JPH06730B2 - ６，６’−ビス（４−アミノフエノキシ）−３，３，３，’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびその製造方法 - Google Patents
６，６’−ビス（４−アミノフエノキシ）−３，３，３，’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびその製造方法Info
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- JPH06730B2 JPH06730B2 JP60247122A JP24712285A JPH06730B2 JP H06730 B2 JPH06730 B2 JP H06730B2 JP 60247122 A JP60247122 A JP 60247122A JP 24712285 A JP24712285 A JP 24712285A JP H06730 B2 JPH06730 B2 JP H06730B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は6,6′−ビス（４−アミノフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンおよ
びその製造方法に関する。
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンおよ
びその製造方法に関する。
（発明の技術背景） この6,6′−ビス（４−アミノフェノキシ）−3,3,3′,
3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン（以下、
ｐ−BASIと略記する）はかって製造された例がなく、そ
の用途は知られていない。
3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン（以下、
ｐ−BASIと略記する）はかって製造された例がなく、そ
の用途は知られていない。
この化合物は、本発明者らが新規に製造し、ポリイミド
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
すなわち、従来、ポリイミド樹脂は高性能である反面、
成形加工がむずかしいという欠点があった。
成形加工がむずかしいという欠点があった。
例えば、最も典形的な4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミド
（Dupont社、商品名「Vespel」）は不溶不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用られている。
テルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミド
（Dupont社、商品名「Vespel」）は不溶不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用られている。
この方法では複雑な形状の加工品が得られないので、さ
らに切削等により加工しなければならず、コストの上昇
となり、成形がむずかしいことと併せて大きな欠点とな
っている。
らに切削等により加工しなければならず、コストの上昇
となり、成形がむずかしいことと併せて大きな欠点とな
っている。
また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使用
して、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット酸無水物とからなるポ
リイミド樹脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１
８」）が製造されている。しかしながら、ガラス転移温
度（Ｔｇ）はそれぞれ３２０℃、４００℃以上であるた
めに、耐熱性については優れた性質を有するが反面、成
形加工がむずかしいことが予想される（コーティング・
プラスチック・プレプリンツ(Coating&PlasticsPreprin
ts)，３５（２）７７−８２（１９７５））。
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使用
して、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット酸無水物とからなるポ
リイミド樹脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１
８」）が製造されている。しかしながら、ガラス転移温
度（Ｔｇ）はそれぞれ３２０℃、４００℃以上であるた
めに、耐熱性については優れた性質を有するが反面、成
形加工がむずかしいことが予想される（コーティング・
プラスチック・プレプリンツ(Coating&PlasticsPreprin
ts)，３５（２）７７−８２（１９７５））。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、インダン構造は、脂肪族炭素骨格を有す
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。本発明の目的は、このようなインダン構造に着目
し、さらにより安定なスピロビイダン構造で可撓性を得
るために芳香族エーテル結合をジアミンモノマーに導入
すれば耐熱性や成形加工性の優れたポリイミド樹脂が製
造できることを予想した。
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。本発明の目的は、このようなインダン構造に着目
し、さらにより安定なスピロビイダン構造で可撓性を得
るために芳香族エーテル結合をジアミンモノマーに導入
すれば耐熱性や成形加工性の優れたポリイミド樹脂が製
造できることを予想した。
本発明はこのような特徴を有するジアミンモノマーおよ
びその製造方法を提供するものである。
びその製造方法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討し、前記
式(1)で表わされるｐ−ＢＡＳＩを新規に合成し、この
ｐ−ＢＡＳＩを用いたポリイミド樹脂が期待どおりの性
能を有することを見出した。
式(1)で表わされるｐ−ＢＡＳＩを新規に合成し、この
ｐ−ＢＡＳＩを用いたポリイミド樹脂が期待どおりの性
能を有することを見出した。
例えば、ｐ−ＢＡＳＩとベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転移温度が
２６５℃と比較的低く、耐熱性も空気中における５％重
量減少が５００℃以上であり、成形加工性、熱安定性と
も優れた極めて有用なポリイミド樹脂が得られた。
酸二無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転移温度が
２６５℃と比較的低く、耐熱性も空気中における５％重
量減少が５００℃以上であり、成形加工性、熱安定性と
も優れた極めて有用なポリイミド樹脂が得られた。
すなわち、本発明は、有用なポリイミド樹脂の原料とな
るｐ−ＢＡＳＩおよびこれを6,6′−ジヒドロキシ−3,
3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンと
４−クロロニトロベンゼンを原料として縮合、還元の２
行程から高収率で製造できることを見出し完成させたも
のである。
るｐ−ＢＡＳＩおよびこれを6,6′−ジヒドロキシ−3,
3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンと
４−クロロニトロベンゼンを原料として縮合、還元の２
行程から高収率で製造できることを見出し完成させたも
のである。
従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフェノール類を
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。例えば、 ４−クロロニトロベンゼンと４，４′−ビフェノールか
らビス（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを得、これ
を還元してビス４−アミノフェノキシ）ビフェニルが製
造され（第２８回ナショナル・サンペ・シンポジウム(N
ational SAMPE Symposium)、４月号、１２−１４、７２
８〜７３９（１９８３））、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンからはビス（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルプロパンが製造されている（ロクツニ
キ・ケミイ（Ｒｏｃｚ Ｃｈｅｍ）４８ １４５９（１
９７４））。
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。例えば、 ４−クロロニトロベンゼンと４，４′−ビフェノールか
らビス（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを得、これ
を還元してビス４−アミノフェノキシ）ビフェニルが製
造され（第２８回ナショナル・サンペ・シンポジウム(N
ational SAMPE Symposium)、４月号、１２−１４、７２
８〜７３９（１９８３））、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンからはビス（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルプロパンが製造されている（ロクツニ
キ・ケミイ（Ｒｏｃｚ Ｃｈｅｍ）４８ １４５９（１
９７４））。
しかしながら、式(2)で表わされる6,6′−ジヒドロキシ
−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダ
ンから式(1)で表わされるｐ−ＢＡＳＩを誘導する例は
知られていない。
−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダ
ンから式(1)で表わされるｐ−ＢＡＳＩを誘導する例は
知られていない。
本発明の化合物は４−クロロニトロベンゼンと6,6′−
ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−ス
ピロビインダンを原料として縮合行程と還元行程の２行
程からなる方法で製造される。
ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−ス
ピロビインダンを原料として縮合行程と還元行程の２行
程からなる方法で製造される。
まず縮合行程では、原料の４−クロロニトロベンゼンと
式(2)で表わされる6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′
−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンとを塩基の
存在下、溶剤を用いて反応させ、式(3)で表わされる6,
6′−ビス（４−ニトロフェノキシ）、3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインダンを得る。この縮
合行程で使用する原料の6,6′−ジヒドロキシ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを硫
酸または濃塩酸で加熱処理して製造することができる
（米国特許３２７１４６３）。
式(2)で表わされる6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′
−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンとを塩基の
存在下、溶剤を用いて反応させ、式(3)で表わされる6,
6′−ビス（４−ニトロフェノキシ）、3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインダンを得る。この縮
合行程で使用する原料の6,6′−ジヒドロキシ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを硫
酸または濃塩酸で加熱処理して製造することができる
（米国特許３２７１４６３）。
反応は、４−クロロニトロベンゼンを式(2)のビスフェ
ノールに対して２〜３倍モル使用して行なう。好ましく
は２．１〜２．４倍モルの範囲でよい。塩基としてはア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアル
コキシドであり、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムイソプロポキシド等が挙げられる。
ノールに対して２〜３倍モル使用して行なう。好ましく
は２．１〜２．４倍モルの範囲でよい。塩基としてはア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアル
コキシドであり、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムイソプロポキシド等が挙げられる。
これらのうち、工業的に好ましく用いられるのは炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。こ
の塩基の使用量は原料6,6′−ジヒドロキシ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン
に対して２当量以上、好ましくは２．２−３当量であ
る。
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。こ
の塩基の使用量は原料6,6′−ジヒドロキシ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン
に対して２当量以上、好ましくは２．２−３当量であ
る。
縮合行程で使用する溶剤としては通常の非プロトン性極
性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、スルホラン等である。また、水と混和しない
有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、1,1,2−トリ
クロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の不均一系で
反応させることもできる。これら均一系、不均一系での
溶剤の使用量は特に限定されるものでないが、通常は、
原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分である。
性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、スルホラン等である。また、水と混和しない
有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、1,1,2−トリ
クロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の不均一系で
反応させることもできる。これら均一系、不均一系での
溶剤の使用量は特に限定されるものでないが、通常は、
原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分である。
反応温度は、通常、７０〜２０℃の範囲であるが、好ま
しくは８０〜１８０℃の範囲である。
しくは８０〜１８０℃の範囲である。
この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
この縮合行程の一般的な実施態様としては、非プロトン
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量の6,6′−
ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−1,
1′−スピロビインダンと塩基および溶剤を装入し、ビ
スフェノールのアルカリ金属塩としたのち、４−クロロ
ニトロベンゼンを添加して反応させるか、あるいはあら
かじめ４−クロロニトロベンゼンを含む全原料を同時に
加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであって
も良い。勿論、これらに限定されるものではなくその他
の態様により適宜実施できる。反応終了後の後処理方法
は、溶剤を濃縮するか、あるいはそのまま水等へ投入す
るかの方法で中間体化合物を得ることができる。
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量の6,6′−
ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−1,
1′−スピロビインダンと塩基および溶剤を装入し、ビ
スフェノールのアルカリ金属塩としたのち、４−クロロ
ニトロベンゼンを添加して反応させるか、あるいはあら
かじめ４−クロロニトロベンゼンを含む全原料を同時に
加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであって
も良い。勿論、これらに限定されるものではなくその他
の態様により適宜実施できる。反応終了後の後処理方法
は、溶剤を濃縮するか、あるいはそのまま水等へ投入す
るかの方法で中間体化合物を得ることができる。
水と混和しない有機溶剤を用いて不均一系で縮合を行な
う方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ク
ラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する。
例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用され
る。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用され
る。この触媒の使用量は、通常、原料に対して０．１〜
３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
この反応では、反応を速めるために、温度を上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。
う方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ク
ラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する。
例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用され
る。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用され
る。この触媒の使用量は、通常、原料に対して０．１〜
３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
この反応では、反応を速めるために、温度を上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。
反応終了後の後処理方法は、水層を分液して除いたの
ち、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはそ
のまま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。次
に、この中間体化合物を還元して目的物へ導く。この還
元行程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元また
はヒドラジン還元による方法が好ましく多用される。こ
の溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エー
テル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
も使用することができる。これら溶剤は単独で用いても
２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は特に
限定されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で
十分である。
ち、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはそ
のまま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。次
に、この中間体化合物を還元して目的物へ導く。この還
元行程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元また
はヒドラジン還元による方法が好ましく多用される。こ
の溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エー
テル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
も使用することができる。これら溶剤は単独で用いても
２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は特に
限定されないが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で
十分である。
還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これらの触媒は金
属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ等の単体表面に担持させて
用いられる。
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これらの触媒は金
属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ等の単体表面に担持させて
用いられる。
工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ活性炭に担
持させたもの、またはラネーニッケル触媒が用いられ
る。
持させたもの、またはラネーニッケル触媒が用いられ
る。
また、ヒドラジン還元では、触媒として活性炭等に塩化
第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩を吸着させたものも好
ましく用いられる。これら触媒の使用量は、原料に対し
て、金属として０．０１〜３０重量％の範囲であり、通
常、担体に担持させて用いる場合では０．０５〜５重量
％の範囲である。
第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩を吸着させたものも好
ましく用いられる。これら触媒の使用量は、原料に対し
て、金属として０．０１〜３０重量％の範囲であり、通
常、担体に担持させて用いる場合では０．０５〜５重量
％の範囲である。
反応温度は、一般的には０〜１５０℃の範囲、特に、１
０〜１００℃の範囲が好ましい。
０〜１００℃の範囲が好ましい。
また、接触還元方法において、反応圧力は、通常、５０
kg／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行なっても何
ら不都合はない。
kg／cm2以下の任意の圧力でよく、常圧で行なっても何
ら不都合はない。
この還元工程の一般的な実施態様は、前記縮合工程で得
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁をさ
せたのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴
下させ、反応が完結するまで温度を一定以上に保って行
なう。接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、ま
たは水素ガスの吸収が停止するまで行なう。
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁をさ
せたのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴
下させ、反応が完結するまで温度を一定以上に保って行
なう。接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、ま
たは水素ガスの吸収が停止するまで行なう。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーにより知ることができる。反応終了
後、いずれの場合も、溶剤を濃縮するか水等で希釈する
かによって目的物であるｐ−ＢＡＳＩを得ることができ
る。
クロマトグラフィーにより知ることができる。反応終了
後、いずれの場合も、溶剤を濃縮するか水等で希釈する
かによって目的物であるｐ−ＢＡＳＩを得ることができ
る。
（作用および効果） 本発明は新規なジアミンモノマーの製造方法を提供する
ものである。
ものである。
このジアミンモノマーは分子内に安定なスピロビインダ
ン構造とエーテル結合を持つため、このモノマーを用い
たポリイミド樹脂においては熱安定性が極めて良好とな
り、ポリイミド樹脂用原料として有用な化合物である。
ン構造とエーテル結合を持つため、このモノマーを用い
たポリイミド樹脂においては熱安定性が極めて良好とな
り、ポリイミド樹脂用原料として有用な化合物である。
さらにこの化合物を用いたポリイミド樹脂は成形加工が
可能であるという特長が挙げられ、したがって高性能の
ポリイミド樹脂が供給できる。
可能であるという特長が挙げられ、したがって高性能の
ポリイミド樹脂が供給できる。
すなわち、本発明はポリイミド樹脂用原料として有用な
化合物、およびこの化合物を簡単な作業行程で高純度、
高収率で製造できる方法を提供するもので、その工業的
意義は大きい。
化合物、およびこの化合物を簡単な作業行程で高純度、
高収率で製造できる方法を提供するもので、その工業的
意義は大きい。
（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を供え反応器に６，
６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチ
ル−１，１′−スピロビインダン７７．１ｇ（０．２５
モル）、４−クロロニトロベンゼン８６．７ｇ（０．５
５モル）、無水炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３モル）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０mlを装入
し、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なっ
た。反応は温度１５０〜１５３℃で８時間行なって終了
した。
６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチ
ル−１，１′−スピロビインダン７７．１ｇ（０．２５
モル）、４−クロロニトロベンゼン８６．７ｇ（０．５
５モル）、無水炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３モル）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０mlを装入
し、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なっ
た。反応は温度１５０〜１５３℃で８時間行なって終了
した。
反応終了後、水３５０mlで希釈したところ淡黄色の沈殿
が析出した。この沈殿を過し、イソプロパノールおよ
び水で洗浄後、乾燥した。これは６，６′−ビス（４−
ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチ
ル−１，１′−スピロビインダンであり、収量は１３
３．５ｇ（収率９７％）であった。
が析出した。この沈殿を過し、イソプロパノールおよ
び水で洗浄後、乾燥した。これは６，６′−ビス（４−
ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチ
ル−１，１′−スピロビインダンであり、収量は１３
３．５ｇ（収率９７％）であった。
これをメチルセロソルブで再結晶して白色針状の純粋な
６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ンを得た。融点は２００．５〜２０１．５℃であり元素
分析の結果は次のとおりである。
６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ンを得た。融点は２００．５〜２０１．５℃であり元素
分析の結果は次のとおりである。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン１１ｇ（０．０２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒０．３ｇ
およびメチルセロソルブ４０mlを装入し、激しく攪拌し
ながら水素ガスを導入した。
記６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ン１１ｇ（０．０２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒０．３ｇ
およびメチルセロソルブ４０mlを装入し、激しく攪拌し
ながら水素ガスを導入した。
反応温度７０〜８０℃で８時間行なったところ２６５０
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後熱過して触媒を除
き冷却したところ結晶が析出した。これを過してイソ
プロパノールで洗浄後乾燥した。得られた白色燐片状の
結晶は６，６′−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダンであり、収量は８．５ｇ（収率８６．６％）で融
点は２１４〜２１５℃であった。
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後熱過して触媒を除
き冷却したところ結晶が析出した。これを過してイソ
プロパノールで洗浄後乾燥した。得られた白色燐片状の
結晶は６，６′−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダンであり、収量は８．５ｇ（収率８６．６％）で融
点は２１４〜２１５℃であった。
元素分析およびＭＳスペクトルの結果は次のとおりであ
る。
る。
ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋４９０，４７５，２３８，６５ 実施例２ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器に６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′
−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン７７．１
ｇ（０．２５モル）、９６％フレーク苛性ソーダー２
２．９ｇ（０．５５モル）、ベンゼン３０mlおよびジメ
チルスルホキシド２５０mlを装入し、窒素ガスを通気さ
せながら昇温してベンゼンの還流状態で共沸脱水を行な
った。ついで、４−クロロニトロベンゼン８６．７ｇ
（０．５５モル）を加え、温度１００〜１１０℃で３時
間反応を行なった。反応終了後、水５００mlに排出し析
出した粉状物を過、乾燥して１３７ｇの６，６′−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テ
トラメチル−１，１′−スピロビインダンを得た（収率
９９．５％）。
反応器に６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′
−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン７７．１
ｇ（０．２５モル）、９６％フレーク苛性ソーダー２
２．９ｇ（０．５５モル）、ベンゼン３０mlおよびジメ
チルスルホキシド２５０mlを装入し、窒素ガスを通気さ
せながら昇温してベンゼンの還流状態で共沸脱水を行な
った。ついで、４−クロロニトロベンゼン８６．７ｇ
（０．５５モル）を加え、温度１００〜１１０℃で３時
間反応を行なった。反応終了後、水５００mlに排出し析
出した粉状物を過、乾燥して１３７ｇの６，６′−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，３′−テ
トラメチル−１，１′−スピロビインダンを得た（収率
９９．５％）。
次に、攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応
器に得られた６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン１３．８ｇ（０．０２５モル）、塩化第二
鉄０．１ｇ、活性炭１．５ｇおよびメチルセロソルブ３
０mlを装入し、温度１００〜１０５℃でヒドラジン水和
物５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、ひきつづき同温度で４時間反応を行なって終了し
た。反応終了後、過して触媒を除き、実施例１と同様
に後処理して１１．０ｇのｐ−ＢＡＳＩを得た（収率８
９．６％）。融点は２１４〜２１５℃であった。
器に得られた６，６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）
−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン１３．８ｇ（０．０２５モル）、塩化第二
鉄０．１ｇ、活性炭１．５ｇおよびメチルセロソルブ３
０mlを装入し、温度１００〜１０５℃でヒドラジン水和
物５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、ひきつづき同温度で４時間反応を行なって終了し
た。反応終了後、過して触媒を除き、実施例１と同様
に後処理して１１．０ｇのｐ−ＢＡＳＩを得た（収率８
９．６％）。融点は２１４〜２１５℃であった。
実施例３ 攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに６，６′−
ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビインダン１５．４ｇ（０．０５モ
ル）、９６％苛性カリウム６．２ｇ（０．１０５モ
ル）、４−クロロニトロベンゼン１７．３ｇ（０．１１
モル）、水５０ml、トルエン１００mlおよび触媒として
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ｇを装入
し、温度１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応
終了後、下層を抜き取り有機層を水蒸気蒸留して溶剤を
回収した。冷却後、残査を過して得、これを１００ml
のメチルセロソルブで再結晶して、２１．５ｇの６，
６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを得
た（収率７８．１％）。融点は一般１９９．５〜２０
１．５℃であった。
ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビインダン１５．４ｇ（０．０５モ
ル）、９６％苛性カリウム６．２ｇ（０．１０５モ
ル）、４−クロロニトロベンゼン１７．３ｇ（０．１１
モル）、水５０ml、トルエン１００mlおよび触媒として
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ｇを装入
し、温度１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応
終了後、下層を抜き取り有機層を水蒸気蒸留して溶剤を
回収した。冷却後、残査を過して得、これを１００ml
のメチルセロソルブで再結晶して、２１．５ｇの６，
６′−ビス（４−ニトロフェノキシ）−３，３，３′，
３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを得
た（収率７８．１％）。融点は一般１９９．５〜２０
１．５℃であった。
このニトロ体１１ｇを５％Pt／Ｃ接触０．２ｇおよびエ
タノール１００mlとともに還元反応器に装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。反応終了
後、過して接触を除き、濃縮して１５％塩酸水溶液７
５ｇを滴下したところｐ−ＢＡＳＩの塩酸塩が析出し
た。これを過、水洗したのち希アンモニア水中で攪拌
中和すると目的物であるｐ−ＢＡＳＩの結晶が析出し
た。過、水洗乾燥して８．３ｇを得た（収率８４．６
％）。
タノール１００mlとともに還元反応器に装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。反応終了
後、過して接触を除き、濃縮して１５％塩酸水溶液７
５ｇを滴下したところｐ−ＢＡＳＩの塩酸塩が析出し
た。これを過、水洗したのち希アンモニア水中で攪拌
中和すると目的物であるｐ−ＢＡＳＩの結晶が析出し
た。過、水洗乾燥して８．３ｇを得た（収率８４．６
％）。
Claims (2)
- 【請求項１】式(1) で表される6,6−ビス（４−アミノフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン - 【請求項２】 ４−クロロニトロベンゼンと式(2) で表される6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダンを塩基の存在下に反
応させて、式(3) で表される6,6′−ビス（4−ニトロフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンを生
成せしめ、更に、これを還元することを特徴とする式
(1) で表される6,6′−ビス（4−アミノフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247122A JPH06730B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | ６，６’−ビス（４−アミノフエノキシ）−３，３，３，’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247122A JPH06730B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | ６，６’−ビス（４−アミノフエノキシ）−３，３，３，’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108849A JPS62108849A (ja) | 1987-05-20 |
| JPH06730B2 true JPH06730B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17158759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247122A Expired - Fee Related JPH06730B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | ６，６’−ビス（４−アミノフエノキシ）−３，３，３，’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06730B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814496A (en) * | 1988-02-18 | 1989-03-21 | General Electric Company | Spiro(bis)indane bis(carboxyphenyl ethers) and derivatives thereof |
| DE10011608A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-10-18 | Infineon Technologies Ag | Bis-o-aminophenole und o-Aminophenolcarbonsäuren |
| JP5252338B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2013-07-31 | Ｊｓｒ株式会社 | ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60247122A patent/JPH06730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108849A (ja) | 1987-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |