JPH0674885B2 - 未燃カーボンを固体燃料として再生利用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、石油系炭化水素の燃焼過程、例えば石油コー
クスの燃焼過程又は炭化水素の部分酸化による合成ガス
製造過程で発生する未燃カーボンを固体燃焼として再生
利用する方法に関するものである。

従来技術 従来、産業用のボイラ燃料として“C"重油が広く使用さ
れて来たが、オイルシヨツク以来コストの上昇が著し
く、ここ数年来、ボイラ燃料として従来の“C"重油から
石炭、石油コークスあるいはアスフアルト等の常温で固
体または半固体の燃料に転換、使用されるようになつ
た。しかし、“C"重油用ボイラを石炭焚きに改造するに
は技術的に制約があり、また石油コークス、アスフアル
トをボイラ用燃料として使用する場合、ボイラ燃焼時に
発生する未燃カーボン（以下スーツという）の処理が問
題となる。

すなわち、従来“C"重油を使用していたボイラを石油コ
ークス燃料に転換した場合、燃焼ガス中に２−3gr/Nm³
程度のばいじん量が排出される。これは一般的に石油コ
ークスと同時に混焼される“C"重油の供給量によつても
変るが、具体的には石油コークスと“C"重油との混焼比
率は65:35〜90:10の範囲で、最も一般的な場合は80:20
である。すなわち、重量比で石油コークス80と“C"重油
20とを混焼する場合が多く、このときの石油コークス燃
焼灰（以下EPスーツという）（未燃カーボンと灰分との
混合物）の発生量は供給する石油コークスの１％乃至4.
5％（重量）範囲で、一般的には２％乃至3.5％（重量）
である。

燃焼ガス中に残存するこのEPスーツは煙道に設けられた
電気集塵装置等により分離され、ボイラ系外に排出され
る。そして、一般には産業廃棄物として取り扱われてお
り、廃棄のためのコストや用地が問題視されている。

そこで、EPスーツの一部をそのまま或いはペレツトに成
型してセメント焼成キルン或いは流動床ボイラのような
特殊な用途で再燃に供することが提案されている（特開
昭58−200921号公報）。

しかし、一般の産業用ボイラーで再燃させるには、この
EPスーツは通常の石油コークスに比較して揮発分は10％
以下と低く、一方灰分は10％以上と高く、これをそのま
ま燃料として使用することは適切でない。特に、灰分量
が大きいためボイラの伝熱管表面等への堆積量も著し
く、伝熱管損傷の原因になったり、ボイラ熱効率の低下
をきたしたりして好ましくない。

発明が解決しようとする課題 そこで、本発明は、このEPスーツから、ｉ）灰分をでき
るだけ除去する、ii）灰分と分離したカーボンに揮発分
を付添してできるだけ燃えやすくする、こと達成するこ
とによって、一般の産業用ボイラ等の固体燃料として再
使用することを目的とする。

課題を解決するための手段 かかる目的のもとに、本発明者らは、石油系炭化水素の
燃焼過程、特に石油コークスの燃焼過程又は炭化水素の
部分酸化による合成ガス製造過程で発生する未燃カーボ
ンと灰分との混合物を水懸濁液として、石油系バインダ
ーを用いて未燃カーボンを造粒すると、石油系バインダ
ーと親和性の強い未燃カーボンは造粒され、石油系バイ
ンダーとは親和性がなく親水性である灰分は水中に残存
し、結果として灰分が分離除去された未燃カーボンを造
粒物を回収することができ、しかもこれを固体燃料とし
て再利用できることを確認し本発明を完成するに至っ
た。

かくしてEPスーツを分離処理した場合のカーボン造粒物
（以下ペレットという）と灰分のそれぞれの分離、生成
量は使用するバインダーの量とEPスーツ中のカーボン及
び灰分の量により変動するが、EPスーツの約1.1−1.2倍
量のペレツトとEPスーツの0.05−0.15倍量の灰分とが生
成する。

EPスーツから灰分を除去して固体燃料として再利用する
ことに着目したのは本発明が初めてであるが、石油系炭
化水素の部分酸化により発生する未燃カーボンを連続的
に造粒する技術及び未燃カーボンの分離装置に関する技
術は既に確立しており、本発明もこれらの技術を用いて
行なうことができる。これらの技術については、特公昭
39−21502号公報、実公昭44−19507号公報、実公昭48−
41248号公報および実公昭53−39737号公報に詳細に記載
されている。

本発明は、具体的には例えば、次のような手法で達成す
ることができる。すなわち、シェルグループが開発した
シエルガス化法による炭化水素の部分酸化による合成ガ
ス製造過程で発生する未燃カーボンを合成ガスから固液
分離装置によるスプレータワーによつて除去する。タワ
ーから排出される洗滌水は微細なカーボン粒子を含んだ
黒色懸濁液である。この洗滌水と未燃カーボンとの懸濁
液にバインダーとして例えば市販“C"重油を添加し撹拌
する。未燃カーボンは本来の性質として親油性であるた
め未燃カーボン粒子の表面にバインダーが吸着し、表面
がバインダーで被覆される。この被覆された粒子は撹拌
により衝突し、粒子同志が接着により凝集し、更に成長
し、圧密化、造粒されて水から分離する。

本発明のペレツトは他の固体燃料例えば石油コークスま
たは石炭と混合して使用することもできる。

他の固体燃料との混合比は混焼する固体燃料の種類、燃
焼炉の型式、燃焼条件、例えば炉内温度、炉内酸素濃
度、燃料の粒度などにより異なるが、他の固体燃料を90
ないし99重量％混合するのが適当で、好ましくは96ない
し98重量％である。

本発明で使用する石油コークスEPスーツ、ペレツトの分
析値の一例は次のようである。

ペレツトは105℃±２、４時間乾燥後の測定値（重量
％）である。

灰分2.3％、揮発分19.7％、固定炭素78.0％（灰分はFe,
Ni,V,SiO₂を主成分とする金属成分である。

総発熱量 8.240Kcal/kg 水分 1.9％（乾燥前の付着水分） 灰分の溶融性 軟化点 1,280℃、融点1,320℃、 溶溜点 1,330℃ 実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

〔Ａ〕未燃焼率と滞留時間との関係 石油コークスの燃焼で生成した揮発分7.20％および固定
炭素80.34％を含有する10μｍ以下の未燃カーボンと灰
分との混合物（EPスーツ）を電気集塵装置で補集し、分
離装置で未燃カーボンと灰分とを分離し、未燃カーボン
をペレツトに造粒し、燃焼装置（一次元流通型燃焼装置
・小型層流炉）を用いて燃焼試験を行ない、未燃焼率
（１−Ｘ）（Ｘは燃焼率）の経時変化より各種燃料の燃
焼性を評価した。

燃焼試験で使用した試料の分析値は次のようである。

１）石油コークス燃焼灰（EPスーツ） 灰分 12.46％ 揮発分 7.20％ 固定炭素 80.34％ Ｃ 82.0 ％ Ｈ 0.81％ 密度〔g/cm³〕 1.880 ２）ペレツト（EPスーツ＋重油） 灰分 1.64％ （16.39％） 揮発分 15.33％ （13.03％） 固定炭素 83.03％ （70.58％） Ｃ 91.97％ Ｈ 2.09％ 密度〔g/cm³〕 1.794 注１）ペレツト燃焼の場合は、トレーサーとしての灰分
が1.64％と低いこと、およ粒子間の粘着を避けるため
に、あらかじめ15重量％の灰（太平洋炭燃焼灰）を添加
した。

（ ）内の数値は、灰を添加した後の分析値（計算値）
である。

なお、トレーサーとして使用した燃焼灰は乱流炉（石炭
燃焼量、5kg/hr）での燃焼によりサイクロンで捕集され
た太平洋炭燃焼灰で灰分99.81％、未燃分0.19％のもの
である。

３）ペレツト２％と石油コークス98％との混合物 灰分 0.55％ （15.47％） 揮発分 1.28％ （1.08％） 固定炭素 98.17％ （83.45％） 密度〔g/cm³〕 1.652 注２）（ ）内は、灰15重量％を加えた後の分析値（計
算値）である。また石油コークスの分析値はJIS M 8812
法により測定し、灰分0.53％、揮発分0.99、固定炭素9
8.48％である。

燃焼試験条件は次のようである。

炉温（ガス温度）（Tg）1200℃ 炉内酸素濃度 21％（空気） 燃料の粒度 石油コークス燃焼灰：試験のまゝ使用 ペレツト：乳鉢で粉砕したものを使用 ペレツト２％と石油コークス98％の混合物： −325メツシユ、100％ 石油コークス： −325メツシユ、100％ 注３）ペレツトに関しては、粘着防止のため15重量％の
太平洋炭燃焼灰を混合した後、乳鉢で粉砕したものを、
またペレツト２％と石油コークス98％の混合物の場合も
同様に粉砕後−325メツシユ、100％のものを使用した。

測定結果は第１図〔未燃焼率（１−Ｘ）と粒子滞留時間
（t_R）との関係図〕に示した。

第１図より、ペレツト２％と石油コークス98％との混合
物（曲線３）と石油コークス（曲線４）とを比較した場
合、着火遅れ時間はいずれも約100mS程度であり、また
着火後の未燃焼率も大きな差異はなく、石油コークスに
ペレツト２％（重量）を混合しても総括的な燃焼反応速
度には殆んど影響をあたえないものと考えられる。

また、ペレツト（曲線２）と石油コークス燃焼灰（EPス
ーツ）（曲線１）とを比較すると、ペレツトの場合はバ
インダー（重油）を含んでいるため着火性は良くなる
（着火おくれ約50〜60mS）が着火後の曲燃焼率の勾配は
ゆるやかであり、燃焼率はEPスーツに比べて低い。これ
は、ペレツトが粉砕後も再凝集し易いため、他の試料に
比較して幅広い粒度分布をもち、とくに粒径の大きいも
のが多く含まれているために単位質量当りの表面積が小
さくなり、燃焼率が低下したものと考えられる。なお、
EPスーツは着火おくれが最も長く着火性の面では劣る
が、着火後の燃焼率は石油コークス、およびペレツト２
％と石油コークス98％の混合物とほぼ同程度であつた。

以上の結果より、燃焼率90％を得るのに要する時間で各
種試料の燃焼性を評価してみると、石油コークス（約0.
3秒）、ペレツト２％の石油コークス98％の混合物（約
0.32秒）、EPスーツ（約0.45秒）、ペレツト（約0.55
秒）の順に長くなることがわかつた。

また、重油をバインダーとしたペレツトは着火性の向上
に関しては効果があるが、凝集によつて大粒子が生成し
やすいので燃焼完結時間が長くなることが予測される。

なお、上記の試験は酸素濃度21％（空気）の場合につい
て行なつたが、一般にチヤーなどの燃焼反応速度は酸素
濃度の一次に比例するといわれているので、酸素濃度を
増加することによりこれらの燃料の燃焼反応速度を高め
ることができる。

〔Ｂ〕燃焼性 EPスーツの粒子構造の電子顕微鏡写真（第２図a,b）に
よる観察結果から未燃カーボンは気相析出型スーツ特有
の表面が鎖状構造であり、グラフアイト化したカーボン
の場合は粒子状に積層されあたかも黒真珠のかたまりの
ような構造になる。このことからEPスーツ中の未燃カー
ボンは燃焼反応性の悪いグラフアイト構造化されておら
ず、いわゆる残留炭素型カーボンであり、通常のボイラ
燃焼条件での炉内温度1100−1200℃の燃焼温度で揮発成
分を適正量補給したり、あるいは燃焼室内でのカーボン
の滞留時間を調整することによつて燃焼できることがわ
かつた。

発明の効果 （１） 現在EPスーツは産業廃棄物として有償で処分さ
れ、工場外あるいは工場敷地内で投棄処理されている。
従つて、本発明によりEPスーツが固体燃料として再利用
できれば経済的である。

（２） 未然カーボンの回収、分離による再燃料化によ
りボイラー効率の改善が可能になり、燃料コストを低減
できる。

（３） EPスーツからの灰分除去により未燃カーボン中
に含まれるバナジウム等の有価金属の除去、回収も行な
われることから固体燃料の成分として良質である。

（４） 造粒するので取扱いが便利である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、各種燃料の未燃焼率（１−Ｘ）と滞留時間
（t_R、秒）との関係を示す線図である。 図において、１……EPスーツ、２……ペレツト、３……
２％ペレツトと98％石油コークスとの混合物、４……石
油コークスの場合である。 第２図は、EPスーツの粒子構造の電子顕微鏡写真で、第
２図ａは倍率100倍、第２図ｂは倍率6000倍の場合であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石油系炭化水素の燃焼過程で発生する粒径
   10μｍ以下の未燃カーボンと灰分との混合物の水懸濁液
   より、石油系バインダーを用いて未燃カーボンを造粒す
   ると共に灰分を分離除去し、得られた造粒物を固体燃料
   として使用することを特徴とする未燃カーボンを固体燃
   料として再生利用する方法。
2. 【請求項２】上記造粒物を他の固体燃料と混焼する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】未燃カーボンは石油コークスの燃焼過程又
   は炭化水素の部分酸化による合成ガス製造過程で発生す
   る未燃カーボンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。