JPH0676215B2

JPH0676215B2 - 二酸化チタンの製法

Info

Publication number: JPH0676215B2
Application number: JP3059364A
Authority: JP
Inventors: カルビネンサイラ
Original assignee: ケミラオサケユキチュア
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: EP0444798A3; US5443811A; EP0444798B1; FI89900B; DE69109519D1; AU632663B2; DE69109519T2; NO910766L; NO303906B1; AU7101591A; ES2071911T3; JPH04214030A; FI901053L; FI901053A0; FI89900C; NO910766D0; EP0444798A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 (a) 固形の二酸化チタン水和物を塩基で処理し、 (b) 塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、ついで (c) 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和することにより結晶の大きさが100nm よりも小さい微結晶二
酸化チタンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微結晶二酸化チタンの性状は、白色顔料
として知られている通常の二酸化チタンの性状と異な
る。この差は結晶の大きさの違いによるものである。微
結晶二酸化チタンの結晶の大きさは10〜100 nmであり、
通常の二酸化チタンの160 〜250nmという結晶の約５〜1
0倍も小さい。結晶の大きさが小さくなれば可視光領域
における二酸化チタンの遮蔽性がなくなり、顔料は透明
になる。一方、紫外線の透過性は減少する。したがっ
て、微結晶二酸化チタンは紫外線保護剤として好適であ
る。結晶が小さく比表面積が大きいおかげで、二酸化チ
タンは触媒やセラミックス、塗料の分野で他のものより
も有効な顔料として用いられている。

【０００３】微結晶二酸化チタンの製造には独自の方法
が必要であり、そこには全工程を通して小さい粒径に制
御し維持するという困難さがある。色々な製法を評価す
る際、純度と結晶の大きさの分布のコントロールが重要
なファクターである。さらに、製法は経済的に有利で環
境的にも有益でなければならない。異なる方法で異なる
結晶型のものがえられる。ルチル型は耐久性（durable
）結晶型として知られており、その紫外線透過性はア
ナターゼ型よりも小さい。

【０００４】微結晶二酸化チタンは数多くの異なる方法
により気相法でも沈殿法でも製造することができる。

【０００５】チタン源あるいはチタン含有材料として
は、たとえば四塩化チタン、チタンアルコキシドまたは
チタン鉄鉱からえられるチタン水和物などがある。ルチ
ル型の製法としては、すでに特許された沈殿法がある。
特公昭61-49250号公報には、チタン鉄鉱からえられたチ
タン水和物をアルミニウムおよび／または二酸化ケイ素
で処理する微結晶二酸化チタンの製法が開示されてお
り、その際アンモニアを短時間存在させている。アンモ
ニアを用いると挾雑金属カチオンが顔料に混入すること
は避けられるが、一方で、問題を生じやすいアンモニア
を取り扱わなければならない。生成物の結晶型は該公報
には明記されていないが、必ずしもルチル型というわけ
でもない。同じ出願人による後の特願昭57-67681号明細
書に類似の製法が記載されており、そこでは微粉状のア
ナターゼ型のものがえられている。該明細書では、四塩
化チタンから出発してルチル型のものをえている。中和
処理がＮａＯＨおよび水の添加によって行なわれてい
る。沈殿物（ＴｉＯ₂）濃度は30g/リットルである。

【０００６】DE 3817909にはチタン鉄鉱および四塩化チ
タンからの微結晶二酸化チタンの製造が提示されてい
る。チタン鉄鉱からえられたチタン水和物を水酸化ナト
リウムで処理して、ナトリウムを含むチタン水和物ケー
キとする。pHは最初塩酸を加えて2..8〜3.0 の値にセッ
トされ、クッキング（cooking ）工程の後半では塩酸と
二酸化チタンの比が0.26の値に調節される。クッキング
工程の最後でスラリーはpH7.5 に中和され、その後二酸
化チタンは濾取され洗浄される。ついで、えられた顔料
を砂で粉砕し、アルミニウムおよび／または二酸化ケイ
素で後処理する。この方法で製造された微結晶チタンの
結晶は針状となる。この方法には、たとえば結晶が丸く
なりかつ結晶の大きさが調整される焼成がその顔料に行
なわれないことなど多数の欠点がある。そのほか、この
公知の方法では、ルチル型の結晶をつくるために加えら
れる塩酸が二酸化チタンの濃度に依存するという欠点も
ある。

【０００７】沈殿物の塩から分離するために行なう二酸
化チタンの洗浄は、最終の中和をpH７になるまで行なう
作業と共にかなり困難な作業である。

【０００８】同じ欠点が同じ西ドイツ出願で提示された
四塩化チタンからの微結晶二酸化チタンの製法において
も当てはまる。

【０００９】カナダ特許第962,142 号明細書に前記西ド
イツ公報記載の製法に非常に類似した方法が開示されて
いる。この方法は、チタン鉄鉱を原料とするが、沈殿の
中和（アンモニアでpH6.5 に）ののち、濾過および洗浄
の前にその組成物をクッキングし、いわゆる焼成剤（ca
lcination chemicals ）（Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅）を加え、
二酸化チタンを焼成している。この方法では、もはや充
分な微結晶性の二酸化チタンを製造できないが、50〜15
0nm の大きさの結晶がえられる。

【００１０】特開昭59-223231 号公報に提示されている
方法では、チタン水和物マスを原料とし、有機アルミニ
ウム化合物で被覆された針状のルチル型結晶をえてい
る。二酸化チタンは焼成されておらず、そのため結晶の
大きさの調整に問題がある。濾過の困難性は有機後処理
で解消している。しかし、それによって従来の二酸化チ
タンの無機処理を適用することができない。

【００１１】チタン水和物マスから出発する対応する製
法について特開昭62-235215 号公報に濾過と乾燥に関す
る問題点が100 オングストロームの濾過膜と凍結乾燥に
よって解消することが示唆されている。しかしこの方法
は、煩雑でかつ不必要にコスト高である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ルチ
ル型結晶の微結晶二酸化チタン粒子を製造することにあ
り、できるだけ有利な結晶の大きさやその分布を形成
し、できるだけ安価で取扱いが容易な薬剤や装置を用
い、できるだけそうした処理剤の量を減らす方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かかる目的は前記のごと
く、４相法（four-phase method ）によって本発明にお
いて達成され、その本発明は、 (a) 固形の二酸化チタン水和物を塩基で処理し、 (b) この塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、ついで (c) 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和することにより結晶の大きさが100nm よりも小さい微結晶二
酸化チタンを製造する方法において、前記塩基処理工程
(a) をアルカリのpH値になるまで行なうこと、および最
終の塩酸含量をルチル型二酸化チタンの沈殿のために８
〜25g/リットルに調節することを特徴とする製法に関す
る。

【００１４】

【作用および実施例】本発明は少なくとも２つの点で従
来技術と異なる。

【００１５】第１点は、ルチル型の結晶が二酸化チタン
濃度に依存せず、測定塩酸濃度が約８〜25g/リットルの
溶液中で生成する点である。したがって、通常の塩酸濃
度よりも低い濃度を用いたばあい、より好ましい結晶型
を有する微結晶二酸化チタンがえられる。もはや二酸化
チタン濃度の正確な知識は不要であり、また二酸化チタ
ン濃度の関数として酸を添加しなければならないという
こともない。同時に、より確かなコンシステンシーが達
成できるので、薬剤の量も減らすことができる。

【００１６】第２の点は、工程(c) で行なわれる最終的
な中和のpH値が、沈殿マスの濾過性に関し、また塩の洗
浄除去に対し決定的な効果をもっている点である。最終
的な中和の最適pH値は約4.0 〜6.0 の範囲で変化するこ
とが判明した。その値は従来のものより低いものであ
る。沈殿において用いる塩酸が前記最終中和工程で中和
されるので、製造物の品質および薬剤量の減少に関する
限り、前記２つのステップ間に協同作用が生じていると
みることができる。したがって、本発明は微結晶二酸化
チタンの技術的実現化において決定的に助けとなり、ま
たきわめて低コストである。

【００１７】本発明の最初の工程でチタン含有物質は水
性媒体中で第１の塩基と接触する。

【００１８】チタン含有物質としては、沈殿および再結
晶可能な化学的方法でえたチタン化合物であればよい。
好ましい態様では、硫酸塩法でえられた洗浄済の二酸化
チタン水和物の沈殿物が好ましい。たとえば、 (i) チタン鉄鉱、その濃縮物、または未精製二酸化チタ
ン原料を硫酸と反応させる、 (ii) えられた固形の反応生成物を水および、たとえば
この方法で出てくる排酸に溶解する、 (iii) 反応生成物溶解液をうすめて清澄化する、 (iv) 反応生成物を溶解してえられた溶液を濃縮する、 (V) 加水分解により該溶液からチタン含有物質を沈殿さ
せる、 (vi) 工程(a) でチタン含有物質として使用するために
えられた沈殿マスを洗浄することによって製造される。

【００１９】チタン含有物質がこの種の硫酸塩法の中間
生成物であるばあい、この方法はつぎのように行なうの
が好ましい。

【００２０】固形の二酸化チタン水和物を第１の塩基、
好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で高められた温度に
て処理し、その後えられた塩基中で処理されたチタンマ
スを洗浄、好ましくは熱水で洗浄し、濾過し再度エルト
リエーションする。ついでスラリーの温度を約60℃にま
で上げる。ここで、温度を上げるまえに塩酸でpHを約1.
5 〜2.0 、好ましくは約1.8 の値に調節しておくのが好
ましい。最後に、塩酸濃度を微結晶二酸化チタンの沈殿
用に工程(b) での前記最終塩酸含量に調節する。

【００２１】ここで、工程(a) の塩基処理を約95℃の温
度で行なうのが有利である。工程(a) の塩基処理は、塩
基濃度が約300 〜350gＮａＯＨ／水１リットルとなるよ
うに行なうのが好ましい。

【００２２】工程(b) の濃度は最初、好ましくは約95〜
180g/ リットルである。前記のごとく、工程(b) の最終
塩酸含量として約８〜25g/リットルに調節される。最終
塩酸含量は、さらに８〜15g/リットル、特に８〜12g/リ
ットル、すなわち約10g/リットルに調節するのが好まし
い。

【００２３】前記工程(b) の最終塩酸含量に調節された
のち、工程(c) の中和のまえまで好ましくは加熱され
る。硫酸塩法でえられた洗浄済二酸化チタン水和物の沈
殿物を用いるばあい、加熱はゆっくりと沸点まで加熱
し、約２時間クッキングするのが好ましい。処理すべき
沈殿物は工程(b) ではスラリーの形態であり、その含量
は少なくとも70g/リットル、好ましくは70〜180g/ リッ
トルである。

【００２４】工程(b) でえられた組成物の中和は工程
(c) で行なわれる。中和はpH値を約 4.0 以上で約6.0
以下、好ましくは約4.4 〜5.0 に上げることによって行
なう。この中和は水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウ
ムを用いて行なうのが好ましい。

【００２５】工程(c) の中和ののち、反応生成物は適宜
さらに工程(d) にて処理してもよい。工程(c) ののち、
通常、微結晶二酸化チタン沈殿物の濾過と洗浄が行なわ
れる。本発明によれば、中和を注意深くpH６以下、特に
好ましくは５以下で行なうときは、濾過と洗浄を特にう
まく行なうことができ、また生成物の以降の処理に有害
な影響を与えるナトリウムイオンや塩素イオンを殆ど全
て沈殿物から除くことができる。

【００２６】濾過と洗浄が完了すると、好ましくは精製
された中和組成物の焼成、好ましくは350 〜800 ℃での
焼成を少なくとも含むつぎの処理工程(d) に供される。
ここで、焼成温度により微結晶二酸化チタンの結晶の大
きさが調節されるという点が特に好ましい。結晶の大き
さおよびその分布は、塩を含有しないルチル型の二酸化
チタンマスの焼成パラメータによって容易にかつ正確に
調整できる。焼成された顔料の結晶は楕円形である。

【００２７】本発明の方法において、追加の処理(d) は
従来の二酸化チタンの後処理工程と同様な工程をも含む
ことができる。ここで、二酸化チタン顔料が有する同様
の分散性と耐候性が達成される。焼成してえられる生成
物は、たとえばハンマーグラインダーで粗く粉砕され、
またサンドグラインダーで微粉砕することができる。

【００２８】粉砕後、微結晶二酸化チタンを二酸化チタ
ン顔料に用いる処理剤で処理し、二酸化チタンの表面を
アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸
化物またはその水和物で被覆する。顔料の表面には、０
〜10％の酸化アルミニウム、０〜10％の酸化ケイ素およ
びジルコニウムに換算して０〜５％の酸化ジルコニウム
が存在していてもよい。処理された顔料は乾燥される
が、そのまえに有機補助剤、たとえばトリメチロールエ
タンやシリコーンなど（フィンランド特許第57124 号明
細書参照）で処理される。

【００２９】微結晶ＴｉＯ₂顔料は最終的に効率のよい
ミルで粉砕されうる。種々の被覆処理がなされている微
粉砕微結晶ＴｉＯ₂顔料は、たとえば自動車用塗料など
の顔料、化粧品のＵＶＡまたはＵＶＢ保護剤、建材の保
護用あるいは紫外線に敏感な食料品の保護のための包装
プラスチック用の紫外線保護剤として好適である。

【００３０】つぎに実施例をあげて本発明を説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。実施例１硫酸塩法による二酸化チタンの製造は硫酸とチタン鉄鉱
とを反応させて濃縮することから始めた。えられた固形
の反応生成ケーキを水と排酸で溶解した。不純物を取り
除き、硫酸鉄を結晶化して除いた。チタン含有溶液を濃
縮し、二酸化チタン水和物を加水分解により沈殿させ
た。塩を含有しなくなるまでこの沈殿マスを数回洗浄し
た。洗浄された濾過ケーキ1400g を1200mlの蒸留水でエ
ルトリエーションした。このスラリーを60℃でＮａＯＨ
水溶液1070ml（700g/ リットル）加えて強塩基性にし
た。スラリーの温度を95℃に上げ、その温度で２時間撹
拌した。その後、塩化バリウムで沈殿させたとき濾液中
にリン酸塩が認められなくなるまで熱蒸留水でスラリー
を洗浄することにより、水酸化チタンマスから硫酸イオ
ンを取り除いた。

【００３１】硫酸塩を含まない濾過ケーキを蒸留水中へ
エルトリエーションし、分散液の濃度が二酸化チタンと
して約180g/ リットルとなるようにした。このスラリー
のpHが1.8 になるように37％塩酸を加えた。撹拌を続け
ながらスラリーの温度を60℃に上げた。この温度でスラ
リーを30分間撹拌したのち、ルチル型の結晶を形成さえ
るために37％塩酸を加えてスラリー中の酸含量を10g Ｈ
Ｃｌ／リットルにセットした。この分散液の温度を撹拌
下にゆっくりと90℃にまで上げた。この温度でスラリー
を撹拌下に120 分間クッキングした。

【００３２】最後に、pHが4.7 〜4.8 になるようにスラ
リーを炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムで中和し
た。中和の結果、スラリーのpHがより塩基性のばあいナ
トリウムイオンの洗浄除去がより困難となり、一方より
酸性となると塩素イオンの洗浄除去がより困難となる。
中和されたスラリーを濾過し蒸留水（４リットル）で洗
浄した。濾過ケーキの乾燥含量は約30％であった。乾燥
した濾過ケーキをＸ線回折分析したところ、微結晶二酸
化チタンがルチル型の結晶であることがわかった。

【００３３】二酸化チタン濾過ケーキを500 ℃の温度で
１時間焼成した。16万倍の電子顕微鏡写真（図１）か
ら、この焼成されたルチル型結晶生成物の結晶の平均の
大きさは約25nmであり、その分布は10〜50nmであった。
結晶の大きさの分布図を図２に示す。また、焼成物のナ
トリウム含量は0.1 ％以下であり、塩素含量は0.05％以
下であった。

【００３４】塩を含まない二酸化チタンは分散剤を用い
て蒸留水中にエルトリエーションし濃厚なスラリーとし
てサンドミルで粉砕し、粉砕によりバラバラにされた結
晶を用途に応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物お
よび／またはジルコニウム化合物で後処理する。処理剤
の処方は、たとえばフィンランド特許第62130 号明細書
に記載されているような二酸化チタン顔料の処理剤とし
て公知の処方が採用できる。

【００３５】処理された微結晶ＴｉＯ₂は乾燥される
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第57124 号明細書参照）など
で処理してもよい。乾燥された微結晶ＴｉＯ₂は、粒径
が200nm 以下の微粉末にスプレー粉砕される。実施例２実施例１と同様に沈殿させ焼成して結晶の大きさが25nm
の微結晶二酸化チタンをえた。

【００３６】焼成された微結晶二酸化チタンの水分散液
を実施例１と同様にサンドミルで粉砕した。この顔料ス
ラリーをＴｉＯ₂含量が225g/リットルになるまで希釈
し、40℃に加熱した。スラリー中のＴｉＯ₂を基準とし
てＡｌ₂Ｏ₃換算で0.5 ％となる量の酸性硫酸アルミニ
ウム溶液をスラリーに加えた。この添加の間にスラリー
のpHは2.5 に下がった。このスラリーを炭酸ナトリウム
溶液で中和しpH6.4 とした。中和後、処理された二酸化
チタン含量を濾過により回収した。濾過ケーキをイオン
交換法で塩を除いた水で洗浄した。この洗浄した濾過ケ
ーキにＴｉＯ₂基準で４％のジメチルポリシロキサンを
加えた。この顔料を洗浄し、スプレーミルで粉砕した。
乾燥されスプレー粉砕された顔料の粒径は200nm 以下で
あった。この微結晶二酸化チタンを異なる量で配合した
ＬＤＰＥフィルムを作製した。フィルム厚は25μｍであ
り、微結晶二酸化チタン顔料は0.05、1.0 および2.0 ％
であった。これらのフィルムの光線および紫外線の透過
率を調べた。結果を図３に示す。実施例３実施例１にしたがって塩基で処理され洗浄・濾過された
チタン水和物マスを二酸化チタンで表わした分散液の濃
度が約180g/ リットルとなるように水へエルトリエーシ
ョンした。スラリーの温度を撹拌下に60℃に上げた。こ
のスラリーの酸含量を37％塩酸の添加により10g ＨＣｌ
／リットルにセットした。この分散液の温度を撹拌下に
ゆっくりと90℃に上げ、この温度で120 分間スラリーを
クッキングした。

【００３７】スラリーを実施例１と同様にして中和し、
濾過し、洗浄した。えられた二酸化チタン濾過ケーキを
500 ℃の温度で１時間焼成した。生成物はＸ線回折分析
図によればルチル型の微結晶二酸化チタンであった。製
造過程で使用した処理剤に起因する二酸化チタン中に残
存するナトリウムは原子吸光分析法で0.05％以下であ
り、塩素はＸ線ケイ光分析法で0.15％以下であった。実施例４実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にpH6.0 に最終的
に中和した。このスラリーを実施例１と同様にして洗浄
し濾過し、500 ℃で１時間焼成した。原子吸光分析法で
調べた顔料のＮａ含量は7.1 ％であり、Ｘ線ケイ光分析
法でのＣｌ含量は282ppmであった。実施例１と同様にこ
の含量を水に分散させたばあい、濃厚な塊りとなり、微
粉砕することが極めて困難であった。実施例５実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にpH4.5 に最終的
に中和した。このスラリーを実施例１と同様にして洗浄
し濾過し、500 ℃で１時間焼成した。原子吸光分析法で
調べた顔料のＮａ含量は0.01％であり、Ｘ線ケイ光分析
法でのＣｌ含量は0.23％であった。実施例１と同様にこ
の顔料を水に分散させたばあい、ミル中で濃厚な塊りと
なり、サンドミルなどでは粉砕できなかった。こうなれ
ば焼成後多量の水で塩を洗い流すしか方法はない。実施例６実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約95〜
100g/ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーショ
ンした。このスラリーに37％塩酸を加えてpHを1.8 にセ
ットした。撹拌下に分散液の温度を60℃に上げ、その温
度で溶液を30分間撹拌したのち、ルチル型の結晶を製造
するためスラリーの酸含量を37％塩酸の添加により９g
ＨＣｌ／リットルにセットした。このスラリーの温度を
撹拌下にゆっくりと90℃に上げ、この温度で撹拌下に12
0 分間クッキングした。

【００３８】最後に実施例１と同様にしてpH4.7 〜4.8
に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。沈殿させ乾
燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチェックした
ところ、ルチル型であった。結晶の大きさは焼成時のパ
ラメータで調整できる。実施例７実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約140g
/ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーションし
た。このスラリーに37％塩酸を加えてpHを1.8 にセット
した。撹拌下に分散液の温度を60℃に上げ、その温度で
溶液を30分間撹拌したのち、ルチル型の結晶を製造する
ためスラリーの酸含量を37％塩酸の添加により10g ＨＣ
ｌ／リットルにセットした。このスラリーの温度を撹拌
下にゆっくりと90℃に上げ、この温度で撹拌下に120 分
間クッキングした。

【００３９】最後に実施例１と同様にしてpH4.7 〜4.8
に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。沈殿させ乾
燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチェックした
ところ、ルチル型であった。実施例８実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約120g
/ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーションし
た。このスラリーに37％塩酸を加えてpHを1.8 にセット
した。撹拌下に分散液の温度を60℃に上げ、その温度で
溶液を30分間撹拌したのち、ルチル型の結晶を製造する
ためスラリーの酸含量を37％塩酸の添加により６g ＨＣ
ｌ／リットルにセットした。このスラリーの温度を撹拌
下にゆっくりと90℃に上げ、この温度で撹拌下に120 分
間クッキングした。

【００４０】最後に実施例１と同様にして洗浄した。沈
殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチェ
ックしたところ、アナターゼ型であった。二酸化チタン
濾過ケーキを500 ℃で１時間焼成しても、焼成の間にル
チル型に変化しなかった。実施例９実施例１にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸化
チタンを１時間種々の温度にて焼成した。電子顕微鏡写
真から読み取った結晶の大きさとその分布を表１に示
す。表１から明らかなように結晶の大きさは焼成条件を
変化させることにより簡単に調整できる。

【００４１】

【表１】実施例10 微結晶二酸化チタンの出発原料として四塩化チタンの塩
酸溶液（ＴｉＯ₂が 200g/ リットル、ＨＣｌが345g/
リットル）と炭酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂ＣＯ₃が250g
/ リットル）を用いた。２リットルの三ツ首カラムの底
に炭酸ナトリウム638ml と蒸留水12mlを注ぎ、三ツ首カ
ラムの中段の開口に撹拌器を、側部の開口に温度計と四
塩化チタンのガイドタンクを取りつけた。撹拌器を始動
させ、カラムを周囲から加熱マントルで約40℃まで加熱
した。ガイドタンクからゆっくりと四塩化チタン350ml
をカラム中に滴下した。溶液は常時撹拌したが加熱はし
なかった。四塩化チタン全量を添加し終えたとき、スラ
リー中の二酸化チタン含量は90g/リットルであり、塩酸
含量は10g/リットルであった。この分散液の温度をゆっ
くりと80℃に上げ、この温度でスラリーを30分間撹拌し
た。

【００４２】最後にスラリーを水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムでpH4.5 に中和した。このpHにおいて濾
過と洗浄を最もうまく行なうことができた。沈殿したル
チル型二酸化チタンを濾過し２リットルの蒸留水で洗浄
した。洗浄し濾過したケーキの乾燥物含量は30％であ
り、Ｎａ含量は0.1 ％以下でＣｌ含量は0.05％以下であ
った。

【００４３】洗浄し濾過したケーキを500 ℃で１時間焼
成した。ここで、結晶の平均の大きさは約25nmで、その
分布は20〜50nmである。焼成において形成された凝集物
をサンドミルで粉砕した。助剤として有機分散剤を用い
て二酸化チタンから濃厚な水分散液を調製した。二酸化
チタンが塩を可及的に含んでいないので、粉砕は非常に
うまく行なうことができた。

【００４４】粉砕によりバラバラにされた結晶を用途に
応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物および／また
はジルコニウム化合物で後処理する。処理剤の処方は、
たとえばフィンランド特許第62130 号明細書（1980年）
に記載されているような二酸化チタン顔料の処理剤とし
て公知の処方が採用できる。

【００４５】処理された微結晶ＴｉＯ₂は乾燥される
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第57124 号明細書（1978年）
参照）などで処理してもよい。乾燥された微結晶ＴｉＯ
₂は粒径が200nm 以下の微粉末にスプレー粉砕される。実施例11 実施例10と同様にして焼成した微結晶二酸化チタンの水
分散液をサンドミルで粉砕した。この顔料スラリーをＴ
ｉＯ₂含量225g/ リットルまで希釈し、40℃に加熱し
た。スラリー中のＴｉＯ₂を基準としてＡｌ₂Ｏ₃換算
で4.5 ％となる量のアルミニウム含有溶液とＴｉＯ₂基
準で0.7 ％ジルコニウムを含む溶液をスラリーに加え
た。その後、この溶液にケイ素を含む溶液をＴｉＯ₂を
基準としてＳｉＯ₂で2.2 ％となるように加え、えられ
た混合液を撹拌した。中和したのち、処理された二酸化
チタン顔料を濾過によって回収した。濾過ケーキをイオ
ン交換法で塩を除いた水で洗浄した。トリメチロールエ
タンを洗浄された濾過ケーキに加え、乾燥し、最後にス
プレーミルで粉砕した。乾燥しスプレー粉砕された顔料
の粒径は200nm 以下であった。最終生成物のＴｉＯ₂の
被覆物含量を分析したところ、Ａｌ₂Ｏ₃が4.0 ％、Ｓ
ｉＯ₂が2.2 ％、Ｚｒが0.4 ％、炭素が0.7 ％であっ
た。実施例12 実施例10にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリウ
ム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的に
pH6.0 となるように中和した。このスラリーを実施例10
と同様にして洗浄し濾過し、500 ℃で１時間焼成した。
分析によれば、この顔料のＮａ含量は0.9 ％であった。
この顔料を実施例10と同様にして水に分散させたとこ
ろ、えられたスラリーは濃厚となった。実施例13 実施例10にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリウ
ム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的に
pH3.0 となるように中和した。このスラリーを実施例８
と同様にして洗浄し濾過しようとしたが、濾過はうまく
いかず、スラリーが濾布から滲み出すだけであった。実施例14 実施例10にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸化
チタンを１時間種々の温度にて焼成した。結果を表２に
示す。表２から明らかなように、結晶の大きさは焼成条
件を変化させることによって簡単に調整できる。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高品質の微結晶
二酸化チタンを安価に製造することができ、その操作も
簡単かつ安全であり、かつ粒径なども容易にコントロー
ルすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でえられた微結晶二酸化チタンの結晶
粒子の構造を示す電子顕微鏡（16万倍）写真。

【図２】実施例１でえられた微結晶二酸化チタンの結晶
の大きさの分布図。

【図３】実施例２において測定した微結晶二酸化チタン
含有フィルムの吸光度と波長の関係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 固形の二酸化チタン水和物を塩基で
処理し、 (b) この塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、ついで (c) 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和することにより結晶の大きさが100nm よりも小さい微結晶二
酸化チタンを製造する方法において、前記塩基処理工程
(a) をアルカリのpHになるまで行なうこと、および最終
の塩酸含量を微結晶二酸化チタンの沈殿のために８〜25
g/リットルに調節することを特徴とする微結晶二酸化チ
タンの製法。
【請求項２】中和工程(c) を約4.0 〜6.0 のpH値にな
るまで行なう請求項１記載の製法。
【請求項３】二酸化チタン水和物が、未精製二酸化チ
タン原料から、硫酸処理、溶解分離そして加水分解沈殿
という処理で行なう硫酸塩法によりえられる請求項１ま
たは２記載の製法。
【請求項４】塩基処理された沈殿物が、工程(b) にお
いて、該沈殿物を少なくとも70g/リットル含有している
スラリーの形である請求項１、２または３記載の製法。
【請求項５】沈殿物の含有量が70〜180 g/リットルで
ある請求項４記載の製法。
【請求項６】工程(a) の処理を、塩基濃度が約300 〜
350gＮａＯＨ／水１リットルに相当するように行なう請
求項１、２、３、４または５記載の製法。
【請求項７】工程(a) の処理を、水酸化ナトリウムの
塩基溶液を用いて高められた温度で行なう請求項１、
２、３、４、５または６記載の製法。
【請求項８】工程(a) を、塩基性溶液を約60℃の温度
で加え、ついで温度を約２時間約95℃に上げ、熱水で洗
浄する請求項７記載の製法。
【請求項９】工程(b) を、工程(a) でえられた固形の
生成物を水中に沈殿させてスラリーを形成させ、スラリ
ーの温度を約60℃に上げ、ついで工程(b) の前記最終塩
酸含量となるように塩酸濃度を調節して行なう請求項
１、２、３、４、５、６、７または８記載の製法。
【請求項１０】工程(b) の最初に調製されるスラリー
の濃度が約95〜180g/リットルである請求項９記載の製
法。
【請求項１１】スラリーの温度を約60℃に上げるまえ
に、スラリーのpHを塩酸によって約1.5 〜2.0 にセット
する請求項９または１０記載の製法。
【請求項１２】スラリーのpH値を約1.8 にセットする
請求項、９、１０または１１記載の製法。
【請求項１３】工程(b) において37％塩酸を用いる請
求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１
または１２記載の製法。
【請求項１４】工程(b) の最終塩酸含量を約８〜12g/
リットルに調節する請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１１、１２または１３記載の製法。
【請求項１５】工程(b) の最終塩酸含量を約10g/リッ
トルに調節する請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２または１３記載の製法。
【請求項１６】工程(b) の最終塩酸含量に達したの
ち、温度を少なくとも90℃に上げ、スラリーを約120 分
間クッキングする請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載
の製法。
【請求項１７】工程(c) の中和を炭酸ナトリウムまた
は水酸化ナトリウムで行ない、その後えられた生成物を
濾過し洗浄する請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１
６記載の製法。
【請求項１８】工程(c) の固形の生成物を焼成する工
程(d) を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または
１７記載の製法。
【請求項１９】焼成を350 〜800 ℃の温度で行なう請
求項18記載の製法。
【請求項２０】微結晶二酸化チタンの結晶の大きさを
焼成温度で調節する請求項１８または１９記載の製法。
【請求項２１】工程(d) が粉砕、アルミニウム化合物
および／またはジルコニウム化合物での処理、ケイ素含
有無機化合物での処理、硫酸での処理または有機添加剤
での処理の少なくとも１つを含む請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８、１９または２０記載の製
法。