JPH0675402B2 - 非水電解液の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF₆を実
質的に溶質とする非水電解液を用いて構成される非水電
解液電池において、その非水電解液の調製方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 非水電解液電池では、リチウムやナトリウム等のアルカ
リ金属やアルカリ土類金属を活物質とする負極と、二酸
化マンガンあるいはフッ化カーボンなどを活物質とする
正極合剤を備え、また電解液としては、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフランなどの非水系の有機溶媒に、過塩素酸
リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムあるいはヘキ
サフルオロリン酸リチウムなどのアルカリ金属塩を溶質
として混合し溶解した非水電解液を用いた構成を採って
いる。

上記の非水電解液に使用される溶質のうち、ヘキサフル
オロリン酸リチウムLiPF₆は、イオン電導度が大きいの
でこれを用いた電解液では電池性能向上が図れ、また過
塩素酸リチウムLiClO₄と比較して爆発などの危険がなく
て安全性が高いなどの特長があり、特に非水電解液二次
電池用の電解液の溶質として知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のヘキサフルオロリン酸リチウム
は、結局状態では極めて不安定で、常温でも次式のよ
うに徐々に分解を起こし、また微量でも水分が存在する
と及び式のように加水分解するという欠点がある。

（水が存在しない場合） LiPF₆→LiF＋PF₅ （水が存在する場合） LiPF₆＋H₂O→LiF＋POF₃＋2HF POF₃＋3H₂O→H₃PO₄＋3HF 尚、ヘキサフルオロリン酸リチウム LiPF₆は非水溶媒溶液中に溶解した状態では安定（約80
℃まで）である。

このため、これを保存する場合、また有機溶媒に混合し
溶解する場合などにおいては、不活性雰囲気下等で保存
を行ない、また混合時の溶解熱による温度上昇を抑えつ
つ作業を行なう必要があり、その保存及び取扱いには厳
重な管理が必要となる。また、このように管理しても上
記の分解を完全に抑制することは事実上困難で、分解生
成物により電解液中の溶媒が重合するなどして電池性能
低下を招くという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明による非水電解液の調製方法は、非水電解液電
池に用いられる非水電解液を調製する際に、非水の有機
溶媒にヘキサフルオロリン酸ナトリウムを溶解し、次い
で、この有機溶媒中のナトリウムイオンをリチウムをア
ノードとした電気分解によってリチウムイオンに置換処
理するようにしたことを要旨とする。

〈作 用〉 上記手段を用いることで、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムを結晶状態で有機溶媒中に溶解させたのと実質的に同
じ組成の非水電解液が得られる。そしてこの場合、ヘキ
サフルオロリン酸ナトリウムの結晶は常温で安定で加水
分解も起さないため、ヘキサフルオロリン酸リチウムの
結晶を用いた場合のような上記分解が発生することはな
く、製作並びに取扱いが非常に容易となり、また上記分
解生成物による電池性能低下を抑制できる。

〈実施例〉 蒸留精製した1,3-ジオキソランと1,2-ジメトキシエタン
とを容量比で1:1で混合した溶媒20ml（水分値30mg/）
に、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムNaPF₆2.35g（0.7
モル濃度）を溶解して有機電解質を作った。この有機電
解質をテフロン製の容器内に電解液として入れ、また25
mm×15mmの大きさのリチウム板をアノードとして、また
同じ大きさのニッケル板をカソードとして用い、30mA
（電流密度8mA/cm²）の電流で19時間電気分解を行なっ
た。電気分解進行と共にリチウム板からはリチウムイオ
ンLi⁺が電解液中に溶出する一方、ニッケル板にはリチ
ウムに較べて還元電位の貴なナトリウムが優先的に電析
し、結局、電解液中ではナトリウムイオンNa⁺がリチウ
ムイオンLi⁺に置換される反応が生じた。尚、電解末期
にはかなりの量のリチウムがニッケル板上に共析するの
で、上記置換を充分におこなわせるには、理論値よりも
多くの電気量を通電して上記電気分解をする必要があ
る。この実施例の場合は理論値の150％の電気量を通電
させた。

そして、二硫化チタンTiS₂と黒鉛とPTFE粉末とを重量比
で4:1:0.4の割合で混合しディスク状に加圧成形した正
極１を、ステンレスネット製の正極集電体２を介してSU
S304製の正極缶３の内底面に圧着し、また上記置換処理
をした電解液を正極１に120μ注入し吸液させるなど
して、第１図に示す直径20mm、高さ1.6mmの本発明電池
を組立てた。図中、４はプロピレン不織布製のセパレー
タ、５はリチウム負極、６はSUS304製の負極端子、７は
ポリプロピレン製の封口ガスケットである。

一方、上記と同じ混合溶媒20mlに、市販のヘキサフルオ
ロリン酸リチウム2.13g（0.7モル濃度：アルゴン雰囲気
でテフロン容器内に密封して保管）を溶解して非水電解
液を調製し、これを用いた他は上記本発明電池と同一条
件で従来電池を作った。

これら本発明電池と従来電池とを夫々10セルずつ環境温
度60℃で保存し、その内部抵抗（R_AC）の経時変化（そ
れぞれ10セルずつの平均値）を調べた。結果は第２図に
示した通りで、本発明電池は30日保存後も内部抵抗が４
割程度上昇しただけなのに対し、従来電池では30日経過
後は初期に較べて約５倍の内部抵抗を示した。

従来電池でこのように内部抵抗の上昇が著しいのは、非
水電解液の溶質として使用したヘキサフルオロリン酸リ
チウムの結晶の一部が保管時あるいは溶媒へ溶解する時
などに分解し、この分解生成物の作用によって溶媒の一
部が保存中に重合して電解液粘度が上昇すると共に、こ
の分解生成物と負極のリチウムとが反応してリチウム負
極表面に不溶性の被膜が生成したことなどが主因と思わ
れる。そして、本発明電池ではこのような電解液粘度の
上昇及び被膜の生成の度合が僅かであるために内部抵抗
増大の度合が僅かで、保温特性が優れているものと考え
られる。

尚、本発明は一次並びに二次の非水電解液電池に適用で
きることは勿論である。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の非水電解液の調製方
法によれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF₆を実
質的に溶質として用いる非水電解液作製時の取扱性が向
上して電池製作が容易化すると共に、前記電解生成物の
生成が著しく抑えられて電池性能向上を図れるという効
果を奏する。また、ナトリウムイオンからリチウムイオ
ンへの置換処理を電気分解によって行なっているので、
金属析出時の副反応により液中の微量水分や不純物が除
去されるため、非水電解液の純度が高められる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例の電池の断面図、第２図は本発明電池と
従来電池の保存特性を示したグラフである。 １……正極、４……セパレータ、５……リチウム負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水電解液電池に用いられる非水電解液を
   調製する際に、非水の有機溶媒にヘキサフルオロリン酸
   ナトリウムを溶解し、次いで、この有機溶媒中のナトリ
   ウムイオンをリチウムをアノードとした電気分解によっ
   てリチウムイオンに置換処理することを特徴とする非水
   電解液の調製方法。