JPH0678255B2 - Method for producing 6,6 '"-dihydroxy-3,3,3'", 3 '"-tetramethyl-1,1'"-spirobiindane - Google Patents
Method for producing 6,6 '"-dihydroxy-3,3,3'", 3 '"-tetramethyl-1,1'"-spirobiindaneInfo
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- JPH0678255B2 JPH0678255B2 JP60140406A JP14040685A JPH0678255B2 JP H0678255 B2 JPH0678255 B2 JP H0678255B2 JP 60140406 A JP60140406 A JP 60140406A JP 14040685 A JP14040685 A JP 14040685A JP H0678255 B2 JPH0678255 B2 JP H0678255B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダンの新規な製造方法に
関する。更に詳しくは、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを超強酸性樹脂の存在下に加熱処理す
ることを特徴とする6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′
−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンの製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane. . More specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is heat-treated in the presence of a super-strong acidic resin to give 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'.
-A method for producing tetramethyl-1,1'-spirobiindane.
6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロビインダンは樹脂原料として有用な物質で
ある。6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,
1'-spirobiindane is a useful substance as a resin raw material.
（従来の技術） 従来、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチ
ル−1,1′−スピロビインダンの製造方法に関しては、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを約２
倍量の硫酸中にて140℃で６時間処理して製造する方法
（米国特許3.271.463）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを大過剰の臭化水素酸中にて還流下、
７時間処理して製造する方法（ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエティ（J.Chem.Soc）.,（1962）415）、お
よび2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
濃塩酸と共にオートクレーブ中100℃で24時間処理して
製造する方法（米国特許3.271.463）などが知られてい
る。(Prior Art) Conventionally, regarding the method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane,
About 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
A method of producing by treating in double amount of sulfuric acid at 140 ° C. for 6 hours (US Pat. No. 3.271.463), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is refluxed in a large excess of hydrobromic acid. under,
Process for 7 hours of production (J. Chem. Soc., (1962) 415) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in concentrated hydrochloric acid in an autoclave There is known a method (US Pat. No. 3.271.463) of manufacturing by treating at 100 ° C. for 24 hours.
しかしながら、これらの方法は原料である2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して、多量の
硫酸または臭化水素酸を使用し、さらに濃塩酸を使用す
る場合、オートクレーブ中で目的物を製造しているが、
収率が極めて低く実用的でない。このように公知の製造
方法は、硫酸または臭化水素酸を多量に使用するため容
積効率が小さく、廃液の処理等無公害化の処理負荷が大
きくなる。また、腐食に耐える装置が必要であるなどこ
れらの方法を工業的に実施するには合理的でなく、製造
作業上極めて困難である。However, these methods use a large amount of sulfuric acid or hydrobromic acid with respect to the raw material 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and when concentrated hydrochloric acid is used, the target compound is placed in an autoclave. Are manufactured,
The yield is extremely low and not practical. As described above, the known manufacturing method uses a large amount of sulfuric acid or hydrobromic acid, so that the volumetric efficiency is low and the processing load of pollution-free processing such as waste liquid processing becomes large. In addition, it is not rational to industrially carry out these methods, for example, a device that withstands corrosion is required, and it is extremely difficult in manufacturing work.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、このような6,6′−ジヒドロキシ−3,
3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンを
製造する従来技術の問題点を解消した全く新規な6,6′
−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−
スピロビインダンの製造方法を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) The object of the present invention is to solve the problem of 6,6′-dihydroxy-3,
A completely new 6,6 'that solves the problems of the prior art for producing 3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane
-Dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-
A method for producing spirobiindane is provided.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した。
その結果、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを超強酸性樹脂の存在下に加熱処理することによ
り、目的物を合理的、かつ工業的に有利に製造する方法
を見出し、本発明を完成するに至つた。(Means for Solving Problems) The inventors of the present invention have diligently studied to achieve the above object.
As a result, the present invention found a method for producing a target product rationally and industrially by heating 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the presence of a super-strong acidic resin. Was completed.
すなわち、本発明は2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンをスルホニルフルオライドビニルエーテル
とテトラフルオロエチレンの共重合体からなるパーフル
オロアルカンスルホン酸型樹脂の存在下に加熱処理する
ことを特徴とする6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−
テトラメチル−1,1′−スピロビインダンの製造方法で
ある。That is, the present invention is characterized by heat-treating 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the presence of a perfluoroalkanesulfonic acid type resin composed of a copolymer of sulfonyl fluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene. 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-
A method for producing tetramethyl-1,1'-spirobiindane.
本発明の方法で使用する原料は、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンである。The raw material used in the method of the present invention is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
また、本発明の方法において無溶媒で処理するか、ある
いは溶媒中で処理しても良い。使用する溶媒は芳香族も
しくはハロゲン化炭化水素類で、芳香族炭化水素溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、アニソール、ナフタリン、ビフェニル、
ジフェニルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水
素溶媒としては、例えば1,1′−ジクロロエタン、四塩
化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
等が挙げられる。これら溶媒の使用量は特に限定されな
いが、通常原料に対して１〜10重量倍で十分である。In the method of the present invention, the treatment may be carried out without a solvent or in a solvent. The solvent used is an aromatic or halogenated hydrocarbon, and as the aromatic hydrocarbon solvent, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, anisole, naphthalene, biphenyl,
Examples include diphenyl ether and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include 1,1′-dichloroethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2- Tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene and the like can be mentioned. The amount of these solvents used is not particularly limited, but usually 1 to 10 times by weight of the raw materials is sufficient.
本発明の方法では、スルホニルフルオライドビニルエー
テルとテトラフルオロエチレンの共重合体からなる、パ
ーフルオロアルカンスルホン酸型樹脂Nafion H（Du′po
nt社製）である（ケムテック（CHEMTECH）、（1978）,2
63超強酸性樹脂を用いる。In the method of the present invention, a perfluoroalkanesulfonic acid type resin Nafion H (Du'po) composed of a copolymer of sulfonyl fluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene is used.
nt) (CHEMTECH, (1978), 2
63 Use a super strong acid resin.
また、この超強酸性樹脂（Nafion H）は、200℃または
それ以上の耐熱性がある特徴を有しており、再使用する
ことが可能である。超強酸性樹脂は、2,2−ビス（４−
ヒドロキフェニル）プロパンに対して１〜200重量％使
用され、好ましくは５〜50重量％程度が用いられる。し
かしながら超強酸性樹脂はこれらの量に限定されるもの
でなく、収量と経済性を考慮して決められる。反応に使
用した超強酸性樹脂は、反応混合物から過の操作によ
り回収し、そのままあるいは再生して次の反応に使用で
きる。In addition, this super-strong acidic resin (Nafion H) has the characteristic of having a heat resistance of 200 ° C or higher, and can be reused. Super strong acid resin is 2,2-bis (4-
It is used in an amount of 1 to 200% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, based on hydroxyphenyl) propane. However, the super-strong acidic resin is not limited to these amounts and is determined in consideration of yield and economical efficiency. The super-strong acidic resin used in the reaction can be recovered from the reaction mixture by an excessive operation and used as it is or after being regenerated for the next reaction.
反応温度は、通常、50℃〜200℃の範囲であり、好まし
くは80〜160℃の範囲である。The reaction temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C.
反応時間は１〜20時間で行なう。The reaction time is 1 to 20 hours.
本発明の方法における一般的な実施態様としては、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと超強酸性
樹脂を装入し、加熱処理する。A general embodiment of the method of the invention is 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane and super-strong acidic resin are charged and heat-treated.
この反応の終点は、高速液体クロマトグラフィーにより
原料の減少を見ながら決定することが出来る。反応終了
後、超強酸性樹脂を過により除去し、直ちにアルカリ
水溶液を加え、アルカリ金属塩として析出させるか、溶
媒を留去し、さらに副生するフェノールを減圧蒸留にて
留去、回収しアルカリ水溶液を加え、アルカリ金属塩と
して析出させるか、あるいは、その析出したアルカリ金
属塩を取り出し、鉱酸により中和し、目的物の粗製品を
得る。その粗製品を溶媒により再結を行ない目的物を得
る方法がある。The end point of this reaction can be determined by observing the reduction of the raw materials by high performance liquid chromatography. After completion of the reaction, the super-strong acidic resin is removed by filtration, and an alkaline aqueous solution is immediately added to precipitate an alkali metal salt, or the solvent is distilled off, and the by-product phenol is distilled off under reduced pressure to recover an alkali. An aqueous solution is added to precipitate as an alkali metal salt, or the precipitated alkali metal salt is taken out and neutralized with a mineral acid to obtain a crude product of the target. There is a method in which the crude product is reconstituted with a solvent to obtain the desired product.
（作用と効果） 本発明の方法によれば、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを超強酸性樹脂の存在下に加熱処理す
ることにより容易に目的物が製造出来、しかも超強酸性
樹脂は、反応混合物から過の操作で簡単に回収し、次
の反応に使用出来る。従つて工業的に実施する上で極め
て有利な6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメ
チル−1,1′−スピロビインダンの製造方法である。(Action and Effect) According to the method of the present invention, the target product can be easily produced by heat-treating 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the presence of a super-strong acidic resin, and a super strong acid The functional resin can be easily recovered from the reaction mixture by an excessive operation and used in the next reaction. Accordingly, it is a very advantageous method for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, which is extremely advantageous for industrial implementation.
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。(Example) Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
超強酸性樹脂（Nafion H）の調整 Nafion K（Du′pon社 K+型として市販）50gを4N塩酸40
mlとともに、室温で４時間かきまぜる。過し、蒸留水
で中性になるまで洗浄した。この操作をさらに４回繰り
返した後、10mmHg減圧下に80〜90℃で乾燥してNafion H
を得た。Preparation of super-strong acidic resin (Nafion H) Nafion K (commercially available as Du'pon K + type) 50 g 4N hydrochloric acid 40
Stir for 4 hours at room temperature with ml. And washed with distilled water until neutral. After repeating this operation four more times, it was dried at 80-90 ℃ under reduced pressure of 10mmHg and dried with Nafion H.
Got
実施例１ １セパラブルフラスコに、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン250g（1.1モル）とNafion H12.5g
を装入し、140〜150℃で５時間撹拌処理する。反応終了
後、60℃でNafion Hを別し、少量のトルエンで洗浄す
る。液と洗浄液を一緒にした後、直ちにトルエンを留
去し、次に減圧蒸留にて副生するフェノールを留去し、
回収し、冷却してイソプロピルアルコール150mlを装入
し溶解する。次に９％苛性ソーダ水溶液510装入すると
ナトリウム塩結晶が析出する。これを過し、更に25％
イソプロピルアルコール水溶液300mlにて80〜83℃で30
分間処理し、冷却、過し、15％イソプロピルアルコー
ル水溶液中で塩酸水溶液により中和する。析出した結晶
を別、水洗、乾燥てベンゼン中にして共沸脱水した
後、過、乾燥して6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′
−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンの白色結晶
を得た。収量79g。Example 1 In a one-separable flask, 250 g (1.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 12.5 g of Nafion H.
And the mixture is stirred at 140 to 150 ° C. for 5 hours. After the reaction is completed, Nafion H is separated at 60 ° C and washed with a small amount of toluene. After the liquid and the washing liquid were combined together, toluene was immediately distilled off, and then by-product phenol was distilled off under reduced pressure distillation.
Collect, cool and charge with 150 ml of isopropyl alcohol to dissolve. Next, when 9% caustic soda aqueous solution 510 is charged, sodium salt crystals are precipitated. Have this, 25% more
30 at 80-83 ℃ with 300 ml of isopropyl alcohol aqueous solution
It is treated for a minute, cooled, filtered, and neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution in a 15% aqueous isopropyl alcohol solution. The precipitated crystals are separated, washed with water, dried and azeotropically dehydrated in benzene, and then dried and dried to give 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'.
White crystals of tetramethyl-1,1'-spirobiindane were obtained. Yield 79g.
mp:215〜217℃ Ｃ Ｈ 元素分析値 ： 計算値 81.82 7.79 分析値 81.52 7.83 MS:308（M+）、293（Ｍ−CH3）＋ 実施例２ 500mlセパラブルフラスコに2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、125g（0.55モル）と実施例１に使
用し回収したNafion H6.3gを装入し、140〜150℃で５時
間処理する。mp: 215-217 ° C CH elemental analysis value: calculated value 81.82 7.79 analysis value 81.52 7.83 MS: 308 (M + ), 293 (M-CH 3 ) + Example 2 2,2-bis (in a 500 ml separable flask) 125 g (0.55 mol) of 4-hydroxyphenyl) propane and 6.3 g of Nafion H used in Example 1 and recovered are charged and treated at 140 to 150 ° C. for 5 hours.
実施例１と同様な操作により、6,6′−ジヒドロキシ−
3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン
の白色結晶を得た。収量39.5g。By the same operation as in Example 1, 6,6'-dihydroxy-
White crystals of 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane were obtained. Yield 39.5g.
mp 215〜217℃。mp 215-217 ° C.
実施例３ １セパラブルフラスコに2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン125g（0.55モル）とトルエン500m
l、Nafion H12.5gを装入し、撹拌しながら還流下10時間
処理する。反応終了後、冷却し、Nafion Hを別し少量
のトルエンで洗浄する。次に実施例１と同様な操作によ
り6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロビインダンの白色結晶を得た。収量39g。
mp 215〜217℃。Example 3 In a separable flask, 125 g (0.55 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 500 m of toluene.
1, 12.5 g of Nafion H are charged and treated under reflux with stirring for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled, Nafion H is separated and washed with a small amount of toluene. Then, by the same operation as in Example 1, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-
White crystals of 1,1'-spirobiindane were obtained. Yield 39g.
mp 215-217 ° C.
実施例４ １セパラブルフラスコに2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン125g（0.55モル）とトルエン500m
l、および実施例３で使用し回収したNafion H12.5gを装
入し、撹拌しながら還流下10時間処理する。反応終了
後、冷却してNafion Hを別し、実施例１と同様な操作
により6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチ
ル−1,1′−スピロビインダンの白色結晶を得た。収量3
9g。mp 215〜217℃。Example 4 In a one-separable flask, 125 g (0.55 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 500 m of toluene.
1, and 12.5 g of Nafion H used in Example 3 and recovered are charged and treated for 10 hours under reflux with stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to remove Nafion H, and white crystals of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane were prepared by the same procedure as in Example 1. Got Yield 3
9g. mp 215-217 ° C.
実施例５ １セパラブルフラスコに、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン125g（0.55モル）とテトラクロロ
エチレン500ml、Nafion H12.5gを装入し、撹拌しながら
還流下６時間処理する。反応終了後、冷却してNafion H
を別し、実施例１と同様な操作により6,6′−ジヒド
ロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ
インダンの白色結晶を得た。収量40g、mp 215〜217℃。Example 5 A 1-separable flask was charged with 125 g (0.55 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 500 ml of tetrachloroethylene and 12.5 g of Nafion H, and the mixture was treated for 6 hours under reflux with stirring. After the reaction is complete, cool to Nafion H
The white crystals of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane were obtained by the same procedure as in Example 1 except for the above. Yield 40g, mp 215-217 ° C.
実施例６ １セパラブルフラスコに2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン125g（0.55モル）と1,2−ジクロロ
エタン500ml、Nafion H12.5gを装入し、撹拌しながら還
流下８時間処理する。反応終了後、冷却してNafion Hを
別し実施例１と同様な操作により、6,6′−ジヒドロ
キシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビイ
ンダンの白色結晶を得た。収量37g、mp 215〜217℃。Example 6 A 2-separable flask was charged with 125 g (0.55 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 500 ml of 1,2-dichloroethane and 12.5 g of Nafion H, and the mixture was treated under reflux with stirring for 8 hours. To do. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to remove Nafion H and the same operation as in Example 1 was repeated to obtain 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane as white crystals. Got Yield 37g, mp 215-217 ° C.
Claims (1)
ロパンをスルホニルフルオライドビニルエーテルとテト
ラフルオロエチレンの共重合体からなるパーフルオロア
ルカンスルホン酸型樹脂の存在下に加熱処理することを
特徴とする式（１） で表される6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダンの製造方法。1. A method of heat-treating 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the presence of a perfluoroalkanesulfonic acid type resin comprising a copolymer of sulfonyl fluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene. Expression (1) A method for producing 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane represented by
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140406A JPH0678255B2 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Method for producing 6,6 '"-dihydroxy-3,3,3'", 3 '"-tetramethyl-1,1'"-spirobiindane |
| AU59227/86A AU594348B2 (en) | 1985-06-28 | 1986-06-25 | Process for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl- 1,1'-spirobiidane |
| NL8601684A NL8601684A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 6,6'-DIHYDROXY-3,3,3 ', 3'-TETRAMETHYL-1,1'-SPIROBIINDA. |
| US06/878,687 US4701567A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | Process for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane |
| GB08615712A GB2178033B (en) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | Process for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane |
| CA000512623A CA1247135A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | Process for producing 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'- tetramethyl-1,1'-spirobiindane |
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| KR1019860005227A KR880000111B1 (en) | 1985-06-28 | 1986-06-28 | Process for the preparation of 6.6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1-spirobiindan |
| DE19863621922 DE3621922A1 (en) | 1985-06-28 | 1986-06-30 | METHOD FOR PRODUCING 6,6'-DIHYDROXY-3,3,3 ', 3'-TETRAMETHYL-1,1'-SPIROBIINDANE |
| FR868609452A FR2584067B1 (en) | 1985-06-28 | 1986-06-30 | PROCESS FOR PRODUCING 6,6'-DIHYDROXY-3,3,3 ', 3'-TETRAMETHYL-1,1'-SPIROBIINDANE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140406A JPH0678255B2 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Method for producing 6,6 '"-dihydroxy-3,3,3'", 3 '"-tetramethyl-1,1'"-spirobiindane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624239A JPS624239A (en) | 1987-01-10 |
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