JPH0676537B2 - 接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアノアクリレート系接着剤で容易に接着す
るポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質
と優れた耐薬品性をもつエンジニアリング樹脂であり、
各種の機構部品をはじめOA機器などに広く使用されてい
る。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂はその優れた耐
薬品性のため接着がむずかしいという大きな欠点があっ
た。

従来、ポリオキシメチレン樹脂の改質方法としては、ポ
リオキシメチレン樹脂の末端をイソシアネート化合物で
封鎖し、ポリオキシメチレン樹脂の末端に極性基を導入
する方法（特公昭50-26592号公報）或はポリオキシメチ
レン樹脂と異種ポリマーをイソシアネート化合物でカッ
プリングさせ変性ポリオキシメチレン樹脂を製造する方
法（特公昭49-5609号公報）が知られている。

しかしながら、これらの方法においては本発明において
改良しようとしているシアノアクリレート系接着剤によ
る接着性については殆ど改良されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来、シアノアクリレート系接着剤で
まったく接着させることができなかったポリオキシメチ
レン樹脂をシアノアクリレート系接着剤で接着できるよ
うにすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本願に係る一つの発明は、（１）ポリオキシ
メチレン樹脂90重量％以上100％未満と、（２）イソシ
アネート化合物0.1〜５重量％及び（３）メラミン、置
換メラミン、ジシアンジアミド及びグリセリンモノ脂肪
酸エステルのホウ酸エステルの中から選ばれる１種以上
の化合物0.01〜３重量％をポリオキシメチレン樹脂の融
点以上の温度で溶融混練してなるポリオキシメチレン樹
脂組成物、であり、もう一つの発明は、上記（１）、
（２）、（３）に加えさらに（４）脂肪酸カルシウム２
重量％以下をポリオキシメチレン樹脂の融点以上の温度
で溶融混練してなるポリオキシメチレン樹脂組成物、で
ある。更にまた、本願は上記二つの発明の実施態様とし
て、（１）置換メラミンがベンゾグアナミン、グアナミ
ン、2,4−ジアミノ−６−メチルトリアジンである特許
請求の範囲第１〜２項記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物、 （２）脂肪酸カルシウムが炭素数12〜22の脂肪酸カルシ
ウムである特許請求の範囲第１〜２項記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物、 （３）グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル
の脂肪酸が炭素数12〜22の脂肪酸である特許請求の範囲
第１〜２項記載の組成物、 （４）溶融混練時のポリオキシメチレンの樹脂温度が21
0〜230℃である特許請求の範囲第１〜２項記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物、 （５）溶融混練後、水冷された特許請求の範囲第１〜２
項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、 （６）溶融混練後に80℃以上の水で冷却された特許請求
の範囲第１〜２項記載のポリオキシメチレン樹脂組成
物、および （７）溶融混練冷却後に80℃以上の水に浸漬された特許
請求の範囲第１〜２項記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物、 を提供するものである。

本発明の組成物に用いられるポリオキシメチレン樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオ
キサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オ
リゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチ
レン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及び上記
原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコールの
ホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテ
ルとから製造された、炭素数２〜８のオキシアルキレン
単位を0.1〜20重量％含有するオキシメチレンコポリマ
ーである。また、分子鎖の分岐化されたオキシメチレン
コポリマーも包含する。

次に、本発明で用いられるイソシアネート化合物とは分
子中にイソシアネート基あるいはイソチオシアネート基
を１個以上含有する化合物である。

具体的には、（Ａ）ヘキシルイソシアネート、オクチル
イソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、フエニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、或は
（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、フエニレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフエニル
メタンジイソシアネート、ジメチルジフエニレンジイソ
シアネート等のジソシアネート化合物、或いは（Ｃ）ト
リフエニルメタントリイソシアネート、ベンゼントリイ
ソシアネート等のトリイソシアネート化合物、或は上記
のイソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート
化合物、或は上記ジイソシアネート化合物の２量化物、
３量化物などの多量化物、或は上記芳香族イソシアネー
ト化合物の水添加イソシアネート化合物、或は上記イソ
シアネート化合物のアルキル基、アリル基、アリール
基、ヘテロ原子を含む置換基等による置換体、或は上記
イソシアネート化合物の異性体、或は上記イソシアネー
ト化合物と分子量3000以下のアルコール、カルボン酸を
持つ化合物との反応生成物（イソシアネート基が残って
いるもの）なども含まれる。これらのイソシアネート化
合物は２種類以上を併用して用いることもできる。これ
らのイソシアネート化合物の具体例は、本発明で用いる
イソシアネート化合物を何等限定するものではない。

また、本発明で用いられるイソシアネート化合物の配合
量は0.1〜５重量％であることが必要である。0.1重量％
より少ないと接着性に対してイソシアネートの添加効果
が現れず５重量％より多いと、ポリオキシメチレン樹脂
の成形加工性を著しく低下させるためである。さらに、
本発明の効果を最大限に発揮できる最も好ましい範囲は
0.5〜３重量％である。

次に、本発明で用いられる（３）のメラミン、置換メラ
ミン、ジシアンジアミド、グリセリンモノ脂肪酸エステ
ルのホウ酸エステルについて詳細に述べる。

メラミン及びジシアンジアミドは市販品をそのまま使用
することができる。

置換メラミンであるが、具体的な化合物としては、ベン
ゾグアナミン、グアナミン、2,4−ジアミノ−６−メチ
ルトリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フエニルメラ
ミン、Ｎ−メチロ−ルメラミン、2,4−ジアミノ−６−
ブチルトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオキ
シトリアジン、2,4−ジオキシ−６−アミノトリアジン
などがある。そのなかでもとくに好ましいのは、ベンゾ
グアナミン、グアナミン、2,4−ジアミノ−６−メチル
トリアジンである。

グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルの具体
例としては、（ａ）カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、
パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸
或は（ｂ）イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジ
ン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキド
ン酸などの不飽和脂肪酸とグリセリンからなるモノエス
テルを、ホウ酸と加熱し脱 水して得られるものである。その主成分は、 （但し、ｍ＝1,2またはその混合物 R;脂肪酸残基） で表される。

本発明に用いられるグリセリンモノ脂肪酸エステルのホ
ウ酸エステルに使われる脂肪酸の炭素数は12〜22である
ことが効果を最大限に発揮できる最も好ましい条件であ
る。

12より小さいと溶融混練時に揮発する率が高く、22より
大きいとホウ酸の含有率が低くなってしまう為である。

本発明で用いられるメラミン、置換メラミン、ジシアン
ジアミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
ステルの中から選ばれる１種以上の化合物の配合量は0.
01〜３重量％であることが必要である。0.01より少なく
ても３重量％より多くても接着性は低下する。さらに好
ましくは0.05〜1.5重量％がよい。

次に、本発明で用いられる（４）の脂肪酸カルシウムに
ついて詳細に述べる。具体的には、グリセリンモノ脂肪
酸エステルのホウ酸エステルで用いられた飽和脂肪酸
（イ）或は、不飽和脂肪酸（ロ）のカルシウム塩をその
まま用いることができる。また２種以上の脂肪酸カルシ
ウムを併用使用することも可能である。

本発明においては、脂肪酸カルシウムを添加しなくても
よいし、２重量％を上限として配合することもできる。
２重量％を超える場合には接着性が低下するため好まし
くない。接着性からみたさらに好ましい配合率は、0.05
〜1.5重量％である。

本発明の接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物
は、これら（１）〜（３）及び（１）〜（４）の各成分
を、たとえばニーダー、ロールミル、押出機などの通常
樹脂溶融体の混練に用いられる公知の装置を用いて、ポ
リオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練する
ことによって調整することができる。

溶融混練装置としては、酸素の遮断や、作業環境などの
点から押出機が最適である。この押出機の種類としては
１軸、２軸、ベント付、ノーベントタイプなどがある
が、いずれの押出機によっても、本発明の組成物を調整
することができる。混合の温度は使用するポリオキシメ
チレン樹脂の融点以上である必要があり、通常使われる
180〜240℃の範囲の温度で十分押出可能である。混練に
要する時間は、ポリオキシメチレン樹脂を単独で押出す
るのに要する時間とほぼ同等で十分である。

以上、本発明組成物を調整するため混練条件を示した
が、混練方法や条件については、前記のみに限定され
ず、ポリオキシメチレン樹脂組成物を調整するのに用い
られる公知の方法や条件の中から任意のものを用いるこ
とができる。

本発明の組成物は、上記の押出温度の中でも、さらに接
着性に優れた組成物を得るため、樹脂温度210〜230℃で
溶融混練することが好ましい。

また、溶融混練直後に水冷するか、さらに好ましくは、
80℃以上の水で冷却した組成物、あるいは80℃以下の室
温の溶融混練組成物を80℃以上の水に浸漬した組成物は
さらに優れた接着性を示す。80℃以上の水で冷却する際
は、最低溶融体の温度を100℃以下になるまでこの条件
で冷却することが好ましい。溶融混練冷却後80℃以上の
水への浸漬時間の目安としては125mm³以下のペレットだ
と約５分間である。ペレットの大きさに応じて浸漬時間
を調節することができる。

これらの効果は、イソシアネート化合物との未反応の添
加剤及び／或いは反応後のイソシアネート残基と相互作
用の小さい低分子量化合物をある程度除くことができる
ためと考えられる。

本発明で用いられるシアノアクリレート系接着剤として
は、市販のもの（シアノアクリレート系瞬間接着剤）を
そのまま用いることができる。シアノアクリレート系接
着剤とは、シアノアクリレートモノマーを接着面で重合
させ接着層を形成するタイプのものである。

尚、本発明の組成物には通常プラスチックスに添加され
る酸化防止剤あるいは／及び光安定剤を同時に添加する
ことができる。

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシアネート
化合物と特定のアミン、ホウ酸エステル及び脂肪酸カル
シウムを同時に溶融混練することによって、従来、シア
ノアクリレート系接着剤で接着することができなかった
ポリオキシメチレン樹脂組成物をシアノアクリレート系
接着剤で容易に接着することができるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物を提供するものである。本発明の組成物の
接着性は、従来、物質としては公知のイソシアネート封
鎖ポリオキシメチレン樹脂あるいはイソシアネート−異
種ポリマ−変性ポリオキシメチレン樹脂などでは得られ
なかった優れた接着性をもつものである。

また、本発明の特許請求の範囲第１〜２項記載の（１）
〜（３）の３成分のどの１つが溶融混練時に欠けても最
高の接着性を持つ組成物は得られない。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

尚、物性測定方法は下記に準拠して行った。

固有粘度;2重量％のアルフアピネンを含有するｐ−クロ
ロフエノール溶液に重合体0.1重量％を溶かし60℃にて
測定した。

メルトインデックス;ASTM D1238〜57T（Ｅ条件） 接着強度；サンプルを１本とり円柱状の上面（片面）に
シアノアクリレート系接着剤（田岡化学製、商品名：シ
アノボンドRS300）15mm³を均一に広げ、その上にもう１
本の別の同サンプルを置いた。（第１図参照） この状態で23℃、湿度50％の雰囲気中に８時間放置し
た。この接着させたサンプルの引張試験をおこない、接
着強度は下記の式にて求めた。

F:測定した引張応力 実施例１〜６及び比較例１〜12 両末端アセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマ
ー粉末を米国特許2998409号明細書にある公知の方法で
製造した。このものの固有粘度は1.2であった。メルト
インデックスは9.0g/10分であった。このポリオキシメ
チレンホモポリマー粉末を80℃で３時間乾燥したもの
に、真空乾燥機で60℃２時間乾燥された第１表に示すア
ミン、ホウ酸エステル及び脂肪酸カルシウムと空気中の
水分から守られたイソシアネート化合物を窒素雰囲気で
ブレンドし、190℃に設定された２軸ベント付押出機
（条件：スクリュ回転数;100rpm、吐出3kg/hr）で溶融
混練水冷した。その際、樹脂温度は200℃で、また冷却
水は20〜40℃であった。

なお、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル
はグリセリンモノ脂肪酸エステルとホウ酸とをモル比1:
1で加熱し等モルの水を脱水して生成したものを用い
た。

押出された樹脂をカッターで切断し、できたペレットを
再び80℃で２時間以上乾燥し、３オンス成形機にて直径
10mm、長さ50mmの円柱状のサンプルを成形した（金型温
度80℃、冷却時間20秒）。

このサンプルの接着強度の測定結果を第１表に示す。

また、実施例と同様の方法で求めた比較例１〜12の接着
強度を第２表に示す。

実施例７ エチレンオキサイド2.8％のポリオキシメチレンコポリ
マーを米国特許3027352号明細書に記載の公知の方法で
重合した。このポリマーの固有粘度は1.1でメルトイン
デックスは10.0g/10分であった。80℃で３時間乾燥され
たこのポリオキシメチレンコポリマーに第３表に示す配
合で各添加剤を実施例１の方法で添加し、樹脂温度230
℃になるように前記の押出機で実施例１と同条件で押出
し、水で冷却した。この際、冷却水は30〜45℃であっ
た。ついでカッターで切断し、できたペレットを再び80
℃で２時間以上乾燥し、実施例１と同じ方法で接着強度
を測定した。この結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例７で用いたポリオキシメチレンコポリマーと第３
表の添加剤を実施例１と同様にブレンドし、樹脂温度20
0℃で実施例１と同条件で押出した。この際、溶融混練
された樹脂を80℃の冷却水に通し、樹脂の温度が100℃
になるまで冷却水につかるように冷却バスの長さを調節
した。ついでカッターで切断し、できたペレットを80℃
で２時間以上乾燥し実施例１と同様の方法で接着強度を
測定した。この結果を第３表に示す。

実施例９ 実施例５で得た室温のペレット（容積約125mm³）を10倍
量の80℃の水に約５分間漬けた。ついで、80℃で２時間
以上乾燥させたペレットを用い、実施例１の方法で接着
強度を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例10、11 実施例７で用いたポリオキシメチレンコポリマーと第３
表に記載の各化合物を実施例１と同様にしてブレンド
し、樹脂温度230℃で溶融混練し、実施例１と同条件で
押出し、さらに80℃の冷却水で100℃になるまで冷却水
した。ついでカッターで切断し、できたペレットを80℃
で２時間以上乾燥し、実施例１と同じ方法で接着性を測
定した。

この結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシ
アネート化合物と特定のアミン、ホウ酸エステル及び脂
肪酸カルシウムを同時に溶融混練することによって、従
来、シアノアクリレート系接着剤で接着することができ
なかったポリオキシメチレン樹脂組成物をシアノアリレ
ート系接着剤で容易に接着することができるポリオキシ
メチレン樹脂組成物を提供するものである。さらに本発
明の組成物は、従来、物質としては公知のイソシアネー
ト封鎖ポリオキシメチレン樹脂あるいはイソシアネート
−異種ポリマ−変性ポリオキシメチレン樹脂などでは得
られなかった優れた接着性をもつものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は円柱状サンプルの接着強度を測定した方法を示
す説明図である。 1:接着剤を塗布したサンプル、2:接着剤、3:上に置いた
もう１本の同種のサンプル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 59/02 ＬＭＬ 8215−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリオキシメチレン樹脂90重量％以
   上100％未満と、（２）イソシアネート化合物0.1〜５重
   量％及び（３）メラミン、置換メラミン、ジシアンジア
   ミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステ
   ルの中から選ばれる１種以上の化合物0.01〜３重量％を
   ポリオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練し
   てなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）ポリオキシメチレン樹脂90重量％以
   上100重量％未満と、（２）イソシアネート化合物0.1〜
   ５重量％及び（３）メラミン、置換メラミン、ジシアン
   ジアミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
   ステルの中から選ばれる１種以上の化合物0.01〜３重量
   ％、及び（４）脂肪酸カルシウム２重量％以下をポリオ
   キシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練してなる
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。