JPH0674295B2

JPH0674295B2 - 熱可塑性エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0674295B2
Application number: JP59102660A
Authority: JP
Inventors: 朋宏石川; 宜宏藤田; 雅昭大鶴
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS60248707A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、引張特性，低温特性および弾性的性質に優れ
た熱可塑性エラストマーをスラリー重合によって製造す
る方法に関する。

近年、プラスチックとゴムの境界を埋める高分子材料と
して種々の熱可塑性エラストマーが開発され、従来の架
橋ゴムと比較して、加工効率が良く、さらに材料の再使
用が可能な事などから種々の用途に用いられるようにな
った。

熱可塑性エラストマーとは、重合体系中に、その使用条
件下において弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形
を防止するための結晶あるいは水素結合などの疑似架橋
点となるハードセグメントとが適当に存在しているた
め、使用条件下では架橋ゴムと同様の挙動を示し、加工
条件下では一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すよう
に設計されたエラストマーである。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、耐候性，低温特性、耐熱性お
よび電気特性に優れ、また比重が小さく、軽量化が可能
であるといった特徴を有するため、自動車分野，家電分
野に主として用いられている。

このポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般に
エチレン−プロピレンゴム（以下EPRと略す）あるいは
エチレン−プロピレンターポリマー（以下EPDMと略
す）などのゴム成分とポリプロピレン，高密度ポリエチ
レンなどの結晶性ポリオレフィン成分のブレンドにより
製造されている。

たとえば特開昭47−18943号では部分架橋EPRあるいはEP
DMをポリオレフィンとブレンドする方法、特開昭48−26
838号ではゴム成分とプラスチック成分を混合しながら
架橋を行う方法、特開昭49−53938号では高分子量のゴ
ム成分を架橋を行わずにポリオレフィンとブレンドする
方法が開示されている。また上記の技術を基礎にして、
第三成分を加えることにより物性を改良しようとする特
許も多く出願されている。

しかしながら上記従来技術のほとんどは、それぞれ別々
に製造されたゴム成分とプラスチック成分とをブレンド
・変性するものである。このようなものでは、ソフトセ
グメントとハードセグメントが同一分子内に適当に存在
するという熱可塑性エラストマーの理想型からかなりず
れているため、エラストマーとしての性質に関して架橋
ゴムと比較した場合、例えば強度と柔軟性のバランスが
悪いといった問題点が多い。

さらにこれらポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの
主原料であるEPRあるいはEPDMの製造は、通常エチレン
とプロピレンのランダム共重合性の良いバナジウム化合
物系触媒を用いて溶液重合で製造されている。

そのため、溶媒からの共重合体の分離・乾燥工程が複雑
であり、さらに溶媒の回収・精製工程が必要であるこ
と、該触媒の高温における重合活性が低く、生産性が悪
いこと、およびバナジウムによる重合体の老化性が大き
いため脱触媒工程が必要であることなどの理由により、
EPR,EPDMは高価格となっている。さらに先に述べたよう
にブレンド・変性工程が必要なこともあり、最終製品と
してのオレフィン系熱可塑性エラストマーも高価となら
ざるを得ないという難点があった。

このような従来技術を改良するために、最近三塩化チタ
ンあるいは塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用い
て、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをスラリー
状態で製造する特許が出願されている。例えば特開昭55
−80418には、三塩化チタン系触媒を用い、先ずアイソ
タクチックポリプロピレンセグメントを、続いてプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を同一触媒上で重合・
生成させたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法が開示されている。しかしながらこのような重合
方法では同一分子内にハードセグメントとソフトセグメ
ントとを配置させることができず、生成物のほとんどは
アイソタクチックポリプロピレンとプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と単なる混合物であるため、生成重
合体の物性は、熱可塑性エラストマーとしては不充分で
ある。特開昭55−118909,同118910には、塩化マグネシ
ウム担持チタン系触媒を用い、プロピレンを予備重合さ
せた後、実質的にプロピレン溶媒中、懸濁条件下でのプ
ロピレン−エチレン弾性共重合体の製造方法が開示され
ている。この共重合方法によれば、高分子量で、プロピ
レン連鎖のミクロアイソタクティシティが大きく、引張
強度および耐熱性に優れた共重合体が得られる。しかし
ながら、硬度、永久歪等のエラストマー的性質は未だ満
足できるものではない。また重合体の嵩比重もさらに改
良の余地がある。

特開昭57−179207には、塩化マグネシウム担持チタン系
触媒を用い、重合溶媒である飽和あるいは不飽和炭化水
素への生成共重合体の溶解をおさえるために、エチレン
とα−オレフィンの共重合を50℃以下の温度で行う熱可
塑性エラストマーの製造方法が、また特開昭58−45209
には、同じく塩化マグネシウム担持チタン系触媒を用い
エチレンとα−オレフィンの共重合をα−オレフィン溶
媒中でスラリー状態で行う熱可塑性エラストマーの製造
方法が開示されている。これらはエチレンの含有量が40
〜90重量％，エチレン結晶化度が１〜20％であり、エチ
レン性結晶をハードセグメントとしてものであり、エラ
ストマー的性質がかなり改良されているが、未だ強度と
柔軟性のバランスが充分とは言い難く、さらに改良が望
まれる。

一方、重合触媒として無機酸化物と有機遷移金属化合物
の反応生成物である遷移金属触媒を用いたエチレンとα
−オレフィンの弾性共重合体の製造方法がある。例えば
特開昭55−147511には、単量体および重合体生成物の大
部分が反応条件下で可溶であるような有機稀釈剤中で行
うエチレンとα−オレフィンの無定形エラストマー共重
合体の製造方法について開示されている。また特公昭55
−8004には、有機遷移金属化合物として特にランダム共
重合性に優れたテトラネオフィルジルコニウムを用いる
無定形エラストマーの製造方法が開示されている。しか
しながら、これらの発明は、目的が熱可塑性エラストマ
ーの製造ではなく、単なるエラストマーの製造にあり、
また重合体の形状も良くない。特開昭54−40889には、
高分子量，低立体規則性の弾性ポリプロピレンの製造方
法が開示されている。これは熱可塑性エラストマーの製
造を目的としたものであるが、高プロピレン含量である
ため、低温特性，反発弾性に問題がある。

本発明者らは、これらの問題点を改良し、重合体の粒子
形状が良好で、嵩比重が大きく、かつ引張特性およびエ
ラストマー的性質に優れたポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーの製造方法を提供することを目的として鋭意
研究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱水処理および加熱処理を施こした
多孔質微粒子状の無機酸化物に、一般式P¹ _ｐMX_ｑ（式
中、Ｍは周期律表の第IVA〜VIA族の遷移金属、R¹は炭化
水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐおよび
ｑは整数でｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは０〜
金属Ｍの原子価より２少ない値を表わす）で示される有
機遷移金属化合物を接触反応させて得られる遷移金属触
媒の存在下に、コモノマーである炭素数３〜12個のα−
オレフィンを重合溶媒として、エチレンと該α−オレフ
ィンとをスラリー重合させ、生成重合体中に25〜85重量
％の共重合されたエチレンを含有させることを特徴とす
る熱可塑性エラストマーの製造方法である。

本発明によれば、本質的に同一分子内にエチレン−α−
オレフィンランダムコポリマーよりなるソフトセグメン
トとエチレン性結晶および／またはプロピレン性結晶か
らなるハードセグメントとを適当に配置することがで
き、ブレンド・変性操作を行わずに重合のみで一挙に熱
可塑性エラストマーを製造することが可能となった。

本発明に用いる多孔質微粒子状の無機酸化物としては、
まず第１に粒子特性として粒径10〜1000μ，比表面積50
〜1000m²/g,細孔容積0.2〜3ml/g、特に好ましくは20〜2
00μの粒径,100〜400m²/gの比表面積および0.3〜2.5ml/
gの細孔容積を有する多孔質の微粒子状固体であること
が必要である。

特に嵩比重が大きく、粒子形状が良好な共重合体を得る
ためには、粒径の揃った球状あるいは楕円球状などの整
った形状の固体を使用するのが好ましい。

さらに上記の無機酸化物としては、使用に先立って熱水
処理および加熱処理を施こすことによって、その細孔を
含めて固体の表面に反応性水酸基を付与することが可能
なものである必要がある。以上の性質を有する無機酸化
物としてはアルミナおよびシリカが挙げられるが、特に
高活性の触媒を与える点でγ−アルミナが好ましい。

これら無機酸化物に施こす熱水処理とは、40〜100℃の
範囲の温度に加熱した水、特に蒸留水に該酸化物を浸漬
し、沸騰または撹拌するなどの慣用的方法により、２〜
50時間熱水と接触させるものである。また加熱処理と
は、上記の熱水処理後の無機酸化物に含まれる吸着水を
加熱・除去するものであって、過×溶剤洗浄・加熱な
どの慣用的方法により脱水・乾燥した上記酸化物を、不
活性ガス、例えば窒素ガス気流中で、100〜1000℃、特
に好ましくは300〜600℃の範囲の温度で１〜24時間加熱
するものである。

上記の処理を施こした無機酸化物に有機遷移金属化合物
を接触反応させる場合、必要に応じて有機アルミニウム
化合物を添加反応させることが好ましい。上記の有機ア
ルミニウム化合物としては、水と前記トリアルキルアル
ミニウム化合物の反応生成物である水変性有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。

この水変性の反応方法としては、特に制限はなく、トリ
アルキルアルミニウムに水を液体のまま、あるいは溶媒
に溶かして滴下したり、霧状や水蒸気にして接触反応さ
せる方法を挙げることができるが、特に好ましくは、硫
酸銅五水化物など結晶水を含む化合物と注意深く反応さ
せることにより製造する方法が挙げられる。また上記の
水変性の反応条件等に関しては特に制限はないが、好ま
しくは水と有機アルミニウム化合物のモル比が0.1:1〜
2.5:1特に好ましくは0.3:1〜2:1であり、また反応温度
は、好ましくは−80〜100℃、特に好ましくは−20〜50
℃で、５分〜100時間、特に好ましくは１〜50時間処理
を行う。

このような反応によって得られる水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式の線状アルミノオキサンおよび一般式の環状アルミノオキサン（R²は炭化水素基、ｎは１から
50までの整数）で示される構造を持つと思われる。

上記の有機マグネシウム化合物としては、一般式R³MgR⁴
（式中、R³,R⁴は、同一または相異なる炭素数１〜20の
炭化水素基または置換炭化水素基を表わす）で表わされ
る化合物であって、具体的に例示するとジメチルマグネ
シウム，ジエチルマグネシウム，ジビニルマグネシウ
ム，エチルイソプロピルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム,n−ブチルエチルマグネシウム,n
−ブチル−sec−ブチルマグネシウム，ジ−ｔ−ブチル
マグネシウム，ジ−sec−ブチルマグネシウム,n−ブチ
ル−ｔ−ブチルマグネシウム，ジシクロペンタジエニル
マグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム,n−ヘキシルエチルマグネシウム，ジ
ヘキシルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウ
ム，ジベンジルマグネシウム，ジーｎ−オクチルマグネ
シウム等を挙げることができる。

上記の有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
化合物は、本発明に用いる触媒の活性を向上し、生成重
合体の粒子形状を改良するために用いるものである。

本発明に用いる有機遷移金属化合物は、一般式P¹ _ｐMX_ｑ
（式中、Ｍは周期律表の第IVA〜VIA族の遷移金属、R¹は
炭化水素基または置換炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｐお
よびｑは整数でｐは２〜金属Ｍの最高原子価の値、ｑは
０〜金属Ｍの原子価より２少ない値を表わす）で示され
る有機遷移金属化合物で、適度なランダム共重合性を示
すものが好ましく、具体的に例示するとテトラベンジル
ジルコニウム，テトラベンジルチタニウム，テトラベン
ジルハフニウム，テトラ（トリメチルシリルメチレン）
ジルコニウム等を挙げることができる。しかし、ランダ
ム共重合性能が高すぎる有機遷移金属化合物、例えばテ
トラネオフィルジルコニウムなどは、これらを使用した
場合、生成重合体が無定形となり、溶媒中への重合体の
溶解量が増加し、良好な懸濁状態をとることができなく
なるだけでなく、重合体粒子の粘着性による重合体粒子
相互間の付着やスケールなどの問題が起こり、さらに生
成重合体の引張強度も低くなり、熱可塑性エラストマー
としての要求性能を満たさないものを生ずるので、用い
られない。

本発明において、無機酸化物に有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウム化合物から選んだ少なくとも１
種の化合物と有機遷移金属化合物とを接触反応させる方
法は、前記のように熱水処理および加熱処理を施こした
無機酸化物を有機溶媒に懸濁させた状態で有機アルミニ
ウム化合物などを適当な有機溶媒に溶解したものを添加
・撹拌するなどの慣用的方法が用いられる。これらの有
機金属化合物の添加順序は特に限定されないが、有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を先に
添加反応させた後、有機遷移金属化合物を添加反応させ
るものが触媒活性上好ましく、またこれらを同時に添加
反応させるもの、あるいは上記の順序を逆にするものも
用い得る。

上記の無機酸化物の懸濁用溶媒としては、不活性であ
り、脱水および脱酸素処理を施こしたものでなければな
らない。

不活性溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられる。ま
た、これらの溶媒は、上記の有機金属化合物を溶解する
ための溶媒としても用いることができる。

上記の無機酸化物に接触反応させる有機金属化合物の添
加量は、有機遷移金属化合物については、得られた触媒
の1g当り、遷移金属原子として0.05〜1.0mmol、特に好
ましくは0.1〜0.5mmolの範囲で用いられる。また、有機
アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物につ
いては、得られた触媒中に含有されるこれらの有機金属
化合物相互の関係としてAlと遷移金属との原子比が0.0
5:1〜100:1、特に好ましくは0.1:1〜25:1、Mgと遷移金
属との原子比が0.05:1〜50:1、特に好ましくは0.1:1〜
5:1の範囲にあるように添加することが適当である。

これらの有機金属化合物の接触反応の条件としては、通
常０〜40℃の反応温度および10分〜24時間の反応時間が
用いられるが、特に有機遷移金属化合物の多くは熱的に
不安定であるので、そのような不安定な化合物を使用す
る際には分解を防止するために反応温度を充分に低く維
持する必要がある。

このようにして得られた遷移金属触媒を用いて、嵩比重
が大きく、粒子形状が良好なオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを製造するためには、コモノマーであるα−オ
レフィンを重合溶媒として、生成重合体が懸濁する条件
下での重合、いわゆるスラリー重合を行わなければなら
ない。ここで言う所の懸濁する条件とは、重合溶媒中へ
の生成重合体の溶解量が約10重量％以下の場合であり、
これ以上の溶解量になると、重合体粒子相互間の付着、
重合槽壁面へのスケール付着，ひも状の重合体の生成が
起こり、嵩比重の高い共重合体を得ることが困難とな
る。さらに共重合体を単離した後も粒子同志の付着が起
こったり、あるいは押出機を通して成形する際にも喰い
込みが不充分となるというような不利益が生じることが
多くなる。重合溶媒への生成重合体の溶解量は、生成共
重合体の組成および分子量，重合溶媒の種類，重合温度
などの要因によって主に決定される。

以下に各要因について詳細に説明を行う。

本発明の製造方法においては、エチレンとα−オレフィ
ンから成る熱可塑性エラストマーとしての共重合体を得
るものであるが、特に興味がある共重合体は共重合体中
に共重合されたエチレンの含有量が25〜85重量％、特に
好ましくは30〜80重量％の範囲のものである。

エチレン含有量が前記範囲より高いものは、重合反応を
行う上では何等支障はないが、生成物の硬度が高く、永
久歪も大きくなるため弾性を要求される用途には利用し
難い。一方、エチレン含有量が前記範囲より低いもの
は、重合溶媒中への共重合体の溶解量が多く、良好なス
ラリー状態を保つことができず、重合体の粒子形状も悪
く、嵩比重の低いものしか得られない。また粘着性があ
り、低温特性も悪いため熱可塑性エラストマーとして好
ましくない。

前記範囲のエチレンを含有する共重合体を得るには、重
合条件によっても異なるが、重合系内のエチレン分圧を
0.5〜20kg/cm²程度とするのが好ましい。

本発明においてコモノマーとして使用されるα−オレフ
ィンは、末端に二重結合を有する炭素数３〜12個の脂肪
族不飽和炭化水素であって、具体的に例示するとプロピ
レン，ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−１
およびオクテン−１が挙げられる。この中で特にプロピ
レンが重合活性および価格面から好ましいが、これらの
α−オレフィンを１種または２種以上混合して用いるこ
ともできる。また望むなら少量であればジエン，トリエ
ン等のポリエン類を共重合成分に加えてもよい。

また、これらの触媒系に対し、エチレン重合体あるいは
高いエチレン含有量の共重合体を生成するような条件下
での予備重合を行うことは、特に低いエチレン含有量の
共重合体を得る際にその物性を低下させずに嵩比重を高
めるために有効である。

本発明によれば、分子量の極めて大きい共重合体を容易
に製造することが可能であり、その分子量は、例えば水
素のような分子量調節剤の使用によって所望のものに調
節することが可能である。共重合体の望ましい分子量範
囲を分子量の慣用的指標であるメルトフローインデック
ス（JIS K−7210に準じ、230℃,10kg荷重条件による、
以下MFIという）によって示せば10g/10分以下、特に好
ましくは5g/10分以下である。これよりMFIが大きい場合
は、共重合体の分子量が低く、重合溶媒中への溶解量が
多くなり、良好な懸濁条件を保つことが困難となり、粒
子形状が悪く、嵩比重も小さく、さらに引張強度、永久
歪などの物性の著しい低下も見られるので、好ましくな
い。

重合溶媒として、通常のスラリー重合に用いられる不活
性炭化水素を使用することは、高温重合では生成重合体
の溶媒への溶解量が多くなり、良好な懸濁条件を保つこ
とが困難となるし、低温重合では触媒の活性が低下する
こと、ならびに反応熱除去のためのプロセスコストが増
大することなどの理由により、いずれにしても好ましく
ない。

さらに溶媒の回収・精製工程も必要である。

これに対して重合溶媒としてコモノマーであるα−オレ
フィン自体を用いる場合には前記の不活性炭化水素を用
いた場合とは異なり、高温重合で、生成重合体の溶解量
が減少するという特異な挙動を示すことがわかった。す
なわち重合温度としては、35〜90℃、特に45〜80℃の範
囲で選ぶことが好ましい。この温度範囲では良好な懸濁
条件を保ち、同時に生産効率を高めることが可能であ
る。

上述のように重合溶媒としては、コモノマーであるα−
オレフィンが用いられるが、通常使用される不活性炭化
水素が該溶媒の液相中約10容量％以下の割合で含有され
ていても支障はない。

本発明は、多孔質微粒子状の無機酸化物に熱水処理など
により反応性基を付与し、これに活性向上と粒子形状改
良および適度なランダム共重合性を与える有機金属化合
物を反応させて得られた触媒を用い、コモノマーである
α−オレフィン自体を重合溶媒として、エチレン含有量
が25〜85重量％のエチレン−α−オレフィンランダムコ
ポリマーを得るものであり、触媒，重合溶媒および生成
重合体の各特性が総合的に作用することによって、粒子
形状が良く、嵩比重が大きく、かつ物性および加工性の
良好な熱可塑性エラストマーを高いスラリー濃度で得る
ことを可能にしたものである。例えば重合溶媒液相１
当りの生成重合体が200〜600g程度のスラリー濃度で長
時間の連続重合が可能である。重合終了後は、過や未
反応α−オレフィンのフラッシュ除去等の手段により、
目的とする共重合体を容易に単離することができる。得
られた共重合体は粒径の揃った球状であり、通常のポリ
オレフィンと同様に溶融成型することが可能である。

この共重合体は、他の高分子化合物、例えばPP,HDPE,MD
PE,LDPE,LLDPE,EVA,ポリ−１−ブテン，石油樹脂，ワッ
クス，天然ゴム，合成ゴム等と混合して用いることがで
きる。また各種安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，帯
電防止剤，滑剤，軟化剤，可塑剤，顔料，無機および有
機充填剤を配合することができる。

以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお実施例における諸データの測定
方法は下記の通りである。

エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。

MFI;JIS K7210に準じ230℃,10kg荷重による。

嵩比重;JIS K−6721に基づく。

硬度;JIS K−6301に基づく。

捩り剛性率;JIS K−6301に基づく。

引張試験;JIS K−6301に基づく。

反発弾性率;JIS K−6301に基づく。

永久伸び;JIS K−6301に準じ、100％伸長させて、10分
間保持し、戻した後10分後の永久伸びによる。

低温脆化温度;JIS K−6301に基づく。

実施例１水変性有機アルミニウム化合物の製造微粉状のCuSO₄・5H₂O 37.5g（0.15mol）をトルエン100
mlに懸濁させ、撹拌下20℃でトリメチルアルミニウム50
ml（0.52mol）とトルエン150mlの混合溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後さらに20℃で48時間反応を続けた。次
に反応液を過し、固体の硫酸銅を除いた後、2mmHg
下、35℃の減圧蒸留により、トルエンおよび未反応トリ
メチルアルミニウムを除去することにより17g（0.29mo
l）のメチルアルミノオキサンを得た。

触媒の調製高純度γ−アルミナ（触媒化成製ACP−1,平均粒径約60
μ，比表面積約300m²/g,細孔容積約0.7ml/g）500gを、
約95℃の熱水２中で、３時間撹拌した後、水を除い
た。さらにこの操作を10回繰り返した後、アセトンで洗
浄し、乾燥した。これを乾燥窒素気流中で、450℃で６
時間加熱し、吸着水を除去した。

このアルミナ7gをｎ−ヘキサン50mlに懸濁させ、これに
トルエン10mlに溶解させたメチルアミノオキサン82mg
（1.4mmolのアルミニウム単位）を加えた。この混合物
を室温で30分間撹拌した後、トルエンに溶解させたテト
ラベンジルジルコニウムの0.16M溶液を9ml添加し、さら
に室温で30分間撹拌を行った。液相には、Zr,Alとも検
出されなかった。

このようにして調製した固体触媒は、Zr,Alの吸着量か
ら計算した結果、0.2mmol/gのジルコニウムおよび0.2mm
ol/gのアルミニウムを含むものであった。

プロピレンの重合撹拌機を取り付けた100のステンレス製オートクレー
プを真空脱気および窒素置換した後、25℃で水素分圧0.
6kg/cm²,エチレン分圧3kg/cm²となるように水素および
エチレンを装入した後、プロピレン25kgを装入した。系
を昇温し、50℃で均圧装置により、オートクレープ中に
上記の方法で調製した触媒スラリーを添加した後、エチ
レンを連続的に供給し、温度60℃，全圧29kg/cm²を維持
しながら２時間共重合を行った。イソプロピルアルコー
ル50mlを添加することにより重合を停止した後、未反応
プロピレンを除去し、生成重合物を取り出した。白色，
球状の粒径の揃った共重合体11.8kgが得られ、重合体の
エチレン含有量は42重量％,MFIは1.01g/10分，嵩比重は
0.25g/cm³であった。得られた共重合体の諸物性値は表
２に示した。

実施例２〜７触媒およびα−オレフィンの種類，重合条件を表１に示
したように変更した以外は実施例１と同様にして触媒の
調製および共重合を行った。重合結果を表１に、生成共
重合体の物性を表２に示した。

実施例８実施例１と同様にして、脱気・窒素置換したオートクレ
ーブに、プロピレン25kg,エチレン分圧7kg/cm²,水素分
圧1.0kg/cm²を装入した。系を昇温し35℃で均圧装置に
より実施例１と同様にして調製した触媒スラリーを添加
した後40℃で５分間予備重合を行った。次いで60℃に昇
温し、エチレンを連続的に供給し、全圧29kg/cm²を維持
しながら1.7時間共重合を行った。実施例１と同様にし
て後処理を行い、白色，球状の粒径の揃った共重合体1
1.2kgを得た。表２に生成物の物性を示した。

比較例１有機遷移金属化合物としてテトラネオフィルジルコニウ
ムを用い、有機アルミニウム化合物を使用しない以外は
実施例１と同様にして触媒調製および共重合を行った。
重合開始後1.3時間で撹拌が不調になったため重合を停
止した。生成重合体はブロック状態となっていたため嵩
比重の測定は行えなかった。同重合体の破断強度は30kg
/cm²と小さく、その試験片表面に粘着性が見られた。そ
の他の物性値を表２に示した。

比較例２実施例１に従い触媒調製および共重合を行った。重合条
件は表１に示した通りである。重合開始後1.5時間で撹
拌が不調となったため、重合を停止した。生成物はブロ
ック状態であり、嵩比重の測定は行えなかった。生成物
は、エチレン含有量が17重量％で、低温特性が不充分で
あった。その他の物性値を表２に示した。

比較例３実施例１に従い触媒調製を行い、プロピレンの単独重合
を行った。重合条件は表１に示した通りである。比較例
1,2と同様に、撹拌が不調になったため重合を停止し
た。生成物はブロック状態であり、嵩比重の測定は行え
なかった。生成物は破断強度が135kg/cm²と大きかった
が、反発弾性率が24％と小さく、また低温特性も悪く熱
可塑性エラストマーとしての使用には適さなかった。

比較例４水素添加量を1.5kg/cm²とし、全圧を30kg/cm²に保つた
以外は実施例１と同様に行った。重合開始後1.3時間で
撹拌が不調になったため、重合を停止した。生成重合体
はブロック状であり、その物性は、MFIが12.4g/10分と
大きく、破断強度が40kg/cm²と小さく、永久伸びが32％
と大きかった。

比較例５触媒の添加温度を25℃とし、重合温度を30℃とし、全圧
を15kg/cm²に保った以外は実施例１と同様に行った。重
合活性が低く、また重合体の形状もやや不良で、嵩比重
は0.10g/cm³と小さかった。

比較例６実施例１の重合方法に従い、表１に示した重合条件下で
共重合を行った。良好な粒状のエチレン含有量89重量％
の高エチレン共重合体が得られたが、硬度が100と硬
く、また永久伸びも67％と大きく、熱可塑性エラストマ
ーの範囲には入らないものであった。

比較例７不活性炭化水素としてヘキサン30kgを用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒調製および共重合を行った。重
合時間が1.5時間に達したときに撹拌が不調になったた
め、重合を停止した。生成物はブロック状態となってお
り、嵩比重の測定はできなかった。重合結果を以下に示
す。

収量:7.0kg 重合活性:3.3kg/mmol・hr エチレン含有量:45wt％ MFI:1.20g/10分粒子形状：不良硬度:60 捩じり剛性率:27kg/cm² 破断強度:80kg/cm² 破断伸び:840％反発弾性率:62％永久伸び:19％低温脆化温度：＜−70℃

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に係わる触媒の調製工程を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱水処理および加熱処理を施した多孔質微
粒子状のγ−アルミナに、一般式Ｒ_ｐ ¹MX_ｑ（式中、Ｍ
はZrあるいはTiであり、R¹はベンジル基を表わし、Ｘは
ハロゲン、ｐおよびｑは整数で、ｐは２〜金属Ｍの最高
原子価の値、ｑは０〜金属Ｍの原子価より２少ない値を
表わす）で示される有機遷移金属化合物を接触反応させ
て得られる遷移金属触媒の存在下に、コモノマーである
炭素数３〜12個のα−オレフィンを重合溶媒として、エ
チレンと該α−オレフィンとをスラリー重合させ、生成
重合体中に25〜85重量％の共重合されたエチレンを含有
させることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方
法。
【請求項２】γ−アルミナが粒径20〜200μｍの球状あ
るいは楕円球状などの整った形状の粒子である特許請求
の範囲（１）記載の方法。
【請求項３】エチレン分圧が0.5〜20kg/cm²である特許
請求の範囲第（１）記載の方法。
【請求項４】水素添加圧が0.1〜10kg/cm²である特許請
求の範囲（１）記載の方法。
【請求項５】α−オレフィンがプロピレンである特許請
求の範囲（１）記載の方法。
【請求項６】45〜80℃の温度でスラリー重合させる特許
請求の範囲（１）記載の方法。