JPH0674306B2 - 低収縮性の樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化時の収縮が少ない樹脂組成物に関するも
のであって、特に表面平滑性が要求される成形材料、並
びにクラックを防止する注型材料に好適である。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂（以下、不飽和を省略）に熱可
塑性ポリマーを溶解または別にモノマーに溶解して添加
し、樹脂硬化時のポリマー分離、発熱による熱可塑性ポ
リマー（モノマー溶液）の膨張などによりポリエステル
樹脂の硬化収縮を防止する方法はよく知られており、研
究、実用化も盛んである。

この収縮防止に用いる熱可塑性ポリマー（以下、単にポ
リマーと略称）には幾多の種類があげられており、モノ
マーに可溶でさえあればすべての種類が使用可能といっ
ても過言ではない程である。

近年、いわゆる“クラスA"なる表現で知られる頗る平滑
なる表面を有する成形材料、特にSMC（Sheet Molding C
ompound）には一般に２種類のポリマーが併用されてい
て要求性能が満足されている現状にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、２種類のポリマーの併用は取扱いが煩わ
しく、また経日的にポリマーが分離し易すく、材料の経
日変化も起こり易い。

本発明者らは、一種類の添加ポリマーで目的を達成すべ
く検討した結果、数平均分子量5000以上の飽和ポリエス
テルの末端ヒドロキシル基の0.01当量以上１当量以下が
不飽和基に変換されたタイプを、必要量のビニルモノマ
ーに溶解させてラジカル重合を行わせ、グラフト共重合
体とした後、このグラフトポリマーをポリエステル樹脂
の低収縮剤として用いることにより目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成することが出来た。

すなわち本発明は、 （Ａ）（イ）末端基が実質的にヒドロキシル基であり、
数平均分子量が5000以上である飽和ポリエステル、およ
び （ロ）該ヒドロキシル基１当量に対して0.01当量以上１
当量以下の不飽和イソシアナートを、 （ハ）ビニルモノマーに溶解し、 前記（イ）、（ロ）および（ハ）を反応させてなる、ポ
リエステルとビニルポリマーとのグラフトポリマー、お
よび 〔Ｂ〕不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
脂とからなる、低収縮性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明に用いる末端基が0.01当量以上１当量以下の不飽
和結合であるポリエステルは、飽和ポリエステルの末端
がヒドロキシル基であるタイプに不飽和モノイソシアナ
ートを反応させることにより合成される。

原料組成に制限はなく、生成ポリエステルがモノマーに
可溶であれば良い。

末端がカルボキシル基であるポリエステルに、グリシジ
ルメタクリレートを反応させる方法もあるが、高分子量
で末端基がカルボキシル基であるポリエステルは合成が
難しい。

高分子量ポリエステルの合成は、一般に末端基がヒドロ
キシル基である低分子量ポリエステルの脱グリコール反
応により行われることから、末端基は普通ヒドロキシル
基となる。

不飽和モノイソシアナートとしては、イソシアナート基
の反応性の異なるジイソシアナート、例えば2,4−トリ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートに
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
或いはアリルアルコールを、次式により反応させること
により合成される。

この他に、イソシアナートエチルメタクリレート 或いはｍ−イソプロペニル−α，α′ジメチルベンジル
イソシアナート などが本発明には好適なタイプとして利用することがで
きる。

（ビニルモノマー） これら不飽和イソシアナートの不飽和基と共重合してブ
ロックポリマーを形成するためのビニルモノマー類に
は、重合可能な状態で液状であり、ポリエステルを溶解
するタイプであれば利用可能である。また共通の溶剤に
溶解するものであってもよい。

それらの例には、例えばスチレン、ビニルトルエン、メ
タクリル酸メタル並びにメタクリル酸エステル類、アク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニルなどのイソシアナート基と反応しない
種類のものである。

不飽和末端基が0.01当量以上１当量以下のポリエステル
とビニルモノマーの配合割合は、ポリエステル10〜90重
量％、ビニルモノマー90〜10重量％で、望ましくはポリ
エステル20〜80重量％、ビニルモノマー80〜20重量％で
ある。

不飽和結合の濃度如何によっては、ビニルモノマーの共
重合時にゲル化しやすくなる傾向があり、連鎖移動剤の
適切な利用は必須のものとなる。

重合方法は既存の各方法によればよく、とくに限定はな
い。

（ポリエステル樹脂） 本発明に用いるポリエステル樹脂は特にその組成に制限
を加える必要はないが、加熱硬化による低収縮化の場合
には、熱変形温度130℃以上の高反応性タイプが望まし
く、注型のように常温またはこれに近い条件で硬化させ
る場合は樹脂組成、並びにモノマー量が支配的となる。

α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物は必須成分で
あり、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が一般的
である。

併用してポリエステル樹脂の物性に多様化をもたらす多
塩基酸成分は、例えば次の種類があげられる。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにジメ
チルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ヘット酸、更に前記多塩基酸に併用してエステル化
によりポリエステルを形成する多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングルコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ブタンジオール1,3、ブタン
ジオール1,4、ヘキサンジオール1,6、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物な
どが一般的なものとしてあげられる。

不飽和アルキッドを溶解してポリエステル樹脂化するた
めのモノマーは、実質的にはスチレンであり、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンも同様に利用される。

（ビニルエステル樹脂） 本発明に用いるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を反応させて得られ、必要に応じて
更に不飽和イソシアナートでヒドロキシル基をウレタン
化したタイプである。

熱変形温度が120℃以上あることが望ましく、エポキシ
樹脂としてノボラック型、ビスフェノール型のいずれも
が用いられる。

グラフトポリマーとポリエステル樹脂，ビニルエステル
樹脂の使用割合は、加熱か常温かによっても相違する
が、一般にグラフトポリマーが５〜30重量％である。

本発明による低収縮が可能な組成物は、実用化に当たっ
て、フィラー、補強材、着色剤、離型剤等を併用できる
ことは勿論である。

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

実施例 １ 飽和ポリエステル（Ａ）の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコにプロピレングリコール182
g、アジピン酸292gを仕込み、180〜210℃窒素ガス気流
中で酸価9.1までエステル化した後、テトラプロピルチ
タネート1.2gを加え、210〜220℃、1Torr迄減圧して酸
価は実質的にゼロ、数平均分子量11200の飽和ポリエス
テル（Ａ）を合成した。淡黄褐色シラップ状であった。

グラフトポリマー（Ｂ）の合成 前記のようにして得られた飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
に、スチレン400gを加え均一に溶解した後、イソシアナ
ートエチルメタクリレート6g（スチレンの水分0.07％分
を除いてポリエステルのヒドロキシル基１当量に対して
0.8当量）ジブチル錫ジラウレート0.2gを加え、65〜70
℃で赤外分析によりイソシアナート基の吸収が消失する
迄反応した後、温度を120〜125℃に昇温させ、スチレン
の重合率約50％になる迄加熱重合した後、スチレン200g
を加え、グラフトポリマー（Ｂ）がやや白濁した淡黄
色、粘度約141ポイズで得られた。

飽和ポリエステルとポリスチレンの比率が約67:33とな
る。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成 攪拌機，分溜コンデンサー，温度計，ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、プロピレングリコール16
0g、ジエチレングリコール223g、無水マレイン酸196g、
無水フタル酸296gを仕込み、窒素ガス気流中、酸価31.0
迄エステル化した後、スチレン660g、ハイドロキノン0.
3gを加え、不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色
数150、粘度1.2ポイズで得られた。

（組成物および硬化） グラフトポリマー（Ｂ） 25 不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ） 75 スチレン 10 メチルエチルケトンパーオキシド ２ ナフテン酸コバルト 0.5 の組成物を200ccのポリエチレンビーカー中に100g注
入、30℃で硬化させた。

やや透明感をもった白色の注型品が得られ、収縮率は0.
39％であった。

不飽和ポリエステル樹脂のみで注型、硬化させた場合は
8.1％の収縮率を示した。

実施例 ２ 飽和ポリエステル（Ｄ）の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコにエチレングリコール82g、
ジエチレングリコール211g、ジメチルテレフタレート58
2g、酢酸亜鉛4g、三酸化アンチモン1gを仕込み180〜200
℃でメタノールを溜出させた後、250〜260℃、1Torr以
下の減圧下でGPC分析の結果分子量14600となる迄エステ
ル交換を進めた。

淡黄色、透明、半固体の飽和ポリエステル（Ｄ）が得ら
れた。

グラフトポリマー（Ｅ）の合成 前記のようにして得られた飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）
に、酢酸ビニル720g、2,4−トリレンジイソシアナート
と２−ヒドロキシエチルアクリレートのイソシアナート
基とヒドロキシルが２対１の付加物を12g（ポリエステ
ルのOH1当量に対し、イソシアナート基0.6当量、酢酸ビ
ニル中の水分による消費分を補正）加え、65〜70℃で赤
外分析の結果、イソシアナート基が消失するまで反応し
た後、メチルエチルケトン1300g、ラウリルメルカプタ
ン15g、アゾビスイソブチロニトリル15gを加え、窒素気
流中75〜80℃で重合した。途中、４時間毎にアゾビスイ
ソブチロニトリル5gずつを３回にわたって添加する。メ
チルエチルケトン200gを追加して、粘度約500ポイズの
グラフトポリマー（Ｅ）を合成した。

減圧可能な加熱ニーダーに前記溶液200gを投入し、減圧
下昇温させ、最終的には180〜185℃、３〜4Torr迄とし
て揮発物を溜去し、ハイドロキノン0.1g、スチレン1000
gを投入、均一に溶解し、グラフトポリマー（Ｅ）の50
％スチレン溶液とした。

（硬化試験） 次の配合でSMC（Sheet Molding Compound）を製造し
た。

ポリエステル樹脂（プロピレングリコールフタレート、
40％スチレン溶液） 75 グラフトポリマー（Ｅ）のスチレン溶液 25 炭酸カルシアム 200 ステアリン酸亜鉛 ５ ｔ−ブチルパーベンゾエート 1.5 1/4ガラス繊維 30 マグネシア 0.5 水酸化マグネシウム 1.0 145〜147℃、圧力100atmの成形条件下では収縮率は実質
的にゼロで、表面は頗る平滑、且つ光沢に富んでいた。

実施例 ３ 飽和ポリエステル（Ｆ）の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２セパラブルフラスコに、Ｘ線写真用フィルムから
回収したフレーク状のポリエチレンテレフタレートを57
6g、プロピレングルコール300g、ジブチル錫ジラウレー
ト3gを仕込み、180〜190℃に８時間加熱すると遊離のプ
ロピレングルコールはほぼ消失し、混合オリゴマーとな
った。

これに、アジピン酸219g、イソフタル酸250gを仕込み、
190〜200℃でエステル化を進め酸価5.7とした後、酢酸
亜鉛5g、三酸化アンチモン1.5gを追加し、230〜250℃、
0.8〜1.2Torrでの脱グリコール反応を進め数平均分子量
15400のポリエステルを合成した。

やや黄色がかった固体で飽和ポリエステル（Ｆ）が得ら
れた。

グラフトポリマー（Ｇ）の製造 加温ニーダー中で飽和ポリエステル（Ｆ）600gを、全体
の約1/3量を溜出させて含水量を70ppmとしたメタクリル
酸メチル600gに溶解した後、イソホロンジイソシアナー
トと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのイソシア
ナート基２当量に対してヒドロキシル基１当量の付加物
15g（ポリエステルのOHに対し0.5当量の不飽和イソシア
ナートに相当）を加え、70〜75℃に６時間反応すると、
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したこと
が認められた。

ラウリルメルカプタン9gを加え、昇温させて窒素気流中
メタクリル酸メチルの還流下重合を進め、重合率の上昇
と共に次第に昇温させ最終的には180℃程度とし、１〜2
Torrの減圧下で揮発物を除いた後常圧に戻し、ハイドロ
キノン0.25g、次いでスチレン1200gを加え、溶解、冷却
した。

グラフトポリマー（Ｇ）（50％スチレン溶液）が粘度約
300ポイズの白色シラップ状で得られた。

ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ｈ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当量540の固型エポキシ樹脂
を540g、メタクリル酸86g、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド2g、ハイドロキノン0.3gを仕込み、13
0〜135℃に３時間反応すると、酸価は実質的にゼロとな
ったので、スチレン500gに溶解した後、2,4−トリレン
ジイソシアナートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートのイソシアナート基２当量とヒドロキシル基１当量
との付加物を320g、ジブチル錫ジラウレート3gを加え、
70〜75℃に３時間加熱すると、赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが認められた。

スチレン280gを追加し、ウレタン変性ビニルエステル樹
脂（Ｈ）が、ガードナー色数５、粘度39ポイズで得られ
た。

硬化樹脂の熱変形温度は134℃であった。

（硬化試験） ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ｈ） 100重量部 グラフトポリマー（Ｇ）（スチレン溶液） 26部 ｔ−ブチルパーベンゾエート ２部 の混合物を、120℃で硬化させた場合の収縮率は0.1〜0.
12％で、実際上無収縮であった。

しかるにポリメタクリル酸メチルの50％スチレン溶液を
同一量（26部）樹脂（Ｈ）と共に用いた場合の硬化収縮
率は5.4％で、収縮防止の効果は乏しかった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、この樹脂組成物を
硬化するときには、硬化時の収縮率が極めて小さく、表
面も平滑であり、かつ光沢にも富む成形品を得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）末端基が実質的にヒドロキシ
   ル基であり、数平均分子量が5000以上である飽和ポリエ
   ステル、および （ロ）該ヒドロキシル基１当量に対して0.01当量以上１
   当量以下の不飽和イソシアナートを、 （ハ）ビニルモノマーに溶解し、 前記（イ）、（ロ）および（ハ）を反応させてなる、ポ
   リエステルとビニルポリマーとのグラフトポリマー、 および 〔Ｂ〕不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
   脂とからなる、低収縮性樹脂組成物。
2. 【請求項２】〔Ａ〕数平均分子量が5000以上であり、末
   端基の0.01当量以上１当量以下がラジカル重合または共
   重合可能な不飽和結合を有するポリエステル10〜90重量
   ％とビニルモノマー90〜10重量％とを重合して得られる
   ポリエステル、およびビニルポリマーとのグラフト共重
   合体、ならびに 〔Ｂ〕不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
   脂とからなる、低収縮性樹脂組成物。