JPH0674324B2 - Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method - Google Patents
Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this methodInfo
- Publication number
- JPH0674324B2 JPH0674324B2 JP27034990A JP27034990A JPH0674324B2 JP H0674324 B2 JPH0674324 B2 JP H0674324B2 JP 27034990 A JP27034990 A JP 27034990A JP 27034990 A JP27034990 A JP 27034990A JP H0674324 B2 JPH0674324 B2 JP H0674324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- polyamide elastomer
- caprolactam
- polyoxyethylene glycol
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 69
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 69
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 67
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 65
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006146 polyetheresteramide block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKLVBTQKUISSCG-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=CC(N)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O XKLVBTQKUISSCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 2
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 2
- TUTWLYPCGCUWQI-UHFFFAOYSA-N decanamide Chemical group CCCCCCCCCC(N)=O TUTWLYPCGCUWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC=3C=CC(NC=4C=C5C=CC=CC5=CC=4)=CC=3)=CC=C21 VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEBIBPNZNBFJPO-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-hydroxyphenyl)methylidene]hexanamide Chemical compound C(CCC)C(C(=O)N)=CC1=CC=C(C=C1)O UEBIBPNZNBFJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;terephthalate Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004419 Panlite Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2-triol Chemical compound OCC(O)O VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,4,11,14-tetracarboxamide Chemical compound NC(=O)CCCC(C(N)=O)CCCCCCC(C(N)=O)CCCC(N)=O DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミドエラストマーの製造方法の改良及
びこの方法により得られた親水性透明ポリアミドエラス
トマーに関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、各種樹脂に混練して帯電防止性を付与したり、あ
るいは水現像可能な感光性固体印刷版材やフレキソ印刷
版材などのベースポリマーとして有用な親水性を有する
柔軟で透明なポリアミドエラストマーを効率よく製造す
る方法、及びこの方法により得られた前記用途に有用な
親水性透明ポリアミドエラストマーに関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improved method for producing a polyamide elastomer and a hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method. More specifically, the present invention has a hydrophilic property that is useful as a base polymer for kneading various resins to impart antistatic property or water-developable photosensitive solid printing plate material or flexographic printing plate material. The present invention relates to a method for efficiently producing a flexible and transparent polyamide elastomer, and a hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method and useful for the above-mentioned applications.
従来の技術 従来、ポリエーテルをソフトセグメント、ポリアミドを
ハードセグメントとし、両者をエステル結合で連結した
ポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマ
ーは工業用素材として広く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyether ester amide type polyamide elastomer in which polyether is a soft segment and polyamide is a hard segment, and both are connected by an ester bond has been widely used as an industrial material.
このようなポリエーテルエステルアミド型のポリアミド
エラストマーの製造方法としては、例えばポリオキシア
ルキレングリコールとポリアミドジカルボン酸を縮合さ
せる方法が知られている（特公昭56−45419号公報）。
しかしながら、ポリアミドとポリオキシアルキレングリ
コール、特にポリカプラミドやポリヘキサメチレンアジ
パミドとポリオキシテトラミチレングリコールとは相容
性が低いため、両者を溶融混合しても相分離して混ざら
ず、したがってこれらを含有する系では均質な重合体が
得られないという欠点がある。As a method for producing such a polyether ester amide type polyamide elastomer, for example, a method of condensing polyoxyalkylene glycol and polyamide dicarboxylic acid is known (Japanese Patent Publication No. 56-45419).
However, since polyamide and polyoxyalkylene glycol, especially polycapramide or polyhexamethylene adipamide and polyoxytetramethylene glycol, have low compatibility, they are not phase-separated even when they are melt-mixed, and therefore The system containing is disadvantageous in that a homogeneous polymer cannot be obtained.
このような欠点を改良するために、例えばポリオキシテ
トラメチレングリコール、カプロラクタム及びジカルボ
ン酸を、反応系の水分量をコントロールしながら反応さ
せて、均質に重合する方法が提案されている（特開昭61
−247732号公報、特開昭62−70422号公報）。In order to improve such a defect, for example, a method has been proposed in which polyoxytetramethylene glycol, caprolactam and dicarboxylic acid are reacted while controlling the amount of water in the reaction system to homopolymerize them (Japanese Patent Laid-Open Publication No. S60-18753). 61
-247732, JP-A-62-70422).
しかしながら、この方法においては、ポリオキシテトラ
メチレングリコールの代りにポリオキシエチレングリコ
ールを用いた場合、高分子量のポリマーが得られにくい
ため、ポリリン酸を触媒として高分子量のエラストマー
を得る方法も提案されているが（特開昭63−278930号公
報）、この方法ではポリリン酸がポリマー中に残るた
め、得られたポリマーが加水分解し、劣化しやすいとい
う欠点がある。However, in this method, when polyoxyethylene glycol is used instead of polyoxytetramethylene glycol, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. Therefore, a method of obtaining a high molecular weight elastomer by using polyphosphoric acid as a catalyst has also been proposed. However, in this method, since polyphosphoric acid remains in the polymer by this method, the obtained polymer is hydrolyzed and easily deteriorates.
他方、ポリオキシエチレングリコールをソフトセグメン
トとするポリアミドエラストマーの製造方法として、数
平均分子量250〜1000のポリオキシエチレングリコール
をポリエーテル成分とし、ヘキサメチレンアジパミドを
アミド成分とするポリアミドエラストマーが提案されて
いる（特開昭58−210926号公報）。しかしながら、この
場合、ポリオキシエチレングリコールとして、数平均分
子量が400のものを用いると透明なエラストマーが得ら
れるが、1000のものでは半透明のエラストマーが得ら
れ、1500のものでは相分離を起こし、不透明なエラスト
マーとなるのを免れない。また、ポリオキシエチレング
リコールをソフトセグメントとする親水性ポリアミドエ
ラストマーの製造方法も種々提案されているが（特開昭
60−112826号公報、特開昭60−49028号公報、特開昭60
−49029号公報、特開昭59−221327号公報、特開昭60−5
3537号公報、特開昭60−53225号公報）、これらの方法
において、透明なエラストマーが得られるのは、いずれ
も数平均分子量600〜1000のポリオキシエチレングリコ
ールを用いた場合で、それよりも高分子量のものを用い
て透明なエラストマーを得ることが知られていない。On the other hand, as a method for producing a polyamide elastomer having polyoxyethylene glycol as a soft segment, a polyamide elastomer having a polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 250 to 1000 as a polyether component and hexamethylene adipamide as an amide component has been proposed. (JP-A-58-210926). However, in this case, as the polyoxyethylene glycol, when a number average molecular weight of 400 is used, a transparent elastomer is obtained, but with 1000, a translucent elastomer is obtained, and with 1500, phase separation occurs, Inevitably it becomes an opaque elastomer. Various methods for producing hydrophilic polyamide elastomers having polyoxyethylene glycol as a soft segment have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. S60-18753).
60-112826, JP-A-60-49028, JP-A-60
-49029, JP 59-221327, JP 60-5
3537, JP-A-60-53225), in these methods, a transparent elastomer can be obtained in any case where polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 to 1000 is used. It is not known to obtain transparent elastomers with high molecular weight ones.
このように、ポリオキシエチレングリコールは、ポリオ
キシテトラメチレングリコールに比べてポリアミドとの
親和性が強く、相容しやすいが、その数平均分子量が10
00を超えるとポリアミドと相容しにくくなるという性質
を有している。Thus, polyoxyethylene glycol has a stronger affinity for polyamide and is more compatible with polyoxytetramethylene glycol than polyoxytetramethylene glycol, but its number average molecular weight is 10
If it exceeds 00, it has a property that it becomes difficult to be compatible with polyamide.
一方、感光性版材のベースポリマーや帯電防止などの樹
脂改質剤としてポリアミドエラストマーを利用する場
合、親水性を有し、透明でかつ低硬度のものが要求され
ることがある。ソフトセグメントのポリオキシエチレン
グリコールの数平均分子量が1000以下では、このような
エラストマーは知られているが、この場合、ポリアミド
の分子量が小さくなりすぎ、エラストマーが固まりにく
く、強度が低いため、ポリマーデザインの幅が狭く、利
用範囲が制限されるのを免れない。On the other hand, when a polyamide elastomer is used as a base polymer of a photosensitive plate material or a resin modifier such as an antistatic agent, it may be required to have hydrophilicity, transparency and low hardness. When the soft segment polyoxyethylene glycol has a number average molecular weight of 1000 or less, such an elastomer is known, but in this case, the molecular weight of the polyamide becomes too small, the elastomer does not easily harden, and the strength is low, so the polymer design Because of the narrow width, the use range is unavoidable.
したがって、ソフトセグメントがポリマーデザインの幅
が広くとれる数平均分子量1200以上のポリオキシエチレ
ングリコールから成り、かつハードセグメントのポリア
ミドが、特にカプロラクタムとヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩との共重合体から成る親水性で透明なポ
リアミドエラストマーは、これまで得られていないのが
実状である。Therefore, the soft segment is composed of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1200 or more, which allows a wide range of polymer design, and the polyamide of the hard segment is a hydrophilic composition, particularly a copolymer of caprolactam and hexamethylenediamine-adipate. It is the actual situation that a polyamide transparent polyamide elastomer has not been obtained so far.
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、数平均分子量が12
00以上の安価なポリオキシエチレングリコールを用い、
親水性を有し、かつ低硬度で透明なポリアミドエラスト
マーを提供することを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under the circumstances, the present invention has a number average molecular weight of 12
Using cheap polyoxyethylene glycol of 00 or more,
The purpose of the present invention is to provide a polyamide elastomer that is hydrophilic and has a low hardness and is transparent.
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定分子量のポリオキシエチレングリコー
ル、ポリアミド形成性モノマー及び特定のジカルボン酸
を用い、かつポリアミド形成性モノマーとして、カプロ
ラクタムを所定の割合で含有するものを用いることによ
り、相容化を促進し、特定の条件下で反応させることで
アミド化とエステル化を同時に起こさせて系を均質に保
ち、次いで未反応カプロラクタムの大部分を留去させる
と同時に反応系中に残存する水も系外へ除去したのち、
反応系に特定の触媒を添加し所定の条件で高分子量化す
ることにより、均質に重合され、親水性を有し、かつ低
硬度で透明なポリアミドエラストマーが得られることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have used polyoxyethylene glycol having a specific molecular weight, a polyamide-forming monomer and a specific dicarboxylic acid, and forming a polyamide. As the ionic monomer, one containing caprolactam in a predetermined ratio is used to promote compatibilization, and react under specific conditions to cause amidation and esterification at the same time to keep the system homogeneous, Then, most of the unreacted caprolactam is distilled off, and at the same time water remaining in the reaction system is removed to the outside of the system,
Based on this finding, it was found that by adding a specific catalyst to the reaction system and increasing the molecular weight under predetermined conditions, homogeneous polymerization, hydrophilicity, and low hardness and transparent polyamide elastomer can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも50重量％のカプ
ロラクタムを含有するポリアミド形成性モノマー、
（Ｂ）炭素数６〜20のジカルボン酸及び（Ｃ）数平均分
子量1200〜3000のポリオキシエチレングリコールを、不
活性ガス気流下又は300〜700トールの減圧下に180〜280
℃の温度において、反応で生成する水を系外へ除去しな
がら反応させ、次いで30トール以下に減圧して未反応カ
プロラクタムの大部分を留去させたのち、反応系にチタ
ニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドを添
加し、５トール以下の減圧下に220〜280℃の温度におい
てさらに重合させることを特徴とするポリオキシエチレ
ングリコールセグメント含有量55〜80重量％のポリアミ
ドエラストマーの製造方法及びこの方法で得られた肉厚
1mmでのヘイズ数が50％以下の親水性透明ポリアミドエ
ラストマーを提供するものである。That is, the present invention provides (A) a polyamide-forming monomer containing at least 50% by weight of caprolactam,
180 to 280 (B) dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and (C) polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1200 to 3000 under an inert gas stream or a reduced pressure of 300 to 700 Torr.
At the temperature of ℃, the reaction is carried out while removing the water generated in the reaction, then the pressure is reduced to 30 Torr or less to distill off most of the unreacted caprolactam, and then titanium alkoxide or zirconium alkoxide is added to the reaction system. A method for producing a polyamide elastomer having a polyoxyethylene glycol segment content of 55 to 80% by weight, which is added and further polymerized at a temperature of 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of 5 Torr or less, and obtained by this method. Thickness
A hydrophilic transparent polyamide elastomer having a haze number of 50% or less at 1 mm is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、原料の（Ａ）成分として用いられるポ
リアミド形成性モノマーは、少なくとも50重量％のカプ
ロラクタムを含有することが必要である。これは、得ら
れるポリアミドエラストマーにおけるポリアミドセグメ
ントのポリアミド形成性モノマー由来の単位のうち、カ
プラミド単位が好ましくは50重量％以上となるようにす
るものであり、仕込みカプロラクタムの一部は未反応カ
プロラクタムとして回収されるので、仕込み時にこの未
反応回収カプロラクタムの分を考慮して仕込むことが肝
要である。In the present invention, the polyamide-forming monomer used as the raw material component (A) must contain at least 50% by weight of caprolactam. This is to make the capramid unit preferably 50% by weight or more among the units derived from the polyamide-forming monomer of the polyamide segment in the obtained polyamide elastomer, and a part of the charged caprolactam is recovered as unreacted caprolactam. Therefore, it is important to consider the amount of unreacted recovered caprolactam during the preparation.
前記カプロラクタム以外のポリアミド形成性モノマーと
しては、例えばラウリンラクタム、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸、６−アミノカプロン酸、
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−
イソフタル酸塩、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル
酸塩などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。Examples of polyamide-forming monomers other than caprolactam include laurinlactam, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 6-aminocaproic acid,
Hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylenediamine-
Examples thereof include isophthalate and hexamethylenediamine-terephthalate. These may be used alone or in combination with 2
You may use it in combination of 2 or more types.
これらのポリアミド形成性モノマーはカプロラクタムと
共重合されることで、（１）ポリアミドセグメントは異
種構造が導入され、非晶質となる、（２）エラストマー
の融点が低くなり、樹脂との混練温度域が広がる、
（３）より低温で成形できる、などの利点が生じる。ま
た、該カプロラクタムは相容化剤としての作用も有し、
重合系が均質な溶融状態を保つには、全ポリアミド形成
性モノマー中に50重量％以上含まれていることが必要で
あり、さらに得られるポリアミドエラストマーのポリア
ミドセグメントにおいて、ポリアミド形成性モノマー由
来の単位のうち、カプラミド単位の含有量が50重量％未
満では、カプロラクタムと組み合わせるポリアミド形成
性モノマーにもよるが、該エラストマーの透明性が低下
する傾向がみられ、好ましくない。By copolymerizing these polyamide-forming monomers with caprolactam, (1) a different structure is introduced into the polyamide segment and becomes amorphous, (2) the melting point of the elastomer is lowered, and the kneading temperature range with the resin Spreads,
(3) There is an advantage that molding can be performed at a lower temperature. The caprolactam also has a function as a compatibilizer,
In order to keep the polymerization system in a homogeneous molten state, it is necessary that the content of all polyamide-forming monomers is 50% by weight or more, and in the polyamide segment of the obtained polyamide elastomer, units derived from polyamide-forming monomers are used. Among them, if the content of the capramide unit is less than 50% by weight, the transparency of the elastomer tends to decrease, although it depends on the polyamide-forming monomer combined with caprolactam, which is not preferable.
特に、カプロラクタムと組み合わせるポリアミド形成性
モノマーとして、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩を用いる場合には得られるエラストマーの透明性が低
下しやすいので、全ポリアミド形成性モノマー中のカプ
ロラクタムの含有量を70重量％以上とするのが有利であ
る。同じ変性量でもポリオキシエチレングリコールの分
子量が大きくなるとポリヘキサメチレンアジパミドの分
子量も大きくなりやすく、透明性が低下しやすくなる。
別の指標で表わせば、ポリオキシエチレングリコールと
等モル以下のヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩を
用いるようにするのが好ましい。In particular, as a polyamide-forming monomer to be combined with caprolactam, when hexamethylenediamine-adipate is used, the transparency of the resulting elastomer is likely to decrease, so the content of caprolactam in all polyamide-forming monomers is 70% by weight. The above is advantageous. If the molecular weight of polyoxyethylene glycol increases even with the same modification amount, the molecular weight of polyhexamethylene adipamide also tends to increase, and the transparency tends to decrease.
In other words, it is preferable to use hexamethylenediamine-adipate in an equimolar amount or less than polyoxyethylene glycol.
本発明においては、原料の（Ｂ）成分として炭素数６〜
20のジカルボン酸が用いられる。このようなものとして
は、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などが挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この（Ｂ）
成分のジカルボン酸は、実質上次に示す（Ｃ）成分のポ
リオキシエチレングリコールと等モル使用することで、
高分子量のポリアミドエラストマーが得られる。In the present invention, the raw material (B) component has 6 to 6 carbon atoms.
Twenty dicarboxylic acids are used. Examples of such substances include adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Good. This (B)
The dicarboxylic acid as the component is used in substantially equimolar amounts with the polyoxyethylene glycol as the component (C) shown below,
A high molecular weight polyamide elastomer is obtained.
本発明においては、原料の（Ｃ）成分として数平均分子
量が1200〜3000のポリオキシエチレングリコールが用い
られる。この分子量が1200未満のものでは、ポリアミド
セグメントの含有量にもよるがポリアミドセグメントの
分子量が小さくなって、融点が低くなりすぎ、固化しに
くくなるし、3000を超えると透明なエラストマーが形成
されにくく、たとえ透明なエラストマーが形成されても
その中のポリオキシエチレングリコールセグメントが結
晶化し、透明性の低いものしか得られない。In the present invention, polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1200 to 3000 is used as the raw material (C) component. If the molecular weight is less than 1200, depending on the content of the polyamide segment, the molecular weight of the polyamide segment becomes small, the melting point becomes too low, it becomes difficult to solidify, and when it exceeds 3000, it is difficult to form a transparent elastomer. Even if a transparent elastomer is formed, the polyoxyethylene glycol segment therein is crystallized and only a low transparency is obtained.
この（Ｃ）成分のポリオキシエチレングリコールとして
は、結晶化を防止する目的で、親水性がそこなわれない
範囲で他のジオール類、例えばブタンジオール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノ
ンなどをエーテル成分として一部共重合したポリオキシ
エチレングリコールも用いることができる。As the polyoxyethylene glycol as the component (C), other diols such as butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, and hydroquinone are ethers for the purpose of preventing crystallization as long as hydrophilicity is not impaired. Partly copolymerized polyoxyethylene glycol can also be used as a component.
本発明においては、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分を、不活性ガス気流下又は300〜700トールの減圧下
に、生成する水を系外へ除去しながら、180〜280℃の範
囲の温度において反応させることが必要である。反応で
生成する水を除去しないと、反応系中の水分量が増え、
ポリアミド形成性モノマーの単独重合が優先して起こ
り、相分離が生じて透明なエラストマーが得られない。In the present invention, the components (A), (B) and (C) described above are removed under the conditions of 180 to 280 while removing generated water out of the system under an inert gas stream or under a reduced pressure of 300 to 700 Torr. It is necessary to react at a temperature in the range of ° C. If the water generated in the reaction is not removed, the amount of water in the reaction system will increase,
Homopolymerization of the polyamide-forming monomer occurs preferentially, phase separation occurs, and a transparent elastomer cannot be obtained.
また、不活性ガス気流下で反応を行う場合、不活性ガス
としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用い
ることができるが、経済性の点から窒素が好ましい。ポ
リオキシエチレングリコールは水を保持しやすいので、
組成や反応容器の構造などに応じて反応で生成する水が
抜けるように、不活性ガス流量や減圧度を適宜選定すれ
ばよい。さらに、減圧下で反応させる場合には、例えば
パーシャルコンデンサーをつけてカプロラクタムを還流
させ、水は系外へ除去できるようにすることもできる。When the reaction is carried out under an inert gas flow, as the inert gas, for example, nitrogen, argon, helium or the like can be used, but nitrogen is preferable from the economical point of view. Since polyoxyethylene glycol easily retains water,
The flow rate of the inert gas and the degree of pressure reduction may be appropriately selected so that the water generated in the reaction will escape according to the composition and the structure of the reaction vessel. Furthermore, when the reaction is carried out under reduced pressure, for example, a partial condenser may be attached to reflux the caprolactam so that water can be removed to the outside of the system.
このようにして反応で生成する水を除去することで、エ
ステル化とアミド化が同時に起こるようになり、かつポ
リアミドが生成したとしても系中に存在するカプロラク
タムが相容化し、ポリマー中に組み込むように反応する
ため、反応は系を均質でかつ透明な状態を保持して進行
し、透明なポリアミドエラストマーが得られる。By removing the water produced in the reaction in this way, esterification and amidation occur simultaneously, and even if polyamide is produced, the caprolactam present in the system is compatibilized and incorporated into the polymer. Therefore, the reaction proceeds while maintaining the system in a homogeneous and transparent state to obtain a transparent polyamide elastomer.
次いで、一部のカプロラクタムが未反応で残るため、30
トール以下に減圧して、この未反応カプロラクタムを系
外へ留去させる。最適減圧度は反応温度に応じて適宜選
ばれる。この反応で得られるポリエーテルエステルアミ
ドは比較的分子量が低く、さらに高分子量化する必要が
あり、そのためには、反応系に触媒としてチタニウムア
ルコキシド又はジルコニウムアルコキシドを添加し、５
トール以下、好ましくは２トール以下の減圧下に220〜2
80℃の温度において後重合を行うことが必要である。Next, some caprolactam remains unreacted,
The unreacted caprolactam is distilled out of the system by reducing the pressure to less than torr. The optimum degree of vacuum is appropriately selected according to the reaction temperature. The polyether ester amide obtained by this reaction has a relatively low molecular weight and needs to have a higher molecular weight. For that purpose, titanium alkoxide or zirconium alkoxide is added to the reaction system as a catalyst, and
220 to 2 under reduced pressure, not more than 2 torr, preferably not more than 2 torr
It is necessary to carry out post-polymerization at a temperature of 80 ° C.
該チタニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシド
は、水が存在すると加水分解して失活しやすいので、本
発明においては、これらの触媒は、大部分のエステル化
が終了した段階、すなわち、比較的低分子量のポリエー
テルエステルアミドが形成された段階で、かつカプロラ
クタムの留去とともに反応系中にわずかに残存する水を
系外へ除去してから、添加する。このようにすること
で、反応時間を短くすることができ、着色などを防止す
ることができる。Since the titanium alkoxide and the zirconium alkoxide are easily hydrolyzed and deactivated in the presence of water, in the present invention, these catalysts are used at the stage where most of the esterification is completed, that is, when the catalyst has a relatively low molecular weight. At the stage when the ether ester amide has been formed, and water that slightly remains in the reaction system is removed out of the system along with the distillation of caprolactam, the water is added. By doing so, the reaction time can be shortened, and coloring or the like can be prevented.
該触媒の添加方法については特に制限はなく、反応系を
常圧に戻してから添加し、再び減圧にしてもよい。ま
た、減圧下で添加する場合には、カプロラクタムに希釈
して用いると、アルコキシドがカプロラクタムに置換さ
れるためか、高沸点物となり、添加時に系外に留出しな
いので好ましい。更に、このようにして添加するとチタ
ニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドに起因
する白色異物がポリマー中に析出することもなく、有利
である。The method of adding the catalyst is not particularly limited, and the reaction system may be returned to normal pressure before addition, and the pressure may be reduced again. Further, in the case of adding under reduced pressure, it is preferable to use it after diluting it with caprolactam, because the alkoxide will be replaced by caprolactam and it will become a high boiling point substance and will not be distilled out of the system at the time of addition. Furthermore, when added in this way, white foreign substances due to titanium alkoxide or zirconium alkoxide do not precipitate in the polymer, which is advantageous.
このようにして得られたポリアミドエラストマーは、そ
のポリオキシエチレングリコールセグメントの含有量が
55〜80重量％の範囲にあることが必要である。この量が
55重量％未満では水での膨潤性に劣り、感光性固体版材
のベースポリマーとして用いる場合、水で現像しにく
く、また、樹脂、特にアクリル樹脂と混練した場合、透
明な組成物が得られないし、80重量％を超えると強度が
低下する。The polyamide elastomer thus obtained has a polyoxyethylene glycol segment content of
It must be in the range of 55-80% by weight. This amount
If it is less than 55% by weight, the swelling property in water is poor, and when it is used as a base polymer for a photosensitive solid plate material, it is difficult to develop with water, and when kneaded with a resin, particularly an acrylic resin, a transparent composition is obtained. Or, if it exceeds 80% by weight, the strength decreases.
本発明においては、該ポリアミドエラストマーの重合度
を必要に応じて任意に変えることができるが、濃度0.5
重量／容量％メタクレゾール溶液の温度30℃における相
対粘度が1.5以上となるように重合させることが望まし
い。この相対粘度が1.5未満ではエラストマーの機械的
物性が十分ではなく、好ましくは1.6以上の相対粘度を
有するエラストマーが好適である。In the present invention, the degree of polymerization of the polyamide elastomer can be arbitrarily changed as necessary, but the concentration is 0.5
It is desirable to polymerize the weight / volume% meta-cresol solution so that the relative viscosity at a temperature of 30 ° C. becomes 1.5 or more. When the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties of the elastomer are not sufficient, and an elastomer having a relative viscosity of 1.6 or more is suitable.
前記のようにして得られた本発明のポリアミドエラスト
マーは親水性を有するとともに、肉圧1mmでのヘイズ数
が50％以下の透明なものである。The polyamide elastomer of the present invention obtained as described above is hydrophilic and has a haze number of 50% or less at a meat pressure of 1 mm and is transparent.
該ポリアミドエラストマーには、熱安定性を高めるため
に、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの熱安定剤
を添加してもよい。この添加時期については特に制限は
なく、重合の初期、中期、末期のいずれの段階で添加し
てもよいし、重合終了後に添加してもよい。熱安定剤と
しては、例えばN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、4,4′
−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕などの各種ヒンダードフェノール類:N,N′−ビス
（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（2,2,4−
トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）などの芳香族ア
ミン類などが用いられる。さらに紫外線吸収剤、着色剤
なども任意に含有させることができる。To the polyamide elastomer, various heat stabilizers such as a heat resistant anti-aging agent and an antioxidant may be added in order to improve heat stability. The timing of addition is not particularly limited, and it may be added at any stage of the initial, middle, and final stages of the polymerization, or may be added after the completion of the polymerization. As the heat stabilizer, for example, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxycinnamic acid amide), 4,4 '
-Bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and other various hindered phenols: N, N'-bis (β-naphthyl) -p-phenylenediamine, N, N'-
Diphenyl-p-phenylenediamine, poly (2,2,4-
Aromatic amines such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline) are used. Further, an ultraviolet absorber, a coloring agent and the like can be optionally contained.
発明の効果 本発明によると、親水性を有し、かつ柔軟で透明なポリ
アミドエラストマーが容易に得られ、このものは、例え
ば感光性印刷版材のベースポリマーや、各種樹脂の帯電
防止付与剤、特にアクリル樹脂に対する透明帯電防止付
与剤などとして好適に用いられる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a hydrophilic, flexible, and transparent polyamide elastomer can be easily obtained, which is, for example, a base polymer of a photosensitive printing plate material or an antistatic agent for various resins, In particular, it is preferably used as a transparent antistatic agent for acrylic resins.
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The invention is in no way limited by these examples.
なお、エラストマーの各物性は次のようして求めた。The physical properties of the elastomer were determined as follows.
（１）相対粘度 メタクレゾール中30℃、0.5重量／容量％の条件で測定
した。(1) Relative viscosity It was measured in meta-cresol under the conditions of 30 ° C. and 0.5% by weight / volume.
（２）引張破断強度 エラストマーをテフロンシートにはさんで、熱プレスに
て肉厚1mmのシートを成形し、JIS K6301に準拠してダン
ベル型試験片を打ち抜き、引張強度試験機（インストロ
ン社製）で強度を測定した。(2) Tensile breaking strength An elastomer is sandwiched between Teflon sheets, a sheet with a thickness of 1 mm is formed by hot pressing, and a dumbbell-shaped test piece is punched out in accordance with JIS K6301. ) Was used to measure the strength.
（３）ヘイズ数 厚み0.4mmのポリカーボネート透明フイルム〔帝人化成
（株）製、パンライトシート〕にエラストマーをはさん
でエラストマーの肉厚が1mmのシートを作成し、ポリカ
ーボネートのフイルムごとヘイズ数をASTM D1003−61に
準拠し、ヘイズメーターによって測定した。(3) Haze number A 0.4 mm thick transparent polycarbonate film (Panlite sheet manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) is used to create an elastomer sheet with a thickness of 1 mm, and the haze number for each polycarbonate film is ASTM. According to D1003-61, it was measured by a haze meter.
実施例１ かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた300mlに
セパラブルフラスコに数平均分子量1490のポリオキシエ
チレングリコール84.0g、セバシン酸11.4g、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩1.38g、カプロラクタム35.
7g及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕0.24gを仕込み、窒素を30ml/minで流しながら、2
50℃で４時間反応した。Example 1 A 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and a distillation tube was placed in a separable flask with 84.0 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490, 11.4 g of sebacic acid, 1.38 g of hexamethylenediamine adipate, and caprolactam. 35.
7 g and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.24 g was charged, and while flowing nitrogen at 30 ml / min, 2
The reaction was carried out at 50 ° C for 4 hours.
次いで、反応系を２トールまで徐々に減圧し、未反応カ
プロラクタムを留去したのち、窒素を入れて常圧に戻し
てから、テトラブトキシジルコニウム0.24gを添加し、
ただちに減圧して260℃、１トールで１時間反応させて
透明なポリアミドエラストマーを得た。Next, the reaction system was gradually depressurized to 2 torr, the unreacted caprolactam was distilled off, nitrogen was added to return the pressure to normal pressure, and then 0.24 g of tetrabutoxyzirconium was added,
Immediately after depressurizing, the reaction was carried out at 260 ° C. and 1 torr for 1 hour to obtain a transparent polyamide elastomer.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント72重量％を含有し、ヘイズ数11％、
相対粘度2.2、引張強度230kg/cm2、ショア硬度80Aであ
った。This polyamide elastomer contains 72% by weight of polyoxyethylene glycol segment, 11% haze,
The relative viscosity was 2.2, the tensile strength was 230 kg / cm 2 , and the shore hardness was 80 A.
実施例２ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミン−アジピン
酸塩量を7.4g、カプロラクタム量を28.7g、窒素の流量
を80ml/minに変えた以外は、実施例１と同様に反応させ
て、ポリオキシエチレングリコールセグメント含有量70
重量％、ヘイズ数15％、引張強度240kg/cm2、相対粘度
2.2、ショア硬度74Aの透明なポリアミドエラストマーを
得た。Example 2 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenediamine-adipate was changed to 7.4 g, the amount of caprolactam was changed to 28.7 g, and the flow rate of nitrogen was changed to 80 ml / min. Oxyethylene glycol segment content 70
% By weight, haze number 15%, tensile strength 240 kg / cm 2 , relative viscosity
A transparent polyamide elastomer having a 2.2 and a Shore hardness of 74 A was obtained.
実施例３ 実施例１と同様の装置に数平均分子量1980のポリオキシ
エチレングリコール84.0g、セバシン酸8.6g、ヘキサメ
チレンジアミン−アジピン酸塩1.1g、カプロラクタム4
3.8g及びN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）0.24gを仕込
み、250℃、窒素の流量80ml/minで４時間反応した。Example 3 84.0 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1980, 8.6 g of sebacic acid, 1.1 g of hexamethylenediamine-adipate, and 4 of caprolactam were placed in the same apparatus as in Example 1.
3.8 g and N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-
(Butyl-4-hydroxycinnamic acid amide) (0.24 g) was added, and the mixture was reacted at 250 ° C. and a nitrogen flow rate of 80 ml / min for 4 hours.
次いで、反応系を５トールまで徐々に減圧し、未反応カ
プロラクタムを留去したのち、窒素を入れて常圧に戻し
てから、テトラブトキシジルコニウム0.24gを添加し、
再び減圧して260℃、１トールで1.5時間反応させて透明
なポリアミドエラストマーを得た。Then, the reaction system was gradually depressurized to 5 Torr, the unreacted caprolactam was distilled off, nitrogen was added to return the pressure to normal pressure, and then 0.24 g of tetrabutoxyzirconium was added,
The pressure was reduced again and the reaction was carried out at 260 ° C. and 1 Torr for 1.5 hours to obtain a transparent polyamide elastomer.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント72重量％を含有し、ヘイズ数43％、
相対粘度2.1、引張強度235kg/cm2、ショア硬度83Aであ
った。This polyamide elastomer contains 72% by weight of polyoxyethylene glycol segment, 43% haze,
The relative viscosity was 2.1, the tensile strength was 235 kg / cm 2 , and the Shore hardness was 83A.
実施例４ 実施例１と同様の装置に数平均分子量1490のポリオキシ
エチレングリコール72.0g、セバシン酸7.1g、ヘキサメ
チレンジアミン−アジピン酸塩3.8g、カプロラクタム5
9.3g及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕0.24gを仕込み、実施例３と同様の条件で反応
させた。Example 4 In the same apparatus as in Example 1, polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490, 72.0 g, sebacic acid, 7.1 g, hexamethylenediamine-adipate, 3.8 g, and caprolactam, 5 were used.
9.3 g and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.24 g was charged and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 3.
次いで、反応系を10トールまで徐々に減圧し、未反応カ
プロラクタムを留去したのち、窒素を入れて常圧に戻し
てから、テトラブトキシジルコニウム0.24gを添加し、
再び減圧して260℃、１トールで３時間反応させて透明
なポリアミドエラストマーを得た。Then, the reaction system was gradually depressurized to 10 Torr, after distilling off unreacted caprolactam, after returning to normal pressure by adding nitrogen, 0.24 g of tetrabutoxyzirconium was added,
The pressure was reduced again and the reaction was carried out at 260 ° C. and 1 Torr for 3 hours to obtain a transparent polyamide elastomer.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント59重量％を含有し、ヘイズ数17％、
相対粘度1.9、引張強度310kg/cm2、ショア硬度90Aであ
った。This polyamide elastomer contains 59% by weight of a polyoxyethylene glycol segment, a haze number of 17%,
The relative viscosity was 1.9, the tensile strength was 310 kg / cm 2 , and the shore hardness was 90 A.
比較例１ 実施例１の反応器の留出管を還流冷却器に変えて、この
反応器にカプロラクタム13g、セバシン酸62.9g、ヘキサ
メチレンジアミン−アジピン酸塩8.2g及びペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.4gを仕込
み、さらに水2gを加えて250℃で５時間反応させたの
ち、減圧してカプロラクタム12.4gを留去し、数平均分
子量600の両末端カルボキシル基のポリアミドとした。Comparative Example 1 The distillation tube of the reactor of Example 1 was changed to a reflux condenser, and 13 g of caprolactam, 62.9 g of sebacic acid, 8.2 g of hexamethylenediamine-adipate and pentaerythrityl-tetrakis [3 were used in this reactor. -(3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate] 0.4 g was further added, 2 g of water was further added, and the mixture was reacted at 250 ° C. for 5 hours. Then, 12.4 g of caprolactam was distilled off under reduced pressure to obtain a polyamide having a number average molecular weight of 600 at both end carboxyl groups. did.
次に、実施例１と同様の反応器に、このポリアミド45g
と数平均分子量1000のポリオキシエチレングリコール75
g及びテトラブトキシジルコニウム0.24gを仕込み、260
℃、１トールで５時間反応させて透明なポリアミドエラ
ストマーを得た。Next, 45 g of this polyamide was placed in the same reactor as in Example 1.
And polyoxyethylene glycol 75 with a number average molecular weight of 1000
g and tetrabutoxy zirconium 0.24 g, 260
The reaction was carried out at 1 ° C and 1 torr for 5 hours to obtain a transparent polyamide elastomer.
このポリアミドエラストマーは透明であるが、多数の白
色異物が認められ、ポリマーを取り出し冷却する際に固
化しにくかった。また、ポリオキシエチレングリコール
セグメント含有量は62.5重量％で引張強度210kg/cm2、
相対粘度1.7、ショア硬度86Aのものであった。Although this polyamide elastomer was transparent, many white foreign matters were recognized, and it was difficult to solidify when the polymer was taken out and cooled. The polyoxyethylene glycol segment content is 62.5% by weight and the tensile strength is 210 kg / cm 2 ,
It had a relative viscosity of 1.7 and a Shore hardness of 86A.
比較例２ 比較例１において、ポリオキシエチレングリコールとし
て数平均分子量1490のもの112gを用いた以外は、比較例
１と同様にして反応させたところ、ポリオキシエチレン
グリコールセグメントの含有量が72重量％で、ヘイズ数
70％、引張強度140kg/cm2、相対粘度1.6の乳白色不透明
なポリアミドエラストマーが得られた。Comparative Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 112 g having a number average molecular weight of 1490 was used as the polyoxyethylene glycol in Comparative Example 1, and the content of the polyoxyethylene glycol segment was 72% by weight. And the haze number
A milky white opaque polyamide elastomer having a tensile strength of 70%, a tensile strength of 140 kg / cm 2 , and a relative viscosity of 1.6 was obtained.
比較例３ 実施例１において、窒素を流さなかったこと以外は、実
施例１と同様にして反応させた。カプロラクタムを留去
すると反応系はにごりを生じており、260℃、１トール
で２時間反応したのち、乳白色不透明のポリアミドエラ
ストマーを得た。Comparative Example 3 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was not flown. When the caprolactam was distilled off, the reaction system became turbid, and after reacting at 260 ° C. and 1 torr for 2 hours, a milky white opaque polyamide elastomer was obtained.
このポリアミドエラストマーは、ヘイズ数80％で白色の
異物を多数含んでいた。This polyamide elastomer had a haze of 80% and contained many white foreign matters.
実施例５ 実施例１と同様の装置に数平均分子量1980のポリオキシ
エチレングリコール72.0g、テレフタル酸6.1g、カプロ
ラクタム36.6g及びN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）0.
24gを仕込み、窒素30ml/minで流しながら250℃で４時間
反応させた。Example 5 In the same apparatus as in Example 1, 72.0 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1980, 6.1 g of terephthalic acid, 36.6 g of caprolactam and N, N'-hexamethylene-bis (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxycinnamic acid amide) 0.
24 g was charged and reacted at 250 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen at 30 ml / min.
次いで５トールまで徐々に減圧してカプロラクタムを留
去したのち、窒素で常圧に戻してからテトラブトキシジ
ルコニウム0.24gを添加し、再び減圧して260℃、１トー
ルで4.5時間反応させて透明なポリアミドエラストマー
を得た。Next, after gradually reducing the pressure to 5 torr to distill off the caprolactam, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 0.24 g of tetrabutoxyzirconium was added, the pressure was reduced again, and the reaction was carried out at 260 ° C. and 1 torr for 4.5 hours to obtain a transparent solution. A polyamide elastomer was obtained.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント71重量％を含有し、ヘイズ数７％、
相対粘度1.9、引張強度220kg/cm2、ショア硬度85Aであ
った。This polyamide elastomer contains 71% by weight of polyoxyethylene glycol segment and has a haze number of 7%.
The relative viscosity was 1.9, the tensile strength was 220 kg / cm 2 , and the Shore hardness was 85A.
実施例６ 実施例１と同様の反応器に数平均分子量2350のポリオキ
シエチレングリコール70g、デカンジカルボン酸6.9g、1
1−アミノウンデカン酸6g、カプロラクタム35.3g及びポ
リ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）0.24
gを仕込み240℃、450トールで４時間反応させた。次い
で10トールまで徐々に減圧してカプロラクタムを留去し
た後、常圧に戻し、テトラブトキシジルコニウム0.2gを
添加し、再び減圧して250℃、１トールで３時間反応さ
せて透明なポリアミドエラストマーを得た。Example 6 70 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 2350 and 6.9 g of decanedicarboxylic acid were placed in the same reactor as in Example 1.
1-aminoundecanoic acid 6 g, caprolactam 35.3 g and poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) 0.24
After charging g, the mixture was reacted at 240 ° C. and 450 torr for 4 hours. Then, the pressure was gradually reduced to 10 torr to distill off the caprolactam, the pressure was returned to normal pressure, 0.2 g of tetrabutoxyzirconium was added, the pressure was reduced again, and the reaction was continued at 250 ° C. and 1 torr for 3 hours to obtain a transparent polyamide elastomer. Obtained.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント65重量％を含有し、ヘイズ数30％、
相対粘度1.9、引張強度270kg/cm2、ショア硬度93Aであ
った。This polyamide elastomer contains 65% by weight of polyoxyethylene glycol segment, haze number of 30%,
The relative viscosity was 1.9, the tensile strength was 270 kg / cm 2 , and the Shore hardness was 93A.
実施例７ 窒素導入口、留去管、かきまぜ機、触媒投入ポットを備
えたステンレス製の10lオートクレーブに、数平均分子
量1490のポリオキシエチレングリコール2.68kg、セバシ
ン酸363g、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩47.1
g、カプロラクタム1.53kg及びペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕8gを仕込み、窒素１/m
inで流しながら250℃で３時間反応させた。次いで２ト
ールまで徐々に減圧して未反応カプロラクタムを留去し
減圧下で触媒ポットからテトラブトキシジルコニウム8g
をカプロラクタム50gに溶かした液を反応系に添加し、2
40℃、１トールで4.5時間重合して透明なポリアミドエ
ラストマーを得た。Example 7 In a stainless steel 10 l autoclave equipped with a nitrogen inlet, a distillation tube, a stirrer, and a catalyst charging pot, 2.68 kg of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490, 363 g of sebacic acid, and hexamethylenediamine-adipate. 47.1
g, caprolactam 1.53 kg, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 8 g were charged, and 1 / m of nitrogen was added.
The mixture was reacted at 250 ° C for 3 hours while flowing in. Then, the pressure was gradually reduced to 2 torr to distill off unreacted caprolactam, and 8 g of tetrabutoxyzirconium was removed from the catalyst pot under reduced pressure.
Was added to 50 g of caprolactam and added to the reaction system.
Polymerization was carried out at 40 ° C. and 1 torr for 4.5 hours to obtain a transparent polyamide elastomer.
このポリアミドエラストマーは、ポリオキシエチレング
リコールセグメント65.5重量％含有し、ヘイズ数７％、
引張強度270kg/cm2、相対粘度2.2、ショア硬度84Aのも
のであった。This polyamide elastomer contains 65.5% by weight of polyoxyethylene glycol segment, and has a haze number of 7%,
The tensile strength was 270 kg / cm 2 , the relative viscosity was 2.2, and the Shore hardness was 84A.
実施例８ 実施例１と同様の反応装置に数平均分子量1490のポリオ
キシエチレングリコール72.0g、アジピン酸7.1g、カプ
ロラクタム25.6g及びラウリンラクタム15.7gを仕込んだ
以外は、実施例１と同様にしてポリオキシエチレングリ
コールセグメント65重量％を含有し、引張強度245kg/cm
2、ヘイズ数35％、相対粘度1.9、ショア硬度83Aの透明
なポリアミドエラストマーを得た。Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 72.0 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490, 7.1 g of adipic acid, 25.6 g of caprolactam and 15.7 g of laurinlactam were charged in the same reactor as in Example 1. Containing 65% by weight of polyoxyethylene glycol segment, tensile strength 245 kg / cm
2. A transparent polyamide elastomer having a haze number of 35%, a relative viscosity of 1.9 and a Shore hardness of 83A was obtained.
実施例９ 実施例１〜８で製造したポリアミドエラストマーの親水
性をテストするため、ポリアミドエラストマーの1mmシ
ートの小片を25℃の水中に１日間浸せきしておき、膨潤
度を重量の増加率で求めた。その結果を次表に示す。Example 9 In order to test the hydrophilicity of the polyamide elastomers produced in Examples 1 to 8, a small piece of a 1 mm sheet of polyamide elastomer was immersed in water at 25 ° C for 1 day, and the degree of swelling was determined by the rate of increase in weight. It was The results are shown in the table below.
Claims (3)
ムを含有するポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）炭素数
６〜20のジカルボン酸及び（Ｃ）数平均分子量1200〜30
00のポリオキシエチレングリコールを、不活性ガス気流
下又は300〜700トールの減圧下に180〜280℃の温度にお
いて、反応で生成する水を系外へ除去しながら反応さ
せ、次いで30トール以下に減圧して未反応カプロラクタ
ムの大部分を留去させたのち、反応系にチタニウムアル
コキシド又はジルコニウムアルコキシドを添加し、５ト
ール以下の減圧下に220〜280℃の温度においてさらに重
合させることを特徴とするポリオキシエチレングリコー
ルセグメント含有量55〜80重量％のポリアミドエラスト
マーの製造方法。1. A polyamide-forming monomer containing (A) at least 50% by weight of caprolactam, (B) a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, and (C) a number average molecular weight of 1,200 to 30.
The polyoxyethylene glycol of 00 is reacted under an inert gas stream or under a reduced pressure of 300 to 700 torr at a temperature of 180 to 280 ° C while removing water generated in the reaction out of the system, and then to 30 torr or less. After distilling off most of unreacted caprolactam under reduced pressure, titanium alkoxide or zirconium alkoxide is added to the reaction system, and further polymerized at a temperature of 220 to 280 ° C. under reduced pressure of 5 Torr or less. A method for producing a polyamide elastomer having a polyoxyethylene glycol segment content of 55 to 80% by weight.
ムとヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩との混合物
である請求項１記載のポリアミドエラストマーの製造方
法。2. The method for producing a polyamide elastomer according to claim 1, wherein the polyamide-forming monomer is a mixture of caprolactam and hexamethylenediamine-adipate.
でのヘイズ数が50％以下の親水性透明ポリアミドエラス
トマー。3. A wall thickness of 1 mm obtained by the method according to claim 1 or 2.
A hydrophilic transparent polyamide elastomer having a haze number of 50% or less.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27034990A JPH0674324B2 (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method |
| TW81102746A TW206252B (en) | 1990-10-11 | 1992-04-09 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27034990A JPH0674324B2 (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04146925A JPH04146925A (en) | 1992-05-20 |
| JPH0674324B2 true JPH0674324B2 (en) | 1994-09-21 |
Family
ID=17485027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27034990A Expired - Fee Related JPH0674324B2 (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674324B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019167541A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | Polyetheresteramide composition |
| CN114249888B (en) * | 2020-09-25 | 2023-07-04 | 华润化学材料科技股份有限公司 | Polyamide elastomer and preparation method and application thereof |
| CN114249889B (en) * | 2020-09-25 | 2023-07-25 | 华润化学材料科技股份有限公司 | Polyamide elastomer and preparation method and application thereof |
| CN115044035B (en) * | 2022-06-08 | 2023-07-14 | 东华大学 | A kind of regular polyester amide and its one-pot preparation method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5724808B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-05-27 | 株式会社エクォス・リサーチ | Camber angle adjustment device |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP27034990A patent/JPH0674324B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5724808B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-05-27 | 株式会社エクォス・リサーチ | Camber angle adjustment device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04146925A (en) | 1992-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4820796A (en) | Transparent polyamide elastomer from carboxy polycaprolactam and poly(tetramethylene oxy)glycol | |
| EP0305718A2 (en) | Polycarbonate-polyisobutylene block copolymer | |
| JPH0674324B2 (en) | Method for producing polyamide elastomer and hydrophilic transparent polyamide elastomer obtained by this method | |
| US4565849A (en) | Polyamide elastomer from carboxy terminated polyamide and polyoxy-2-methyl-1,3-propylene diol | |
| JP2875346B2 (en) | Method for producing polyamideimide elastomer | |
| JPH07116293B2 (en) | Method for producing transparent hydrophilic polyamide elastomer and polyamide elastomer | |
| JPS63301223A (en) | Novel polyether-ester-amide block copolymer | |
| JP2612570B2 (en) | Method for producing low hardness polyamide elastomer | |
| JP2612597B2 (en) | Method for producing transparent polyamide-based elastomer | |
| JPH0672183B2 (en) | Method for producing polyamide elastomer | |
| US4373088A (en) | Transparent polyamides from branched chain diamine and cycloaliphatic diamine | |
| JP2641500B2 (en) | Method for producing low hardness polyamide-imide elastomer | |
| JPS63117035A (en) | Thermosplastic polyether-imide-amide | |
| JPS61247732A (en) | Production of polyamide elastomer | |
| JPH0621164B2 (en) | Manufacturing method of polyamide elastomer | |
| JPH0672182B2 (en) | Polyamide elastomer | |
| JPS6049029A (en) | Manufacture of hydrophilic polyamide elastomer | |
| JPS63280736A (en) | Production of polyamide elastomer having low hardness | |
| JPH0513167B2 (en) | ||
| JPS6063225A (en) | Manufacture of hydrophilic polyetheresteramide | |
| JPH0621162B2 (en) | Hydrophilic polyamide elastomer | |
| JPH02283730A (en) | Polyamide-imide elastomer and its production | |
| JPS6270422A (en) | Transparent polyamide elastomer | |
| JPS63227612A (en) | Production of hydrophilic polyamide elastomer | |
| JPH01178521A (en) | Production of transparent polyamide elastomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |