JPH0672082B2 - 生物殺傷組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生物殺傷組成物、特に水性環境にさらされる
物質の防護に有用な、有機スズ生物殺傷剤とカルバメー
トとの相乗作用性混合物を含有する生物殺傷組成物に関
する。本発明は特に、海洋構造物、たとえばボート、船
またはその他の船体、杭、油井掘削塔などの、海水中に
普通に見い出される有機物による汚染の防止および阻止
に関する。

好適態様において、本発明は、カルバメート化合物とト
リブチルスズ生物殺傷剤との相乗作用性混合物を含有す
る生物殺傷組成物に関する。この好適態様では、（１）
カルバメート化合物、たとえば３−ヨード−２−プロピ
ニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−
プロピニル−フェニルカルバメート、３−ヨード−２−
プロピニル−ベンジルカルバメート、４−ヨード−３−
ブチニル−プロピルカルバメートおよびその混合物より
なる群から選ばれる１種と（２）トリブチルスズ化合
物、たとえばビス（トリブチルスズ）オキシド、トリブ
チルスズフルオライド、トリブチルスズメタクリレー
ト、トリブチルスズホスフェートおよびトリブチルスズ
ナフテネート、ならびにその混合物よりなる群から選ば
れる１種との混合物の生物殺傷有効量および有機結合剤
を含有するペイントを、海洋構造物の表面に塗布するこ
とにより、海洋構造物を処理する。もう一つの態様で
は、３−ヨード−２−プロピニル−プロピルカルバメー
トまたは４−ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバメ
ートまたはその混合物の生物殺傷有効量を含有する組成
物を海洋構造物の表面に塗布することによって、海洋構
造物を処理する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

Singerによる米国特許第3,923,870号には、１−ハロゲ
ン置換アルキン化合物のウレタン類およびそれらの殺カ
ビ活性が記載されている。この米国特許第3,923,870号
に記載されている化合物、３−ヨード−２−プロピニル
−ブチルカルバメート(IPBC)(CAS55406-53-6)は、ペイ
ントおよび塗料、金属研削液、布地および紙の塗料、イ
ンキ、プラスティック類、接着剤などのような系に使用
されている水性および有機性溶剤用の殺カビ剤として、
広く使用されている。研究によって、IPBCは、木材破壊
性有機物（カビ＝fungi）に対して保証される効力挙動
を示し、普通のカビに対しては低い毒性値を示すことが
示唆された。IPBCの独特の特性が、その妥当な施用割合
における、青カビ〔アスコマイセテス(ascomycetes)〕
および一般的木材破壊性カビ〔ビシジオマイセテス(bis
idiomycetes)の両方に対するその効力にあることは確か
である。IPBCはまた、新鮮な水および海洋用途で使用す
るための、アルジサイド(algicide)としても知られてい
る（英国特許第2,138,292号参照）。

一般式： (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃-Sn-R⁴ （式中、R⁴は、 (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃SnO、フルオライド、クロライド、
ホスフェート、アクリレート、メタアクリレート、ナフ
テネート、ヒドロオキシド、オクトエート、フタレー
ト、スルフェート、マレエート、フマレート、ラウレー
ト、リノレート、アビエテート、エタンスルホネートな
どから選ばれる） で示される化合物のような有機スズ化合物が、藻類およ
びその他の海洋有機物（有害生物）による汚染を防止す
るために、船体に施用される塗料に、防汚性を防止する
ためのペイントで使用できることも知られている。

しかしながら、公知技術では、殺カビ剤IPBCまたはその
他の関連カルバメート殺カビ剤を有機スズ化合物、たと
えば前記にあげられているトリブチルスズ系の化合物の
１種または２種以上と組合せた場合に、水性環境（例え
ば海洋）にさらされる物質、たとえば船体およびその他
の水面下構造物を防護するための、防汚塗料に有用であ
ることは全く示唆されていない。

船体の水面下部分における海洋有機物の繁殖は、水の通
過に対する船体の摩擦抵抗を増し、燃料消費量の増加お
よび（または）船の速度の減低をまねく。海洋増殖物は
非常に急速に蓄積するので、乾ドックで要求されるクリ
ーニングおよび再塗装の補修は一般にまた、費用が掛る
ものと考えられる。数年にわたる効力の増加に実用され
ている別の方法に、防汚剤を配合した上塗りペイントを
船体に施用することによって、汚染の程度を制限する方
法がある。この防汚剤は、船体表面において経過時間に
わたり、海洋有機物に対する致死濃度で、ペイント表面
から遊離される生物殺傷剤である。しかしながら、この
防汚ペイントは、ペイント表面で利用できる生物殺傷剤
の濃度が致死濃度以下になると効果がなくなり、近年の
ペイントの有効寿命は２年までであるものと考えられて
いる。

家庭用塗料中の防汚剤と、新鮮水アルギサイドと、海水
中植物（フロラ）および動物（ファウナ）にさらされる
海洋構造物用の防汚剤との間のような、異なる環境にお
ける生物殺傷剤に要求される条件には格別の差違存在す
る。周知のように、家庭用塗料上などで増殖する白カビ
(mildew)またはカビ(fungi)は栄養源としてペイント媒
質を利用し、あるいは若干の場合には、木材などの下部
基体を栄養源として利用する。カビの菌糸体および子実
体はペイントフィルムと接触するか、またはペイントフ
ィルムを浸透する。従って、これらがフィルム中の殺カ
ビ剤と密に接触すると（殺カビ剤が水に対して、光度に
可溶性であるか、僅かに可溶性であるか、あるいは不溶
性であるかに関係なく、広い範囲にまで）、カビは死滅
される。新鮮水を利用する冷却塔では、粘菌(Slime)お
よび藻類の増殖との戦いに有効な化合物が存在しない
と、これらが増殖する。冷却塔水の場合に、これらの有
効化合物は極めて可溶性であるべきである。家屋外装ペ
イントなどのペイントでは、通常さらされる天候の条件
の下に、これらの有効化合物の可溶性は必須要件ではな
い。これは、ペイントフィルムが液体である水に、散発
的にさらされるだけであるからである。

IPBCおよび関連カルバメート化合物は、良好な殺カビ活
性および殺藻活性を有することは知られているが、これ
らの殺カビ剤を、防汚塗料中に、既知の有機スズ化合
物、特にトリブチルスズ系の化合物と組合せて使用する
ことができこれによって、藻類、バルナクル(barnacle
s)属類、外皮を有する苔蘚虫類(encrusing bryozoan)、
被のう類、ヒドロイド類(hydroids)、付着性粘菌類(adh
erent slime)またはその他の水中表面で高度に増殖する
甲殻類などの増殖を防止することができることは知られ
ていない。IPBCおよび関連化合物を使用する防汚ペイン
トによつて得られる結果は、細菌、カビ、昆虫などに対
するものであろうがなかろうが、一般的生物殺傷剤とし
てのそれらの効果から予想することはできない。さらに
また、本発明よる組合せが防汚性生物殺傷組生物として
のその効力を保有するか、あるいはいかに長く保有する
のかは知られていないし、あるいはまた本発明による組
合せが、ヨードプロピニルカルバメート関連化合物それ
ら自体に比較して、またはトリブチルスズ関連化合物そ
れら自体に比較して、防汚性化合物として、総合的性能
において優れてさえいるか否かは知られていない。

従って、これらの化合物の各群からの１種または２種以
上の成分の組合せが、たとえば海洋有機物の増殖から船
体を防護するためのペイント中に使用された場合に、そ
れらの総合的生物殺傷（防汚）活性に如何なる効果が加
味されるのかは知られていないことである。異なる活性
を有する化学物質を組合わせて使用する場合には、化学
物質のうちの一方が、他の一方の化学物質の活性に対し
て、有害に作用することがあり、あるいはその活性を干
渉することがある可能性は常に存在している。

前記から、非水性媒質中のカビ、昆虫、細菌などの撲滅
に有用な生物殺傷物質の効力および新鮮水系中のカビ、
粘菌、藻類の撲滅における生物殺傷効果が、バルナクル
属類、粘菌、ヒドロイド類、「草のような」褐色フェル
ト状藻類(“grasay"browm felt algae)などのような海
洋生物の生命を支持できる塩水および海水における、こ
れらの化合物の防汚剤としての効果を予想するために使
用することができないことは明白である。

公知技術では、IPBCまたはその関連カルバメート化合物
を有機スズ化合物、特に、前記にあげられているトリブ
チルスズ系生物殺傷剤と組合せることは、開示されてい
ないし、あるいは示唆されていないので、殺カビ剤IPBC
（およびその関連カルバメート化合物）の量および有機
スズ化合物、たとえば前記のトリブチルスズ生物殺傷剤
の一種または２種以上、の量に関して、藻類およびさら
に高い繁殖力を有する海洋有機物に対する防汚用途にお
いて、最適の結果を得るのに必要な量は、公知刊行物に
は全く開示も、示唆もなされていない。同様の理由で、
海洋用途における有効な防汚剤として要求される長期間
持続性効果を得るために必要な、IPBC（およびその関連
カルバメート化合物）の量および有機スズ化合物の量は
知られていないし、あるいはまたこの生物殺傷剤の組合
せを使用して、有効な防汚組成物を如何に組成するかに
関しても何ら知られていない。

この点に関して、水中（海洋）用途に対する塗料組成物
中の防汚活性成分として、それらの現在市販されている
レベルで有機スズ生物殺傷剤も使用することによって、
環境問題が生じる心配が増大している。トリブチルスズ
系の化合物が、特に船底用ペイント中に20重量％ほどの
高い濃度で、広範に使用されていることによって、浸出
による周辺水の汚染は、ムラサキイガイおよび貝類有機
物の絶滅を生じさせるようなレベルにまで達成してい
る。これらの問題は、フランス国−英国沿岸に沿って検
出されており、同様の問題が、米国および極東の海域で
も確認されている。最も最近の規制の下では、制限され
た例外を除いて、25メーターの長さまでのレジャー用ボ
ートには、高レベルでトリブチルスズ化合物を含有する
防汚ペイントを使用することは、もはや許可されていな
い。

調査によれば、スズの浸出率を約４μg/cm²／日に、ま
たは以下に維持することができるかぎりには、水中生物
は長期間にわたり影響されないことが示された。しかし
ながら、海洋藻類およびさらに繁殖性の海洋有機物を防
除するのに有効であるためには、船底の塗装表面から
の、約９〜16μg/cm²／日のスズの確実な最低浸出率が
必要であることも見い出されている。通常、このような
高浸出率は、トリブチルスズ化合物の濃度が、ペイント
の約15〜20重量％である場合に得られる。

明白なように、これらの２つの要件は相反するものであ
る。従って、当局は、防汚性有機スズ活性成分の満足な
代替物が存在していない以上、さらに大型の船、すなわ
ち25メーター以上の長さの船には、汚れを最低にするた
めに、このような化合物の、使用を依然として許可する
ことに不承不承、同意しているのである。この長年の問
題に対する新しい解決法の重要性を示唆するものとし
て、EPAは、許容される放出率の要件に適合する新規な
防汚ペイントを90日間以内に確証することに同意してい
る。

〔課題を解決するための手段〕

第一の態様において、本発明は、水性（海洋）環境にさ
らされる物質の長期間の防護に、たとえば塗装物として
有用な組成物を提供する。この組成物は、（ｉ）式 （式中、ｍは、1,2または３であり;nは、1,2または３で
あり；そしてＲは、水素であるか、またはそれぞれ１個
から20個より多くない数の炭素原子を有する、非置換
の、または置換されている、アルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルキルま
たはシクロアルケニル、あるいはアルコキシアリールで
あり、そしてｍおよびｎは、同一または異なっていても
よい） で示されるヨードアルキニルカルバメート化合物および
（ii）式 （式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ、炭素原子１〜６個
を有するアルキルまたはシクロアルキル、あるいは炭素
原子６〜12個を有するアリール、アラルキルまたはアル
カリールであることができ、そしてR⁴は、 (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃SnO、フルオライド、クロライド、
ホスフェート、メタアクリレート、ナフテネート、ヒド
ロオキシド、オクトエート、フタレート、スルフェネー
ト、ラウレート、リノレート、アビエテートおよびエタ
ンスルホネートから選ばれる） で示される有機トリヒドロカルビルスズ化合物の混合物
を含有する。この組成物は、防汚ペイントに特に有用で
あり、海水および塩水中に普通に存在する汚染性有機物
の撲滅に有効である。このような有機物には、草類（藻
類）、粘菌類、褐色フェルト状藻類、ヒドロイド類、バ
ルナクル属類、外皮を有する苔蘚虫類、被のう類、ヒド
ロイド類、付着性粘菌類などが包含される。

３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート(IPB
C)、３−ヨード−２−プロピニル−ヘキシルカルバメー
ト(IPHC)、３−ヨード−２−プロピニル−シクロヘキシ
ルカルバメート(IPCC)、３−ヨード−２−プロピニル−
フェニルカルバメート(IPPhC)、３−ヨード−２−プロ
ピニル−ベンジルカルバメート(IPbenzl C)、３−ヨー
ド−２プロピニル−プロピルカルバメート(IPPC)、４−
ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバメート(IBPC)お
よび（または）その他の関連誘導体の群から選ばれる１
種または２種以上と、式： (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃Sn−R⁴ 〔式中、R⁴は、 (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃SnO、フルオライド、クロライド、
ホスフェート、メタアクリレート、ナフテネート、ヒド
ロオキシド、オクトエート、フタレート、スルフェー
ト、ラウレート、リノレート、アビエテートおよびエタ
ンスルホネートなどから選ばれる〕 で示されるトリブチルスズ化合物のうちの１種または２
種以上との組合せは、優れた防汚効力を有する組成物を
提供することが見い出された。この成分の組合せを使用
する場合には、充分な効力を得るのに要する活性成分の
総量は、これらの化合物を個別に使用した場合に、同様
の防汚性保護を得るのに必要な量に比較して、低量であ
ることが見い出された。換言すれば、本発明によるカル
バメート化合物とトリヒドロカルビルスズ化合物との組
合せは、これらの化合物のどちらかを個別に使用する場
合に比較して、相乗作用的結果をもたらす。

もう一つの態様において、本発明は、海洋構造物の水面
下表面の、海洋有害生物による汚染を防除する方法を提
供し、この方法は、前記に定義されているヨードアルキ
ニルカルバメート化合物のうちの少なくとも１種と前記
に定義されている有機トリヒドロカルビルスズ化合物の
うちの少なくとも１種との混合物の生物殺傷有効量を含
有するペイントを、上記表面に塗装施用することよりな
る方法である。

別の態様として、生物殺傷有効量の、３−ヨード−２−
プロピニル−プロピルカルバメートまたは４−ヨード−
３−ブチニル−プロピルカルバメート、あるいはその混
合物を含有するペイントを使用する、汚染防除方法があ
る。

本発明に従い、水性（海洋）環境にさらされる、木材ま
たはその他の物質などの表面を、海洋有害生物による攻
撃から防護するのに有用である、生物殺傷組成物が提供
される。本発明の第一の態様において、この組成物は、 （イ）式： （式中、ｍは、1,2または３であり;nは、1,2または３で
あり；そしてＲは、水素（Ｈ）であるか、またはそれぞ
れ１個から20個より多くない数の炭素原子を有する、非
置換の、または置換されている、アルキル、アリール、
アラルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロア
ルキルまたはシクロアルケニル、あるいはアルコキシア
リールであり、そしてｍおよびｎは同一または異なって
いてもよい） を有するヨードアルキニルカルバメート化合物のうちの
少なくとも１種、および （ロ）式： （式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ、炭素原子１〜６個
を有するアルキルまたはシクロアルキル、あるいは炭素
原子６〜12個を有するアラルキルまたはアルカリールで
あることができ、そしてR⁴は、 (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃SnO、フルオライド、クロライド、
ホスフェート、アクリレート、メタアクリレート、ナフ
テネート、ヒドロオキシド、オクトエート、フタレー
ト、スルフェート、マレエート、フマレート、ラウレー
ト、リノレート、アビエテートおよびエタンスルホネー
トから選ばれる） を有するトリヒドロカルビルスズ化合物のうちの少なく
とも１種の混合物を含有する。

ヨードアルキニルカルバメート化合物に関する適当なＲ
置換基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル（アミル）、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルな
どのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、
フェニル、ベンジル、トリル、クミルなどのアリール、
アルカリールおよびアラルキル、クロロブチルおよびク
ロロフェニルなどのハロゲン化アルキルおよびアリー
ル、ならびにエトキシフェニルなどのアルコキシアリー
ルを包含する。従って、適当なカルバメート化合物は、
３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート(IPB
C)、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート
(IPHC)、３−ヨード−２−プロピニル−シクロヘキシル
カルバメート(IPCC)、３−ヨード−２−プロピニル−フ
ェニルカルバメート(IPPhC)、３−ヨード−２−プロピ
ニル−ベンジルカルバメート(IPBenzylC)、３−ヨード
−２−プロピニル−プロピルカルバメート(IPPC)、４−
ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバメート(IBPC)、
３−ヨード−２−プロピニル−４−クロロ−フェニルカ
ルバメート(IPClPhC)、３−ヨード−２−プロピニル−
４−クロロ−ブチルカルバメート(IPClBC)およびその混
合物よりなる群から選ばれる。

トリヒドロカルビルスズ化合物とともに使用するのに好
ましい一群のカルバメート殺カビ剤は、式： （式中、ｎは、１または２であり、そしてＲは、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニルまた
はベンジルである） で示される。

３−ヨード−２−プロピニル−プロピルカルバメート(I
PPC)および４−ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバ
メート(IBPC)は、単独で使用した場合に、組合せて使用
した場合に、あるいはトリヒドロカルビルスズ化合物と
混合して使用した場合に、海洋構造物の汚染を防除する
効力に関して、驚くべき効力を有する。

トリヒドロカルビルスズ化合物に関する適当な、R¹，R²
およびR³置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル（アミル）およびへキシルなどのアルキ
ル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、
ベンジルおよびトリルなどのアリール、アラルキルまた
はアルカリールである。これらの置換基は、トリブチ
ル、トリフェニルなどのように、全部が同一であること
ができ、あるいはジエチルブチル、ジエチルアミル、ジ
アミルメチル、ジエチルフェニル、エチルジフェニルな
どのように、異なることもできる。適当なトリヒドロカ
ルビルスズ化合物は、トリシクロヘキシルスズクロライ
ド、トリブチルスズクロライド、トリメチルスズクロラ
イドおよびトリフェニルスズクロライドを包含する。好
適なトリヒドロカルビルスズ化合物は、ビス（トリブチ
ルスズ）オキシド(TBTO)、トリブチルスズフルオライド
(TBTF)、トリブチルスズメタアクリレート、トリブチル
スズホスフェート、トリブチルスズナフテネートおよび
その混合物よりなるトリブチルスズ化合物の群から選ば
れる。

一般に、本発明の組成物は、ペイントラッカー、ステイ
ン、エナメルなど（以下の記載において、これらを一般
的に「ペイント」と称する）として調製され、活性生物
殺傷成分を溶解または懸濁するための液状媒質（溶剤）
および有機結合剤を含有する。この媒質は、代表的に
は、稀釈剤、乳化剤および湿潤剤のうちの少なくとも一
つを含有することができる。

慣用の有機結合剤はいずれも、本発明の生物殺傷組成
物、特に本発明の相乗作用性防汚混合物を含有する海洋
防汚ペイントに使用することができる。市場で認められ
ている結合剤の例には、溶剤型ポリビニルクロライド樹
脂、溶剤型塩素化ゴム、溶剤型または水溶液型のアクリ
ル系樹脂およびメタアクリレート樹脂、水性分散液型ま
たは溶剤型の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ブタ
ジエン共重合体、たとえばブタジエン−スチレンゴム、
ブタジエン−アクリロニトリルゴムおよびブタジエン−
スチレン−アクリロニトリルゴム、乾性油、たとえばア
マニ油、アルキッド樹脂、アスファルト、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール系樹
脂などがある。

これらのペイントは通常、二酸化チタン、酸化第二鉄、
シリカ、タルクまたはチャイナクレーなどの無機顔料、
カーボンブラックなどの有機顔料、あるいは海水中で不
溶性の染料を含有することができ、そしてまた、海水中
に非常に僅かな程度で可溶性であり、防汚剤の制御放出
性を付与するロジンなどの物質を含有することもでき
る。これらのペイントはまた、可塑剤、流動特性改良剤
およびその他の慣用の成分を含有することができる。

本発明はまた、もう一つの様態において、水性環境にさ
らされる物質の防護に使用される組成物に慣用の他の添
加剤、たとえば追加の殺カビ剤、補助溶剤、加工処理添
加剤（たとえば、消泡剤、固着剤、可塑剤、紫外線安定
剤または安定増強剤）、水溶性または水不溶性の染料、
カラー顔料、ドライヤー、腐蝕防止剤、増粘剤または沈
降防止剤（たとえば、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸またはポリメタアクリル酸）、皮張り防止
剤などを含有する、特にペイントの形態の、組成物を提
供する。この組成物に使用する追加の殺カビ剤は、好ま
しくは液状媒質中に可溶性である。

本発明の相乗作用性生物殺傷組成物は一般に、少なくと
も一種のトリヒドロカルビルスズ化合物、好ましくはビ
ス（トリブチルスズ）オキシド、トリブチルスズフルオ
ライド、トリブチルスズメタアクリレート、トリブチル
スズホスフェートおよびトリブチルスズナフテネートお
よびその混合物よりなる群から選ばれる一種を、ヨード
アルキニルカルバメート化合物の１重量部当り約0.1〜1
0重量部、さらに一般的には、約0.2〜５重量部、最も多
くの場合に、約0.3〜４重量部の量で含有し、このカル
バメート化合物は、好ましくは、３−ヨード−２−プロ
ピニル−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−
プロピニル−フェニルカルバメート、３−ヨード−２−
プロピニル−ベンジルカルバメート、３−ヨード−２−
プロピニル−プロピルカルバメート、４−ヨード−３−
ブチニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プ
ロピニル−４−クロロ−フェニルカルバメート、３−ヨ
ード−２−プロピニル−４−クロロ−ブチルカルバメー
トおよびその混合物よりなる群から選ばれる。

本発明の組成物は、水性溶液および分散液、油性溶液お
よび分散液、エマルジョン、エアゾル製剤などの形態
の、そのまま使用できる製品として、あるいは濃縮物と
して提供することができる。濃縮物は、たとえばペイン
トの添加剤として使用することができ、あるいは使用の
前に、追加の溶剤または懸濁剤で稀釈することができ
る。

本発明の組成物を、活性成分が液状媒質または担体材料
中に溶解あるいは分散されている濃縮物として供給する
場合には、活性生物殺傷成分またはその混合物は、代表
的には、全組成物の約0.1重量％から約80重量％までを
構成する。ペイントとして調製された後に、このペイン
トは、活性成分または活性成分混合物を。約0.1重量％
から約40重量％、さらに一般的には、約1.0重量％から
約20重量％、さらに多くの場合には、約1.0〜約10重量
％の量で含有する。液状媒質は、ペイントとして調製さ
れている場合に、通常、組成物の約70重量％より多い
量、さらに一般的には、組成物の約90重量％以上を構成
する。しかしながら、或る種の濃縮物では、液状媒質が
組成物の５重量％ほどの少ない量を構成していてもよ
い。

液状媒質は、本発明の制限要件ではなく、活性成分の生
物殺傷活性を干渉せず、かつまた前記用途に対して潜在
的適応性を有する液体はいずれも、本発明で使用するこ
とができる。液状媒質として適する物質は、水、および
また脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（たとえば、キシ
レン、トルエン）、および100°〜320℃、好ましくは15
0°〜230℃の沸点を有する脂肪族炭化水素と芳香族炭化
水素との混合物、芳香族石油留分（たとえば、溶剤ナフ
サ、蒸留タール油およびその混合物）、アルコール類
（たとえば、ブタノール、オクタノールおよびグリコー
ル類）、植物油および鉱油、ケトン類（たとえば、アセ
トン）、石油留分（たとえば、ミネラルスピリットおよ
びケロセン）、塩素化炭化水素、グリコールエステル
類、グリコールエステルエーテル類などを包含する有機
溶剤を包含する。液状媒質は、油性または油状低揮発生
有機溶剤、たとえばホワイトスピリット、さらにまたミ
ネラルスピリットの通称を有する材料中に見い出される
芳香族溶剤と脂肪族溶剤との混合物と混合されている、
少なくとも１種の極性溶剤、たとえば水を含有するもの
であることもできる。

液状媒質はまた、乳化剤、湿潤剤、分散剤またはその他
の界面活性剤を通常含有することができる。適当な乳化
剤の例には、ノニルフェノール−酸化エチレンエーテル
類および脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエス
テル類またはポリオキシエチレンソルビタンエステル類
がある。一例として、有用な組成物は、活性生物殺傷成
分の混合物を溶解して含有するミネラルスピリットなど
の有機溶剤が主要液状媒質である水中に、適当な乳化剤
によって乳化されている組成物である。

本発明によるエアゾル型組成物は、常法によって、適当
な溶剤中に、噴射剤として使用するのに適する揮発性液
体（たとえば、市販されているメタンおよびエタンの塩
素およびフッ素誘導体の混合物）中に、あるいは圧縮空
気中に、溶解または懸濁されている活性成分を配合する
ことにより得られる。

組成物の残りの部分は、水性用途および関連製品の保存
および塗布に有用であることが知られている、追加の成
分を包含することができる。このような成分には、固着
剤、たとえばカルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール・パラフィンなど；補助溶剤、たとえばエチ
レングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセ
テート；および可塑剤、たとえば安息香酸エステル類お
よびジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよび
ジドデシルフタレートなどのフタレート類が包含され
る。特定の用途に応じて、任意に、染料、カラー顔料、
腐蝕防止剤、化学安定剤または乾燥剤（ドライヤー）、
たとえばオクタン酸バルトおよびナフテン酸コバルトを
含有することもできる。

このような添加剤は、本発明の実施において必須ではな
いが、総合的効果を最適にし、また使用しやすくするた
めに、特定の組成物中に含有させることができる。前記
にあげられている特定の組成物に適する成分の特定の例
は制限する意味を有するものではなく、広く種々のその
他の使用できる成分は当業者にとって明白である。同様
に、いずれの組成物においても、これらの追加の成分の
量に必須の制限はない。これらの成分は一般に、水性環
境にさらされる物質を防護するという目的に使用しよう
とする製品に慣用の量で使用することができる。通常、
総合的に組成された組成物は、これらの追加の成分を、
総固体にもとづき、約0.1〜95重量％、さらに通常、約
１〜50重量％の量で含有することができる。

本発明の生物殺傷組成物は、ブラシ塗布、吹き付け、ロ
ールコーティング、浸漬などを含む当分野で知られてい
る技術のいずれによっても、施用することができる。一
般に、効果的な処理を達成するためには、被処理表面の
１平方メーター当たり、約20〜180g（約0.0040〜0.037
ポンド／平方フィート）の活性成分または活性成分混合
物が付与されるのに充分の量で、組成物を施用すべきで
あり、約80〜120g/m²（約0.016〜0.025lb/ft²）の量が
最も代表的である。所望により、さらに多くの施用量を
使用できることは勿論のことである。

本発明の組成物は、種々の成分に対し有害に作用しない
温度、たとえば約−５℃〜80℃の温度、好ましくは約10
℃〜45℃の温度において450mmHg〜900mmHgの圧力、好ま
しくは約650mmHg〜850mmHgの下に、種々の成分を混合す
ることによって簡単に調製することができる。調製条件
に制限はない。ペイントおよび類似組成物の製造に慣用
の装置および方法を有利に使用することができる。

海洋有機物の高増殖季節である夏期の7.5週間の期間に
わたる初期試験において、防汚ペイント調製用の基材と
して使用される代表的ペイントを被験パネルに塗布し、
このパネルを海水中に入れた。この基材ペイントを下表
にあげた化合物と、10重量％までの濃度で混合した。各
試験結果を下表に示す。

この表は、トリブチルスズ誘導体をペイント組成物に10
重量％の濃度で使用した場合に、中程度ないし僅かな程
度の増殖が生じ、またIPBCおよびその誘導体の場合に、
僅かな程度ないし重度の増殖が生じたことを示してい
る。しかしながら、7.5週間後では、全ての場合におい
て、単独の生物殺傷剤は、10重量％の使用レベルで、損
害のきざしを示した。

驚くべきことに、本発明の相乗作用性組成物は、同一総
量で使用した場合に、優れた効力を示した。適当な程度
は、TBTO 1重量％とIPBC 10重量％から、TBTO 10重量％
とIPBC 1重量％までの比率を使用して得られる。初め
に、IPBCとTBTOとを、1:4〜4:1の比率で使用した場合
に、この混合物は、優れた性能を示し、最適比率は1:1
重量比に近い。

第二の一連の実験では、両方の生物殺傷剤1:4〜4:1の比
率にして、その総量を減じて、評価した。船底用の標準
塗料（ペイント）に好ましくは1:1の比率で活性成分
を、７％の総量で添加した場合でも、TBTOをさらに多い
量で使用した場合に比較して、7.5週間の試験期間にわ
たり、優れた活性が示され続けた。これらの実験は、IP
BCとTBTOとの組合せが、防汚性生物殺傷剤として、IPBC
またはTBTOをそれだけで使用するよりも、さらに効果的
であることを明白に示している、すなわちその相乗作用
を示している。

好ましくは、これらの２種の成分は、使用前に、1:4〜
4:1の比率で予め混合し、キシロールなどの適当な補助
溶剤中に総合して80％までの濃度で溶解させて濃縮物を
生成する。このような濃縮物は、防汚塗料として使用さ
れるペイント中に容易に、かつまた均質に分散させるこ
とができる。

次例は、本発明による組成物を例示するものであり、制
限しようとするものではない。

例１ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート５％ トリブチルスズオキシド ５％ 補助溶剤 3.3％ ビニルアクリル系ペイント 86.7％ 例２ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート４％ ビス（トリブチルスズ）オキシド ５％ 補助溶剤 ４％ ビニルアクリル系共重合体ペイント 87％ 例３ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート 3.5
％ ビス（トリブチルスズ）オキシド 3.5％ 補助溶剤 3.0％ ビニルアクリル系ペイント 90.0％ 例４ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート６％ ビス（トリブチルスズ）オキシド 3.5％ 補助溶剤 3.3％ ビニルアクリル系共重合体ペイント 87.2％ 例５ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート４％ ビス（トリブチルスズ）オキシド ４％ 補助溶剤 ４％ オイルベースアルキッド樹脂ペイント 88.0％ 例６ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート 5.0
％ ビス（トリブチルスズ）オキシド 5.0％ 補助溶剤 4.0％ 顔料 10.0％ エポキシベースペイント 76.0％ 例７ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート 4.0
％ ビス（トリブチルスズ）オキシド 6.0％ 補助溶剤 3.0％ 顔料 10.0％ 塩素化ゴムベースペイント 77.0％ 例８ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート 5.0
％ ビス（トリブチルスズ）オキシド 5.0％ 補助溶剤 5.0％ アクリル系ベースペイント 85.0％ 例９ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート 6.0
％ トリブチルスズオキシド 4.0％ 補助溶剤 6.0％ ウレタンベースペイント 84.0％ 本発明の或る特定の態様を上記で特に説明したが、当業
者は種々の変更をなしうるものと認識され、このような
変更および修正は、請求の範囲に記載の精神および範囲
ならびに本明細書の範囲内に包含されるものと理解され
るべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 47:20）

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】船および水面下構造物の汚れを遅延させる
   ために有用な生物殺傷組成物であって、 （イ）式： （式中、ｍは、1,2または３であり;nは、1,2または３で
   あり；そしてＲは、水素（Ｈ）であるか、あるいはそれ
   ぞれ１個から20個より多くない数の炭素原子を有する、
   非置換の、または置換されている、アルキル、アリー
   ル、アラルキルアルキルアリール、アルケニル、シクロ
   アルキルまたはシクロアルケニル、あるいはアルコキシ
   アリールであり、そしてｍおよびｎは、同一または異な
   ることができる） を有するヨードアルキニルカルバメート化合物のうちの
   少なくとも１種、および （ロ）式： （式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ、炭素原子１〜６個
   を有するアルキルまたはシクロアルキル、あるいは炭素
   原子６〜12個を有するアラルキルまたはアルカリールで
   あり、そしてR⁴は、 (CH₃ CH₂ CH₂ CH₂)₃SnO、フルオライド、クロライド、
   ホスフェート、アクリレート、メタアクリレート、ナフ
   テネート、ヒドロオキシド、オクトエート、フタレー
   ト、スルフェート、マレエート、フマレート、ラウレー
   ト、リノレート、アビエテートおよびエタンスルホネー
   トから選ばれる） を有するトリヒドロカルビルスズ化合物のうちの少なく
   とも１種、の混合物よりなることを特徴とする、生物殺
   傷組成物。
2. 【請求項２】上記カルバメート化合物が、３−ヨード−
   ２−プロピニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−
   ２−プロピニル−ブチルカルバメート、３−ヨード−２
   −プロピニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２
   −プロピニル−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨー
   ド−２−プロピニル−フェニルカルバメート、３−ヨー
   ド−２−プロピニル−ベンジルカルバメート、４−ヨー
   ド−３−ブチニル−プロピルカルバメート、３−ヨード
   −２−プロピニル−４−クロロ−フェニルカルバメー
   ト、３−ヨード−２−プロピニル−４−クロロ−ブチル
   カルバメートおよびその混合物よりなる群から選ばれ
   る、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】R¹，R²およびR²がブチルである、請求項２
   に記載の組成物。
4. 【請求項４】上記トリヒドロカルビルスズ化合物が、ビ
   ス（トリブチルスズ）オキシド、トリブチルスズ、フル
   オライド、トリブチルスズメタアクリレート、トリブチ
   ルスズホスフェート、トリブチルスズナフテネートおよ
   びその混合物から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】1:10〜10:1のカルバメート対トリヒドロカ
   ルビルスズの重量比を有する、請求項１に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】1:4〜4:1のカルバメート対トリヒドロカル
   ビルスズの重量比を有する、請求項４に記載の組成物。
7. 【請求項７】上記混合物が、上記組成物の0.1〜80重量
   ％を構成している、請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】上記混合物が、上記組成物の１〜20重量％
   を構成している、請求項６に記載の組成物。
9. 【請求項９】請求項１に記載の生物殺傷組成物を、溶剤
   および結合剤と混合して含有する、防汚ペイント。
10. 【請求項１０】請求項４に記載の生物殺傷組成物を、溶
    剤および結合剤と混合して含有する、防汚ペイント。
11. 【請求項１１】溶剤が、水、脂肪族炭化水素と芳香族炭
    化水素との混合物、キシレン、トルエン、ソルベントナ
    フサ、蒸留タール油、ブタノール、オクタノール、グリ
    コール類、植物油、鉱油、ミネラルスピリット、ケロセ
    ン、アセトンおよびその混合物よりなる群から選ばれ
    る、請求項９または10のいずれか一項に記載のペイン
    ト。
12. 【請求項１２】結合剤が、グリコールエステル類、グリ
    コールエステルエーテル類、アルキッド樹脂類、アクリ
    ル系樹脂類、メタアクリレート樹脂類、ポリビニルクロ
    ライド樹脂類、ブタジエン共重合体類、エポキシ樹脂
    類、塩素化ゴム類、ウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂
    類、フェノール系樹脂類およびその混合物よりなる群か
    ら選ばれる、請求項９または11のいずれか一項に記載の
    ペイント。
13. 【請求項１３】カルバメート化合物とトリヒドロカルビ
    ルスズ化合物との上記混合物を、約1.0〜20重量％の量
    で含有する請求項９または10のいずれか一項に記載のペ
    イント。
14. 【請求項１４】上記カルバメート化合物の１重量部に対
    し、上記トリヒドロカルビルスズ化合物を、約0.1〜10
    重量部の量で含有する、請求項13に記載のペイント。
15. 【請求項１５】染料および顔料のうちの少なくとも１種
    を含有する、請求項１に記載のペイント。
16. 【請求項１６】海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物
    による汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイ
    ントのコーティングを施用することよりなり、このペイ
    ントが生物殺傷有効量の請求項１に記載の組成物を溶剤
    および結合剤と混合して含有するものである、方法。
17. 【請求項１７】海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物
    による汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイ
    ントのコーティングを施用することよりなり、このペイ
    ントが生物殺傷有効量の請求項４に記載の組成物を、溶
    剤および結合剤と混合して含有するものである、方法。
18. 【請求項１８】海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物
    による汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイ
    ントのコーティングを施用することよりなり、このペイ
    ントが生物殺傷有効量の３−ヨード−２−プロピニル−
    プロピルカルバメート、４−ヨード−３−ブチニル−プ
    ロピルカルバメートおよびその混合物を、溶剤および結
    合剤と混合して含有するものである、方法。