JPH0675201B2

JPH0675201B2 - 剥離液組成物

Info

Publication number: JPH0675201B2
Application number: JP61255833A
Authority: JP
Inventors: 長蔵奥田; 仁志岡; 孝夫三浦
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63110454A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エッチング用保護
膜を剥離するための剥離液組成物に関する。

〔従来の技術〕

半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体上にホト
レジストを塗布し、露光および現像してレジストパター
ンを形成し、次いでエッチングなどの加工を行った後、
前記レジストパターンを基体から剥離する工程が含まれ
ている。

また、半導体の製造上、ウエーハの裏面に付着した不純
物などを除去する目的あるいはウエーハの厚みをより薄
くする目的で、ウエーハの裏面のみを研磨および化学的
エッチングする工程が採用されている。このとき、裏面
エッチング用保護膜を使用して、すでに回路が形成され
ているウエーハの側を保護する必要がある。この保護膜
としては、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したものが使用
される。これらの保護膜は、ピンホールなどを少なくす
る目的で、通常のホトレジストよりも膜厚を厚くして使
用するのが普通である。

このため、従来のホトレジスト用剥離液では、前記保護
膜を容易かつ短時間に剥離することはできないのが現状
である。

また、半導体製造の工程上、ホトレジストの剥離液と裏
面エッチング用保護膜の剥離液とを分けて使用すると、
薬品の管理および半導体製造上不利となるので、ホトレ
ジスト用剥離液および裏面エッチング用保護膜の剥離液
とを同じ組成液で行えることが望ましい。

さらに、従来の剥離液組成物は、通常、フェノールおよ
び塩素化された炭化水素が含有されており、環境上有害
であり、廃液処理が困難であり、また非水溶性であるた
め、処理後の工程が複雑であるなどの種々の欠点を有し
ている。

最近、このような欠点を有しない剥離液組成物として、
例えばＮ−アルキル−２−ピロリドンとジエチレングリ
コールモノアルキルエーテルとの混合物（特開昭60−26
340号公報）、モルホリンまたはモルホリンとN,N′−ジ
メチルホルムアミドとの混合物（特開昭58−80638号公
報）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドンとの混合物（特開昭61−
6827号公報）などが提案されている。しかしながら、こ
れらの剥離液組成物によれば、ホトレジストおよび裏面
エッチング用保護膜を完全に溶解し、剥離するのに時間
がかかり、その剥離性能の向上が望まれている。

また、特にモルホリン類は、引火点が低く、取り扱い上
非常に危険であり、かつアミン臭が強く目、皮膚、気管
粘膜などを刺激するという問題を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ホトレジストおよび裏面エッチング用保護膜を容易
に剥離することが可能で、かつ剥離後に水洗浄が可能で
あり、引火点が高く、アミン臭のほとんどない剥離液組
成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ラクタム類10重量％以上99重量％
以下、およびモルホリン類１重量％以上20重量％未満、
ならびに沸点が130℃以上のラクタム類およびモルホリ
ン類以外の水溶性有機溶媒75重量％以下を含有すること
を特徴とする剥離液組成物を提供するものである。

本発明で使用されるラクタム類とは、有機環式化合物で
環内にアミド結合を有する環状アミド化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ま
たは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは
３〜５の整数を示す。）前記式中のR¹の意味する炭素数１〜３のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などを、炭素数
１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基な
どを挙げることができる。

かかるラクタム類の具体例としては、例えば２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−ピロ
リドン、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に
好ましくはＮ−アルキル−２−ピロリドンである。

これらのラクタム類は、１種単独で使用することも、ま
たは２種以上を併用することもできる。

かかるラクタム類の本発明の組成物中における割合は、
10重量％以上99重量％以下、好ましくは20重量％以上99
重量％以下、さらに好ましくは30重量％以上97重量％以
下であり、10重量％未満では少なすぎて本発明の目的と
するホトレジストおよび裏面エッチング用保護膜を容易
に剥離することが可能な剥離液組成物を提供することが
できず、一方99重量％を超えるとモルホリン類が少なす
ぎて、同様に前記本願の目的を達成できない。

次に、本発明で使用されるモルホリン類とは、テトラヒ
ドロ−1,4−オキサジン骨格を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。

（式中、R²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭
素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜
３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のR²の意味する炭素数１〜３のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などを、炭素数
１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基な
どを、炭素数１〜３のアミノアルキル基としては、アミ
ノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などを
挙げることができる。

かかるモルホリン類の具体例としては、例えばモルホリ
ン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４
−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシエチル
モルホリン、４−アミノメチルモルホリン、４−アミノ
エチルモルホリン、４−アミノプロピルモルホリンなど
を挙げることができ、特に好ましくはモルホリンであ
る。

これらのモルホリン類は、１種単独で使用することも、
または２種以上を併用することもできる。

かかるモルホリン類の本発明の組成物中における割合
は、１重量％以上20重量％未満、好ましくは１重量％以
上10重量％未満、さらに好ましくは３重量％以上10重量
％未満であり、１重量％未満では少なすぎて目的とする
ホトレジストおよび裏面エッチング用保護膜を容易に剥
離することが可能は剥離液組成物を提供することができ
ず、一方20重量％以上では組成物の引火点が低く、取り
扱い上危険であり、かつアミン臭が強く、目、皮膚、気
管粘膜などを刺激するという問題を有する。

本発明の剥離液組成物は、必要に応じて前記ラクタム類
およびモルホリン類以外に、沸点が130℃以上のラクタ
ム類およびモルホリン類以外の水溶性有機溶媒を使用す
る。

これらの水溶性有機溶媒の具体例としては、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類、スルホラン、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、２−エチルヘ
キシルアミン、ポリエチレンイミン、1,4−ジアミノブ
タン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどのアミン類、イ
ソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−N,N−ジエタノールアミン、N,N−ジイソプロピルエ
タノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N
−ジエタノールアミン、N,N,N−トリエタノールアミン
などのアミノアルコール類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブな
どのエチレングリコール類およびその誘導体、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテルなどのジエチレングリコール
類およびその誘導体、トリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのトリエチレ
ングリコール類およびその誘導体を挙げることができ
る。

これらの水溶性有機溶媒は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。

かかる水溶性有機溶媒の本発明の組成物中における割合
は、75重量％以下、好ましくは65重量％以下であり、75
重量％を超えると、目的とするホトレジストおよび裏面
エッチング用保護膜を容易に剥離することが可能は剥離
液組成物を提供することができない。

さらに、本発明の剥離液組成物中には、非イオン性フッ
素系界面活性剤を添加することもできる。

かかる非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば
C₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅、C₈F₁₇SO₂−NH（C₂H₄Ｏ）₆Ｈ、C₉F₁₇
Ｏ（プルロニックＬ−35）C₉F₁₇、C₉F₁₇Ｏ（プルロニッ
クＰ−84）C₉F₁₇、C₉F₁₇（テトロニック−704）（C
₉F₁₇）₂〔プルロニックＬ−35:旭電化工業（株）製、ポ
リオキシプロピレン（50重量％）−ポリオキシエチレン
（50重量％）・ブロック重合体、平均分子量1,900;プル
ロニックＰ−84:旭電化工業（株）製、ポリオキシプロ
ピレン（50重量％）−ポリオキシエチレン（50重量％）
・ブロック重合体、平均分子量4,200;テトロニック−70
4:旭電化工業（株）製、N,N,N′,N′−テトラキス（ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン・ブロック重
合体）エチレンジアミン、分子中のポリオキシエチレン
含量40重量％、平均分子量5,000〕などのほかに、旭硝
子（株）製、サーフロンＳ−382およびSC−101、新秋田
化成（株）製、エフトップEF−122B、住友スリーエム
（株）製、フロラードFC−430およびFC−431なども挙げ
ることができる。これらの非イオン性フッ素系界面活性
剤は、１種単独で使用することも、または２種以上併用
することもでき、該活性剤の使用割合は、本発明の組成
物中、通常、20重量％以下、好ましくは10重量％以下で
ある。

本発明の剥離液組成物は、通常のホトレジストを剥離す
るのに有効であるが、特にキノンジアジド化合物類とノ
ボラック樹脂からなるポジレジストに好適に使用するこ
とができる。また、本発明の剥離液組成物が適用される
裏面エッチング用保護膜としては、ノボラック樹脂、環
化イソプレンゴムなどを溶剤に溶かしたもの、またはこ
れらに感光剤および／または熱硬化剤、さらに安定剤な
どを添加したものを挙げることができ、特にノボラック
樹脂系保護膜に好適に使用できる。

本発明の剥離液組成物を用いてホトレジストあるいは裏
面エッチング用保護膜を剥離するには、剥離液組成物
を、例えば60〜120℃程度に加熱し、その中に剥離すべ
きホトレジストあるいは裏面エッチング用保護膜の付い
た基板を、通常、0.5〜５分間程度浸漬すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５および比較例１〜４シリコンウエーハ上に、ポジ型ホトレジストPFR3003A
（日本合成ゴム（株）製）を乾燥膜厚で1.2μｍの厚さ
にスピンコートし、その後、通常の方法でプレベーク、
露光、現像およびリンスを行った。次いで、クリーンオ
ーブン中で130℃で30分間熱処理し、レジスト膜を形成
した。一方、別のシリコンウエーハ上に、裏面エッチン
グ用保護膜材料（ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液）を、乾燥膜厚で7.5μｍの厚さにスピン
コートし、その後、ホットプレートにて150℃で2.5分間
加熱し、裏面エッチング用保護膜を形成させた。

次に、これらのレジスト膜および裏面エッチング用保護
膜を、第１表に示す組成の剥離液組成物中に所定の温度
で所定時間浸漬したのち、水洗を行い、乾燥させた。こ
のウエーハ上の残存レジスト膜の有無を50〜400倍の光
学顕微鏡で観察するか、あるいはウエーハ上の残存保護
膜の有無を単色光をウエーハに照射することにより観察
し、レジスト膜および裏面エッチング用保護膜の残存度
合を調べた。結果を第２表に示す。

なお、第１表中の組成物の引火点およびアミン臭ならび
に第２表中の剥離状態は、次のような基準により判定し
たものである。

引火点 JIS K2265により測定アミン臭 ×；かなり強く認められる。

△；認められる。

○；ほとんど認められない。

剥離状態 1;レジスト膜および裏面エッチング用保護膜の残渣（以
下、単に「残渣」という）が全体に明らかに認められ
る。

2;部分的に明らかに残渣が認められる。

3;全体的に薄く残渣が認められる。

4;部分的ではあるが薄く残渣が認められる。

5;残渣が認められない。

〔発明の効果〕本発明の剥離液組成物は、ホトレジストおよび裏面エッ
チング用保護膜を低温かつ短時間で完全に除去すること
ができ、かつ引火点が高く、アミン臭もほとんどなく、
しかも水溶性であるため、処理後の操作が水洗浄だけで
よいという工業的に極めて有用な剥離液である。この剥
離液組成物は、ホトレジスト応用分野、例えば半導体、
リードフレーム、テレビ用シャドウマスクなどの電子部
品分野をはじめ、金属、セラミックス、ガラスなどの蝕
刻分野におけるレジスト膜または保護膜の剥離液として
も極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−80638（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26945（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26340（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−6827（ＪＰ，Ａ) 特公平６−19576（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタム類10重量％以上99重量％以下、お
よびモルホリン類１重量％以上20重量％未満、ならびに
沸点が130℃以上のラクタム類およびモルホリン類以外
の水溶性有機溶媒75重量％以下を含有することを特徴と
する剥離液組成物。
【請求項２】ラクタム類が下記一般式（Ｉ）で表される
化合物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成
物。（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ま
たは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは
３〜５の整数を示す。）
【請求項３】モルホリン類が下記一般式（II）で表され
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成
物。（式中、R²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭
素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜
３のアミノアルキル基を示す。）