JPH0674322B2

JPH0674322B2 - 置換フエノ−ル類の重合方法

Info

Publication number: JPH0674322B2
Application number: JP23488185A
Authority: JP
Inventors: 康治笠井; 桂一中沢; 定雄井部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS6295319A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は置換フエノール類の重合方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、水酸基に対してパ
ラ位が無置換のフエノール類を原料とし、高活性な触媒
系を用いて、品質の優れたポリフエニレンエーテルを収
率よく、かつ経済的有利に製造する方法に関するもので
ある。

従来の技術従来、パラ位が無置換のフエノール類の酸化重合体はポ
リフエニレンエーテルとして公知であり、このものは機
械的性質、電気的特性、耐熱性などに優れ、しかも吸水
性が低く、寸法安定性がよいなどの性質を有しているた
めに、近年熱可塑性エンジニアリングプラスチツクとし
て注目されている。

ところで、フエノール類の酸化重合によりポリフエニレ
ンエーテルを製造する際に、触媒としてマンガン化合物
を用いることはよく知られており、これまでこのマンガ
ン化合物を用いたポリフエニレンエーテルの製造方法が
種々提案されている。例えば、マンガン化合物と、アル
カリ金属の水酸化物、アルコキシド類、フエノキシド類
などの塩基性化合物との存在下にフエノール類を重合す
る方法（特公昭45−30354号公報）、マンガン化合物、
第一級アミン及びアルコール存在下にフエノール類を重
合する方法（特公昭47−36518号公報）などが提案され
ている。

しかしながら、これらの方法においては、いずれもマン
ガン化合物の使用量が多いために、生成した重合体の中
から触媒残留分を除去する工程が複雑になり、触媒除去
に多大のコストを要する上に、重合体中の触媒を完全に
除去することができず、残留した触媒残留分により重合
体の品質が劣化するのを免れない。

また、マンガンキレートを触媒に用いる方法として、N,
N′−エチレンビス（サリチリデンイミナト）マンガン
と第一〜第三級アミンとから成る触媒系が開示されてい
る（特公昭48−26395号公報）。しかしながら、この触
媒系もマンガン化合物の使用量が多いために、前記の触
媒除去に伴うコスト高や残留触媒による品質低下を免れ
ない。

このため、マンガン化合物の使用量が少なくてすむ触媒
として、別のタイプのMnキレート触媒を用いる方法が試
みられている（特開昭57−147517号公報、特開昭58−12
2919号公報、特公昭59−21895号公報）。しかしなが
ら、このMnキレート触媒はある程度有効であるとても、
まだその作用が不十分であり、また触媒の調製にコスト
がかかるという欠点を有している。

他方、フエノール類の重合反応においては、重合の進行
に伴い水が生成し、通常この生成水は触媒に対して悪影
響を及ぼし、重合度や収率の低下をもたらすことが知ら
れている。そして、触媒使用量が減少すると触媒に対す
る生成水の相対量が増すため、水の影響はますます大き
くなる。したがつて、触媒の活性を高くすれば、その使
用量を少なくすることができる上に、水の影響を少なく
することができるので、このような触媒の開発が望まれ
ていたが、前記のMnキレート触媒はこの点においても十
分なものとはいえなかつた。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、活性が高
く、かつ耐水性の優れた触媒を用いて、触媒使用量の少
ない条件下で水酸基に対してパラ位が無置換のフエノー
ル類を酸化重合することにより、品質の優れたポリフエ
ニレンエーテルを経済的有利に製造する置換フエノール
類の重合方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、マンガン化合物とある種のベンジリデン化合物と第
二級アルカノールアミンとから成る触媒を塩基性反応媒
体中で用い、フエノール類を酸化重合させることによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は塩基性反応媒体中において、マンガ
ン化合物と、一般式（式中のＡは二価の炭化水素残基、R₁及びR₂は水素原子
又は炭化水素基、X₁及びX₂は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、アルコキシ基、フエノキシ基、水酸基、ア
ミノ基、置換アミノ基又はニトロ基である）で示される化合物と、第二級アルカノールアミンとから
成る触媒の存在下に、水酸基に対してパラ位が無置換の
フエノール類を酸素含有ガスと接触させることを特徴と
する置換フエノール類の重合方法を提供するものであ
る。

ところで、ω−ヒドロキシオキシムのマンガンキレート
触媒に第二級アルカノールアミンを加えることにより、
重合速度を遅延させる方法が開示されている（特開昭53
−79995号公報）。したがつて、本発明において前記一
般式（Ｉ）で示される化合物とマンガン化合物とに第二
級アルカノールアミンを加えることにより、触媒活性が
高くなることは、全く予期しえない特異な効果であるこ
とが分かる。

本発明方法において用いるフエノール類は、一般式で表わされる、水酸基に対してパラ位が無置換のフエノ
ール誘導体である。一般式（II）中のR,R′,R″及びＲ
は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ炭化水
素基又は炭化水素オキシ基であり、それらは同一であつ
ても異なつてもよく、また、炭化水素基又は炭化水素部
分は、第三−α−炭化水素を有しないものであるのが好
ましい。このようなフエノール類としては、例えば2,6
−ジメチルフエノール、２−メチル−６−エチルフエノ
ール、2,6−ジエチルフエノール、２−メチル−６−ｎ
−プロピルフエノール、２−メチル−６−iso−プロピ
ルフエノール、２−メチル−６−メトキシフエノール、
2,6−ジメトキシフエノール、2,6−ジフエニルフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,5,6−テトラメ
チルフエノール、2,6−ジメチル−３−クロルフエノー
ル、2,6−ジフエニルフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

本発明方法で用いられるマンガン化合物としては、二
価、三価、四価及び七価の塩又は化合物の中から任意の
ものを使用することができる。二価マンガン塩として
は、例えば塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、
ヨウ化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硝酸マン
ガン（II）、リン酸マンガン（II）、炭酸マンガン（I
I）、酢酸マンガン（II）、シユウ酸マンガン（II）、
安息香酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセ
トネート、ステアリン酸マンガン（II）、ギ酸マンガン
（II）など及びそれらの水和物を、三価のマンガン塩と
しては、例えばマンガン（II）アセチルアセトネート、
硫酸マンガン（III）など及びそれらの水和物を、四
価、七価のマンガン化合物としては、例えばマンガン酸
ナトリウム、マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム、過マンガン酸カリウムなどを挙げることができ
る。これらのマンガン化合物の中で、反応媒体に溶解す
る二価及び三価のマンガン塩が好適である。

前記マンガン化合物の使用量については、通常フエノー
ル類に対して0.01モル％以上、好ましくは0.02〜２モル
％の範囲で選ばれる。その使用量が0.01モル％未満では
触媒としての効果が十分に発揮されず、また２モル％を
超えると、フエニレンエーテル形成速度の増大により分
子量制御が困難になり、その上重合体中の触媒の除去が
しにくくなる。

本発明方法においては、前記マンガン化合物に対するキ
レート剤として、一般式（式中のＡ、R₁、R₂、X₁及びX₂は前記と同じ意味をも
つ）で示される化合物が用いられ、Ａは二価の直鎖状、分枝
鎖状、飽和単環、芳香族単環炭化水素残基である。ま
た、X₁及びX₂はそれぞれ水素原子やハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基のような炭化水
素基、あるいはアルコキシ基、フエノキシ基、水酸基、
アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、ニトロ基であり、それらは同一であつてもたがいに
異なつていてもよい。さらにR₁及びR₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であ
り、それらは同一であつてもたがいに異なつていてもよ
い。

この一般式（Ｉ）で示される化合物においては、Ａは主
鎖の単素数が２〜６、特に２〜３であるものが好まし
く、その具体例としては、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、ｏ−フエ
ニレン基、ｍ−フエニレン基などが挙げられる。また、
X₁及びX₂は水素原子や低級アルキル基が好ましく、R₁及
びR₂は水素原子や、メチル基、エチル基のような低級ア
ルキル基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、R₁及びR₂が水素原子であ
り、かつＸが水素原子である化合物の具体例としては、
N,N′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、N,N′
−ビス（サリチリデン）トリメチレンジアミン、N,N′
−ビス（サリチリデン）プロピレンジアミン、N,N′−
ビス（サリチリデン）−ｏ−フエニレンジアミン、N,
N′−ビス（サリチリデン）−ｍ−フエニレンジアミ
ン、N,N′−ビス（サリチリデン）−1,2−シクロヘキシ
レンジアミンなどが挙げられる。また、R₁及びR₂が水素
原子であり、かつＸが水素原子以外の置換基である化合
物の具体例としては、N,N′−ビス（５−メチルサリチ
リデン）エチレンジアミン、N,N′−ビス（５−クロロ
サリチリデン）エチレンジアミン、N,N′−ビス（５−
ニトロサリチリデン）エチレンジアミン、N,N′−ビス
（５−メトキシサリチリデン）エチレンジアミン、N,
N′−ビス（５−ジエチルアミノサリチリデン）エチレ
ンジアミン、N,N′−ビス（３−メトキシサリチリデ
ン）エチレンジアミンなどが挙げられる。

さらに、R₁及びR₂が水素原子以外の置換基である化合物
の具体例としては、1,2−ビス（ｏ−ヒドロキシアセト
フエノンイミノ）エタン、1,3−ビス（ｏ−ヒドロキシ
アセトフエノンイミノ）プロパン、1,2−ビス（ｏ−ヒ
ドロキシベンゾフエノンイミノ）エタン、1,3−ビス
（ｏ−ヒドロキシベンゾフエノンイミノ）プロパンなど
が挙げられる。

これらの化合物と前記マンガン化合物との使用割合につ
いては、通常マンガン化合物１モルに対して0.2モル以
上、好ましくは0.5〜４モルの範囲で用いられる。一般
式（Ｉ）で示される化合物の使用量が0.2モル未満では
本発明の効果は十分に発揮されないし、４モルを超える
とその量の割には効果が期待できない。

本発明方法で用いられる第二級アルカノールアミンとし
ては、例えばジエタノールアミン、ジ−ｉ−プロパノー
ルアミン、ビス（２−ヒドロキシ−２−フエニルエチ
ル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノー
ルアミンなどが挙げられるが、これらの中でジエタノー
ルアミンが特に好ましい。

これらの第二級アルカノールアミンはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、そ
の使用量は、通常フエノール類に対して0.1モル以上、
好ましくは0.5〜10モル％の範囲で選ばれる。その量が
0.1モル％未満では触媒の活性化効果が少なく、また10
モル％を超えると、その量の割には触媒の活性化効果が
期待できない。

本発明方法における塩基性反媒体に用いられる塩基類と
しては、例えば周期律表IA族金属の水酸化物、アルコキ
シド類、フエノキシド類、あるいは四級アンモニウムヒ
ドロキシド類やピリジニウムヒドロキシド類などの塩基
類が挙げられる。周期律表IA族金属の水酸化物として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが、該金属のアルコキシド類としては、例
えばリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムエトキシドなどが、また該金属のフエ
ノキシド類としては、例えばナトリウムフエノキシドな
どが挙げられる。さらに、四級アンモニウムヒドロキシ
ド類やピリジニウムヒドロキシド類としては、例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、Ｎ−メチルピリジニウムヒドロキシ
ドなどが挙げられる。これらの塩基類はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの塩基類の中では、通常容易に入手しうる
市販のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムが好ましい。

前記塩基類は、無水の状態で使用するのが好ましいが、
所望に応じ、例えば40％水酸化ナトリウム水溶液のよう
に水溶液の状態で用いることもでき、またその使用量に
ついては、通常フエノール類に対して0.5〜50モル％、
好ましくは１〜20モル％の範囲で選ばれる。

本発明で用いる触媒は、例えばメタノールなどのアルコ
ール類にマンガン化合物を溶かしたのち、一般式（Ｉ）
で示される化合物を所定の割合で添加し、かきまぜるこ
とによつて容易に調製される。前記塩基類はこの触媒液
に加えてもよいし、第二級アルカノールアミンは塩基類
とともにフエノール類を溶解させた有機媒体に加えても
よい。また、触媒の調製は、大気圧下など酸素存在下に
行つてもよいし、所望に応じ窒素雰囲気下に行つてもよ
い。

本発明方法において用いる反応媒体については、フエノ
ール類及び触媒のマンガン化合物と一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物とを溶解し、かつこれらの化合物に対して不
活性であり、その上反応温度において液状である限り、
特に制限はなく、このような溶媒としては、例えば鎖状
及び環状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、アルコール類、ニトロ化合物、エーテル
類、ケトン類、ラクトン類、アミド類、スルホン化合物
などが挙げられる。具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、ブロモホルム、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリン、β−クロロエタノー
ル、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、プロピオラクトン、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。これらの中で、特に好
適な溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどの低級アルコールとベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素との混合溶媒を挙
げることができる。またそれらの数種を任意に組み合わ
せてもよい。混合溶媒中のアルコールなどの極性溶媒は
任意の割合で使用できる。例えば生成するポリフエニレ
ンエーテルの分子量を増大しようとする場合は、極性溶
媒の比率を下げて使用し、一方ポリフエニレンエーテル
の分子量を低くしたいときは、極性溶媒の比率を上げる
のがよい。

フエノール類の溶媒に対する割合は、広い範囲で選ぶこ
とができるが、通常反応液中のフエノール濃度が70重量
％以下、好ましくは５〜40重量％の範囲で酸化重合が行
われる。

本発明方法においては、酸化剤として酸素又は不活性気
体で希釈された酸素、例えば空気が用いられる。空気を
用いると反応速度が低下するが、十分に使用可能であ
る。反応温度については、低すぎると反応が進行しにく
く、また高すぎると触媒が失活しやすいので、通常０〜
70℃、好ましくは10〜50℃の範囲で選ばれる。また、反
応圧としては常圧が用いられるが、所望ならば加圧下又
は減圧下に反応を行うこともできる。

本発明方法においては、所望に応じ少量の第一級、第二
級、第三級アミンを共存させてもよい。これらのアミン
類を用いることにより、重合体の淡色化、熱安定性の改
良などの効果が得られる。アミン類を用いる場合には、
フエノール類に対して0.1〜５モル％の範囲で使用する
ことが好ましい。

有用なアミンとしては、炭素数１〜10の第一級、第二級
アルキルアミン、例えばｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。

反応終了液の後処理については、特に制限はないが、通
常、塩酸や酢酸などの酸を反応終了液に加えて触媒を失
活させたのち、生成したポリマーを分離して、アルコー
ルなどの該ポリマーを溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥す
るという簡単な操作で、ポリフエニレンエーテルが回収
される。

発明の効果本発明方法においては、触媒としてマンガン化合物と一
般式（Ｉ）で示される化合物と第二級アルカノールアミ
ンとから成る高活性なものを用いているため、従来の方
法に比べてマンガン化合物の使用量が少なくてすみ、そ
の結果、重合体中の触媒残留分の除去において使用する
溶剤の量が少なくてよく、また触媒除去のための設備を
著しく小型化しうるなど、触媒除去工程が簡略化され、
しかも触媒残留分をほぼ完全に除去しうるので、品質の
優れたポリフエニレンエーテルが得られる。

また、フエノール類の酸化重合反応においては、重合の
進行に伴い水が生成し、この生成水は通常、触媒に対し
て悪影響を及ぼすが、触媒量の少ない場合には触媒に対
する生成水の相対比が増大するため、その影響はさらに
大きくなる。特に連続重合ではバツチ重合と異なり、常
時系内に生成水が存在するので、触媒使用量が少ないと
水の相対割合が大きくなる。したがつて、従来の触媒で
は通常実質的に触媒使用量を多くすることが必要である
が、これに対して本発明方法の触媒では、水による影響
が小さく耐水性に優れているため、水が存在する系にお
いても、水の影響をほとんど受けず、連続重合において
も高活性を維持できるという大きな利点を有する。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、ηsp/cの測定は、ポリマーを0.5W/V％のクロロホ
ルム溶液とし、30℃においてウベローデ粘度計を用いて
行つた。

実施例１ 2,6−ジメチルフエノール75g（0.615モル）をキシレン2
55gとｎ−ブタノール85gとの混合溶媒に溶解し、これに
水酸化ナトリウム1.48gをメタノール20gに溶かした溶液
を加え、次いでジエタノールアミン1.29gを添加し、さ
らに塩化マンガン（II）・４水和物0.244gとN,N′−ビ
ス（サリチリデン）エチレンジアミン0.330gとをメタノ
ール65gに溶解した溶液を加えた。次に、この溶液を激
しくかきまぜながら酸素ガスを300Nml/分の流量で導入
し、30℃で3.5時間反応させた。反応終了後、重合液を
５倍量の５重量％の塩酸メタノール溶液に加えてポリマ
ーを析出させた。

析出ポリマーのηsp/cは0.88であつた。

なお、2,6−キシレノール:Mnのモル比は500:1である。

実施例２ 2,6−ジメチルフエノール75g（0.615モル）をキシレン2
55gとｎ−ブタノール85gとの混合溶媒に溶解し、これに
水酸化ナトリウム1.48gをメタノール20gに溶かした溶液
を加え、次いでジエタノールアミン1.29gを添加し、さ
らに塩化マンガン（II）・４水和物0.244gとN,N′−ビ
ス（サリチリデン）エチレンジアミン0.330gとをメタノ
ール65gに溶解させた溶液を加えた。次に、この溶液に
重合生成水相当量の11.1gの水を加えてかきまぜたの
ち、激しくかきまぜながら酸素ガスを300Nml/分の流量
で導入し、30℃で3.5時間反応させた。以下実施例１と
同様の処理を行い析出ポリマーを得た。析出ポリマーの
ηsp/cは0.86であり、水を添加しない場合の実施例１と
ほぼ同じηsp/cを示した。

この結果より本発明の触媒は耐水性が優れていることが
分かる。

比較例１実施例２において、ジエタノールアミンの代りにモノエ
タノールアミンを同モル量用いた以外は、実施例２と全
く同様にしてポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは
0.22であり、ジエタノールアミンを用いた場合に比較し
て著しく低い。

比較例２実施例２において、ジエタノールアミンの代りにトリエ
タノールアミンを同モル量用いた以外は、実施例２と全
く同様にしてポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは
0.25であり、ジエタノールアミンを用いた場合に比較し
て著しく低い。

比較例１及び２の結果から、第二級アルカノールアミン
であるジエタノールアミンを用いることにより、触媒活
性が特異的に高くなることが分かる。

比較例３実施例２において、ジエタノールアミンの代りにエチレ
ンジアミンを同モル量用いた以外は、実施例２と全く同
様にしてポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは0.27
であり、ジエタノールアミンを用いた場合に比較して著
しく低い。

実施例３〜８実施例２において、N,N′−ビス（サリチリデン）エチ
レンジアミンの代りに第１表に示す化合物を同モル量用
いた以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得
た。ポリマーのηsp/cを第１表に示す。

実施例９〜12 実施例２において、塩化マンガン（II）・４水和物の代
りに二価及び三価の各種マンガン化合物を同モル量用い
る以外は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。
結果を第２表に示す。

実施例13 実施例２において、塩基として水酸化ナトリウムの代り
に水酸化カリウムを同モル量用いる以外は、実施例２と
全く同様にしてポリマーを得た。ポリマーのηsp/cは0.
86であつた。

実施例14 実施例２において、塩基として水酸化ナトリウムの代り
に有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを同モル量用いる以外は、実施例２と全く同様にして
ポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは0.87であり、
水酸化ナトリウムの場合とほとんど差異がなかつた。

実施例15 溶媒組成を変えて実施する。

すなわち、2,6−ジメチルフエノール75g（0.615モル）
をトルエン340gに溶解し、これに水酸化ナトリウム1.48
gをメタノール20gに溶かした溶液を加え、さらに塩化マ
ンガン（II）・４水和物0.244gとN,N′−ビス（サリチ
リデン）エチレンジアミン0.330gとをメタノール65gに
溶解させた溶液を加えた。以下実施例２と同様に操作し
てポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは0.80であつ
た。

実施例16〜18 実施例２において、塩化マンガンの使用量を2,6−ジメ
チルフエノール:Mnのモル比が250:1ないし2000:1になる
ように変える以外は、実施例２と全く同様にしてポリマ
ーを得た。ポリマーのηsp/cを第３表に示す。

実施例19〜22 実施例２において、Mnとキレート剤としてのN,N′−ビ
ス（サリチリデン）エチレンジアミンとの割合がモル比
で1:0.5ないし1:5になるように変える以外は、実施例２
と全く同様にしてポリマーを得た。ポリマーのηsp/cを
第４表に示す。

実施例23 実施例２において、反応温度30℃を20℃に変える以外
は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。このポ
リマーのηsp/cは0.68であつた。

実施例24 実施例２において、反応温度30℃を40℃に変える以外
は、実施例２と全く同様にしてポリマーを得た。このポ
リマーのηsp/cは0.90であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−94599（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−8318（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−26395（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−28680（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性反応媒体中において、マンガン化合
物と、一般式（式中のＡは二価の炭化水素残基、R₁及びR₂は水素原子
又は炭化水素基、X₁及びX₂は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、アルコキシ基、フエノキシ基、水酸基、ア
ミノ基、置換アミノ基又はニトロ基である）で示される化合物と、第二級アルカノールアミンとから
成る触媒の存在下に、水酸基に対してパラ位が無置換の
フエノール類を酸素含有ガスと接触させることを特徴と
する置換フエノール類の重合方法。