を行なったところ、アルミニ
ウムリード線の腐蝕が認められた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂含有シートとゴムシート
   とが積層された積層体であって、上記ゴムシートが、イ
   ソブチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合
   体からなる部分架橋したブチルゴムを有機過酸化物で加
   硫したブチルゴムシートであることを特徴とする積層
   体。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂含有シートが、補強基材
   とフェノール樹脂とて構成されている請求項１記載の積
   層体。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂含有シートおよびゴムシ
   ートのうち少なくともフェノール樹脂含有シートが低電
   解質性である請求項１又は請求項２記載の積層体。