JPH0678191B2 - チタン酸ジルコニウム系セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低膨張性チタン酸ジルコニウム系セラミック
スの製造方法に関する。

このセラミックスは低膨張材料として利用されている。

〔従来の技術〕

チタン酸ジルコニウム系セラミックスの構成成分の原料
粉末の中で、ジルコニア原料粉末は極めて凝集しやす
い。この様なジルコニア原料粉末を使用して乾式法でセ
ラミックス原料粉末を作成しても平均粒径は１〜２μｍ
以上のものとなる。この程度の原料粉末を使用しても高
密度かつ高性能の構造材料セラミックスを得ることは難
かしい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記のチタン酸ジルコニウム系セラミックスの
乾式法による合成における欠点を解消すべくなされたも
ので、その目的は、分散性のよいサブミクロン級の変成
ジルコニア原料粉末を作成し、該粉末をもちいて単なる
乾式法によって易焼結性かつ高嵩密度のチタン酸ジルコ
ニウムセラミックス原料粉末を合成し、さらにこれら粉
末を焼結して高性能かつ高密度の低膨張性チタン酸ジル
コニウムセラミックスを製造する方法を提供するにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目標を達成すべく鋭意研究の結果、 低膨張性チタン酸ジルコニウムセラミックスの製造過程
において、該セラミックスを構成するジルコニウム以外
の少くとも一金属成分の適量とジルコニウムとを含有す
る溶液を作り、該溶液に加水分解反応を行なわせてゾル
を生成すると系の不均一のためにジルコニウム含有粒子
の凝集が起こりにくくなり、その後に得られたゾル体を
乾燥し、700〜1300℃で仮焼すると、凝集の極めて少な
いサブミクロン級の粉末（変成ジルコニア粉末）となし
得ることがわかった。これを原料とし、目的とするセラ
ミックスの組成の残りの構成部分の化合物を乾式法によ
って混合し、仮焼すれば、サブミクロン級の粉末特性の
優れた原料粉末が容易に得られ、これを成型して焼結す
ると、焼結助剤なしに極めて高密度のチタン酸ジルコニ
ウム系セラミックスが容易に得られることを究明し得
た。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は次の三つの工程（ａ〜ｃ）の組合せにあ
る。

工程（ａ）：チタン酸ジルコニウム系セラミックスを構
成するジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量
と、ジルコニウムとを含有する溶液を作り、加水分解反
応を行なッてゾルを生成し、該ゾル体を乾燥後700〜130
0℃で仮焼する工程。この工程では、共沈体形成中の凝
集が避けられまたPZT,PLZTなどの製造にも使用すること
ができる変成ジルコニアが得られる。

工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた仮焼物と、目的とす
るチタン酸ジルコニウム系セラミックスの組成の残りの
構成金属成分の化合物を混合して500〜1300℃で仮焼す
る工程。この工程では、残りの成分の添加によって所望
の化合物組成が得られる。

工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた仮焼粉末を成型して
700〜1700℃で焼結する工程。

ジルコニウム溶液を作製するための化合物としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムが挙げられる。ジル
コニウム溶液の溶媒としては上記化合物を溶解させる水
またはアルコールを用いる。上記化合物はすべて水に可
溶であり、オキシ塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニ
ウムはエタノールに可溶である。さらに、ジルコニウム
溶液を作製するために、金属ジルコニウムを王水、HFで
溶解して用いることもできる。ジルコニウム以外の金属
成分の溶液を作成するための化合物、特に、チタンの化
合物としてTi(NO₃)₄，TiCl₄，Ti(SO₄)₂などが挙げられ
る。この溶液の溶媒としては水またはアルコールを用い
る。ジルコニウム溶液とジルコニウム以外の溶液は別々
に調製してもよく、また同一の溶媒に各化合物を溶解さ
せて調整してもよい。

加水分解反応は加熱状態（100℃前後）で行なわせ、ゾ
ル体はろ過および洗浄によって回収する。

また、チタン酸ジルコニウム系セラミックスにおいて
は、その焼結性や特性を改善するために、一般に微量の
助剤（例えばSnO₂）を添加するのが通例でありこれらの
助剤は工程（ａ）又は工程（ｂ）で適当に添加すればよ
い。

ジルコニウム含有溶液に溶解させるチタンの量は、その
添加によって最終的に得られるジルコニア粉末の凝集を
抑制し得る量であることが好ましい。得られたゾル体の
仮焼温度は、700〜1300℃である。700℃より低いと凝集
が顕著に起り1300℃を超えると粒子が粗大化する傾向が
ある。このようにして得られた粉末に、残りの成分の不
足分を加えて混合する。この場合、加えるTiO₂及びSnO₂
などの粒度はサブミクロン級のものを使用する。この混
合物の仮焼温度は固相反応がほぼまたは完全に終了する
最低温度以上で顕著な粒子成長が生じない最高温度範囲
内であることが必要であり、500〜1300℃の範囲が好ま
しい。

このようにして得られた粉末を成型して焼結する。焼結
温度は前記の混合物の仮焼温度と同様に決めるが、一般
的に700〜1700℃の範囲である。

〔実施例〕

四塩化チタン水溶液（0.75mol/l）43.57mlとオキシ塩化
ジルコニウム（0.873mol/l）150mlとを混合した。この
水溶液を100℃で100時間保持することによって加水分解
反応を行い、Ti⁴⁺とZr⁴⁺を含むゾルを得た。これを洗
浄、乾燥した後1200℃で仮焼して(Zr_0.8Ti_0.2)O₂粉末を
作成した。

この粉末の平均粒径は0.32μｍであった。

得られた粉末3.44gと、市販のTiO₂微粉末0.288g、SnO₂
微粉末2.170gと、ボールミルで一昼夜混合した後、740
℃で１時間仮焼して、ZrTi_0.4Sn_0.6O₄粉末を得た。該粉
末で作製したチタン酸ジルコニウム系セラミックスは極
めて高い焼成密度を示した。例えば、このZrTi_0.4Sn_0.6
O₄粉末を1ton/cm²で成形した後、1400℃で２時間、酸素
ガスの雰囲気下で焼結すると、得られたセラミックスの
密度は2.88で理論密度に極めて近い値であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、第一工程（ａ）によりチタン酸
ジルコニウム系セラミックス用変成ジルコニア粉末は二
次粒子の極めて少ないサブミクロン粒子となし得、これ
を使用することによって、以後単なる乾式法によって、
容易にサブミクロン級の原料粉末が得られ、更にこれを
原料として極めて高密度のセラミックスが得られる優れ
た効果を奏し得られる。その他次のような効果も奏し得
られる。

（１）仮焼によって得られる(Zr_0.8Ti_0.2)O₂粉末は十分
分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特
に必要としないで原料粉末として供給し得られる。

（２）該仮焼(Zr_0.8Ti_0.2)O₂粉末から乾式法で得られる
ZrTiO₄系粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を
除いても十分易焼結性かつ高嵩密度の特性を有する。

（３）極めて高密度のものを要求される低膨張性チタン
酸ジルコニウム系セラミックスをホットプレスやHIP
（熱間ガス焼結）などの操作を省略して単なる固相焼結
によって、かつ焼結助剤を必ずしも必要とせずして、極
めて高密度のものが得られる。

（４）優れた粉末特性を有する変成ジルコニア粉末を大
量生産することにより、高性能チタン酸ジルコニウム系
セラミック（磁器）を極めて安価に供給し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）チタン酸ジルコニウム系セラミック
   スを構成するジルコニウム以外の金属成分の適量とジル
   コニウムとを含有する溶液を作り、加水分解反応を行な
   ってゾルを生成し、該ゾル体を乾燥後700〜1300℃で仮
   焼する工程、 （ｂ）この仮焼物と、目的とするセラミックス組成の残
   りの構成金属成分の化合物を混合して500〜1300℃で仮
   焼する工程、 （ｃ）得られた仮焼粉末を成型して700〜1700℃で焼結
   する工程、からなることを特徴とするチタン酸ジルコニ
   ウム系セラミックスの製造方法。