JPH0678417B2 - 熱可塑性ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、熱可塑でありながら、低温から高温までの広
い温度領域において良好な抗張力、耐摩耗性および耐屈
曲疲労性を有する新規な熱可塑性ブロック共重合体に関
する。

従来技術と発明が解決しようとする問題点： 従来より良好な耐摩耗性及び耐屈曲疲労性を有する材料
としてポリウレタン樹脂が用いられているが、通常液状
プレポリマーはキャスティングして成型を行う為に生産
性に劣り、その為熱可塑性で射出、押出、ブロー成型等
の方法によって成型物またはフィルム等を容易に得るこ
とが可能でありかつ低温から高温までの広い温度領域に
おいて良好な抗張力、耐摩耗性および耐屈曲疲労性を有
する樹脂の開発が望まれている。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは、これ等の要望を満足すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有するブロック共重合体の有用性を
見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）数平均分子量300〜3,000の末端にカルボキシル基
を有する結晶性ポリアルキレンフタレートと、 （Ｂ）数平均分子量300〜3,000のポリテトラメチレング
リコールとジイソシアネート化合物とを当量比（NCO:O
H）2:1〜1.6:1の割合で反応させて得られた末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーとを、 ほぼ化学量論的な割合でアミド化反応させて得られる、
結晶性ポリエステルセグメントがアミド結合で非晶質ポ
リエーテルセグメントがウレタン結合からなる重量平均
分子量が２万〜30万の熱可塑性ブロック共重合体であ
る。

上記（Ａ）の結晶性ポリアルキレンフタレートは、テレ
フタル酸、イソフタル酸の如きパラ又はメタ置換芳香族
二塩基酸或いは結晶性を阻害しない範囲で他の二塩基酸
又はその無水物とを併用してネオペンチルグリコール、
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ドデカンジオール等の対称な分子構造を
有するジオール類とを、二塩基酸のカルボキシル基がジ
オールよりも過剰な割合で反応させて得るのが代表的で
あるが、ジメチルテレフタレート等の芳香族二塩基酸エ
ステルを過剰のジオールとエステル交換反応によって縮
合し、分子末端をすべてヒドロキシル化とした後、更に
他の二塩基酸、又は二塩基酸無水物と反応させて分子末
端をカルボキシル基に変換してもよく、この場合には結
晶性を阻害しない範囲で、無水フタル酸、無水コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸等のパラ又はメタ置換芳香
族二塩基酸以外の二塩基酸を用いてもよい。

又、テレフタル酸或いはイソフタル酸とエチレンオキサ
イドやテトラヒドロフランを開環付加した後、二塩基酸
とエステル化反応してもよい。

上記（Ａ）の結晶性ポリアルキレンフタレートの結晶性
を維持し、かつ本発明の耐摩耗性を得るには、上記二塩
基酸としては、パラ又はメタ置換芳香族二塩基酸の全二
塩基酸に占る割合が70モル％以上が好ましく、80モル％
以上が特に好ましい。

上記（Ａ）の結晶性ポリアルキレンフタレートの末端基
は、末端基の80当量％以上がカルボキシル基であること
が好ましいが、エステル化反応が未完結でヒドロキシル
基が残っていても差し支えない。

上記（Ａ）の結晶性ポリアルキレンフタレートの分子量
は、生成した樹脂の酸価及びヒドロキシル価の測定から
推算され、生成樹脂重量（ｇ）をカルボキシル基及びヒ
ドロキシル基の当量数の和で割った値の２倍として定義
され、その分子量は300〜3000の範囲である。而して分
子量が300未満では、樹脂の靭性が低下し又3000以上で
は耐摩耗性が低下して不適当であり、500〜2500の範囲
であることが特に好ましい。

上記（Ｂ）のポリテトラメチレングリコールは、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリエーテル
ジオールであり、本発明のブロック共重合体の非晶質部
分を構成し、特に冷寒時の耐屈曲疲労性の向上に寄与す
る。上記（Ｂ）のポリテトラメチレングリコールの分子
量は300〜3000が一般的であるが、400〜1500の範囲が好
ましい。

上記（Ｃ）のジイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルパラキシリレンジイソシアネ
ート、α，α，α′，α′−テトラメチルメタキシリレ
ンジイソシアネート等各種のジイソシアネートが用いら
れるが、耐候性が要求される用途にはヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルパ
ラキシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−
テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等のいわ
ゆる無黄変イソシアネートを用いることにより耐候性を
付与することが出来る。耐候性と特に広い温度範囲にお
ける耐疲労屈曲性及び抗張力を得るには、芳香環を有し
かつ無黄変性であるα，α，α′，α′−テトラメチル
パラキシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′
−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートを用い
ることが最も好ましい。

上記（Ｂ）のポリテトラメチレングリコールと上記
（Ｃ）のジイソシアネート化合物は、通常、ジイソシア
ネート化合物のイソシアネート基がポリテトラメチレン
グリコールのヒドロキシル基よりも過剰な当量割合に調
制して予め反応せしめ、ヒドロキシル基の消失した末端
イソシアネート基プレポリマーとしたのち上記（Ａ）の
結晶性ポリアルキレンフタレートと反応させる方法が採
用される。この際ジイソイアネート基とヒドロキシル基
の当量割合は、2:1〜2:1.6の範囲が好ましく、2:1〜2:
1.3が高温時の抗張力を維持する為に特に好ましい。

上記の如くして得られる末端イソシアネート基プレポリ
マーと上記（Ａ）の結晶性ポリアルキレンフタレートと
の割合は、イソシアネート基の当量数のポリアルキレン
フタレートの末端基当量数（カルボキシル基と残余のヒ
ドロキシル基の当量数の和）との比率が、0.95:1〜1.0
5:1の範囲、更に好ましくは0.97:1〜1.03:1になるよう
な重量割合において反応せしめる。この当量数の比率が
この範囲から大きくはずれる場合は当然生成するブロッ
ク共重合体の分子量が小さくなりすぎて得られる熱可塑
性ブロック共重合体の物理的強度が低下する。

上記の（Ａ）結晶性ポリアルキレンフタレートと、
（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導されたイソシアネートプレポ
リマーとの反応は、通常、結晶性ポリアルキレンフタレ
ートの融点以上でかつ物理的撹拌混合が可能であり生成
する共重合体の熱分解の生じにくい温度、すなわち通常
130〜200℃の温度での無溶媒下又は不活性でポリアルキ
レンフタレートを溶解可能な有機溶媒中で通常80〜160
℃で反応させることができ、次いで溶媒を減圧除去する
か又は生成する共重合体を溶解しない溶媒中に析出、沈
澱せしめて乾燥することにより固型の状態で本発明の熱
可塑性ブロック共重合体を得ることができる。この反応
は、カルボキシル基とイソシアネート基の脱炭酸反応が
主体であり、アミド結合を生成し、一方、（Ａ）結晶性
ポリアルキレンフタレート中に一部残余するヒドロキシ
ル基はイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成
する。得られた本発明の熱可塑性共重合体の分子量は重
量平均分子量で、２〜30万の範囲であることが一般的で
あり、特に３〜15万であることが、抗張力等の物性面及
び成型性の観点から好ましい。

上記の如くして得られた本発明の熱可塑性ブロック共重
合体は、例えば−40℃〜80℃の如き広い温度範囲におい
て、すぐれた抗張力、耐摩耗性および耐屈曲疲労性を有
し、かつ押出成型、射出成型、ブロー成型等の従来の熱
可塑性樹脂と同様の成型が可能なことから、包装資材、
チューブ、ホース、コード、防振材、フロアー材、ガス
ケット、タイヤ材料、金属被覆、電線や光ファイバー等
の線材の被覆、フィルム状ホットメルト接着剤等多岐に
亘る用途に応用出来る。

又、本発明の熱可塑性ブロック共重合体の実用に際して
は、着色顔料、体質顔料、ガラスファイバーやメタルフ
ァイバーの如き強化ファイバー、ガラスフレークやマイ
カ等のフレーク状態化材など各種充填剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、可塑剤等の助剤類を目的
に応じ配合して使用することが可能である。又、本発明
の熱可塑性ブロック共重合体を他の熱可塑性樹脂との混
合、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン系、ポ
リエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の樹脂
と混合使用することも可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 結晶性ポリアルキレンフタレートの合成： 製造例１ 撹拌機、凝縮器、温度計を備えた反応器中にビスヒドロ
キシエチルテレフタレート（テレフタル酸とエチレンオ
キサイドの付加反応物）828重量部とイソフタル酸664重
量部を仕込み、加熱融解し、最終反応温度を230℃まで
昇温し、生成する水を溜去しながら反応を行った。生成
する水の溜去開始から反応終了までの時間は８時間であ
った。得られたポリアルキレンフタレート（Ａ）は結晶
性を示し、酸価、ヒドロキシル価の測定から樹脂1000g
中1.53当量のカルボキシル基と0.09当量のヒドロキシル
基を有し、又この値から平均分子量の推算値は1234であ
った。

製造例２ 実施例１で用いた反応器中にイソフタル酸830重量部と
1.6−ヘキサンジオール472重量部を仕込み、加熱融解
し、最終反応温度を230℃まで昇温し、生成する水を溜
去しながら反応を行った。生成する水の溜去開始から反
応終了までの時間は７時間であった。得られたポリアル
キレンフタレート（Ｂ）は結晶性を示し、酸価、ヒドロ
キシル価の測定から樹脂1000g中2.19当量のカルボキシ
ル基と0.48当量のヒドロキシル基を有し、又この値から
平均分子量の推算値は749であった。

製造例３ 実施例１で用いた反応器中に、ジメチルテレフタレート
970重量部及び1.4−ブタンジオール495重量部及び触媒
であるテトラブトキシチタン２重量部を仕込み、加熱融
解し、最終反応温度220℃まで昇温し、生成するメタノ
ールを溜去しながら反応を行った。生成するメタノール
の留出開始から反応が終了するまでの時間は６時間であ
った。樹脂1000g中のヒドロキシル基の当量数は0.87当
量であり、末端基はメタノールの脱水量及び核磁気共鳴
分析の結果から全てヒドロキシル基であった。

次に無水コハク酸100重量部を加え140℃で４時間加熱混
合し、無水コハク酸の消失の赤外線吸収スペクトルで確
認し、結晶性のポリアルキレンフタレート（Ｃ）を得
た。酸価、ヒドロキシル価の測定から樹脂1000g中0.81
当量のカルボキシル基と0.01当量のヒドロキシル基を含
有し、平均分子量の推算値は2490であった。

製造例４ 実施例１で用いた反応器中に、イソフタル酸830重量
部、アジピン酸146重量部ネオペンチルグリコール520重
量部及び昇華するネオペンチルグリコールを凝縮器から
洗い落す為の溶剤としてキシレン100重量部を仕込み加
熱融解し、最終反応温度が240℃まで昇温し、生成する
水を留去しながら反応を行った。最後に溶剤のキシレン
を減圧で除去した。脱水開始から反応終了までの時間は
９時間であった。得られたポリアルキレンフタレート
（Ｄ）は結晶性を示し酸価・ヒドロキシ価の測定から、
樹脂1000g中1.81当量のカルボキシル基と0.30当量のヒ
ドロキシ基を有し、又この値から平均分子量の推算値は
945であった。

ポリテトラメチレングリコールとジイソシアネートの反
応： 製造例５ 撹拌機、温度計、凝縮器を備えた反応器中に、ジメチル
ホルムアミド500重量部及びジフェニルメタンジイソシ
アネート500重量部を加え、加熱撹拌し、60℃に反応器
内の温度を保ち、分子量1000のポリテトラメチレングリ
コール1000重量部を10分割して15分毎に加え、添加終了
後２時間60℃に保って反応を終了しイソシアネートプレ
ポリマー（１）の75％溶液を製造した。イソシアネート
基含有量を滴定で測定し、固型分1000g当り1.33当量の
イソシアネート基を有することを確認した。

製造例６ 実施例５で用いた反応器中に、488重量部のα，α，
α′，α′−テトラメチルパラキシリンジイソシアネー
トを仕込み、加熱融解、撹拌しながら130℃に達した時
点で、分子量500のポリテトラメチレングリコール1500
重量部を10分割して15分毎に加え、更に添加終了後130
℃に２時間保って反応を終了し、イソシアネートポリマ
ー（２）を得た。

イソシアネート基含有量は、固型分1000g中2.02当量で
あった。

製造例７ 実施例５で用いた反応器中に、439重量部のα，α，
α′，α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネ
ートを仕込み、加熱撹拌しながら130℃に達した時点
で、分子量1000のポリテトラメチレングリコール800重
量部を、実施例６と同様な方法で加えて反応を行い、イ
ソシアネートプレポリマー（３）を得た。イソシアネー
ト基含有量は、固型分1000g中1.11当量であった。

製造例８ 実施例５で用いた反応器中に、444重量部のイソホロン
ジイソシアネートを仕込み、加熱撹拌しながら110℃に
達した時点で分子量500のポリテトラメチレングリコー
ル500重量部を実施例６と同様な方法で加えて反応を行
い、イソシアネートプレポリマー（４）を得た。イソシ
アネート基含有量は、固型分1000g中2.12当量であっ
た。

製造比較例１ 製造例１と同様な反応器中にテレフタル酸830重量部
と、1,4−ブタンジオール470重量部及び触媒としてジブ
チルチンオキサイドの１重量部と溶媒としてキシレン50
部を仕込み、加熱溶解し、最終的に反応温度を230℃ま
で上昇させ、生成する水を留出させ10時間エステル化反
応を行った。更に同温度で２時間、真空下で脱溶媒とエ
ステル化反応を行い、結晶性のポリアルキレンフタレー
ト（Ｅ）を得た。酸化及びヒドロキシル価の測定から、
樹脂1000g中0.35当量のカルボキシル基と0.01当量のヒ
ドロキシル基を有し、この値から平均分子量の平均分子
量の推算値は5650であった。

製造比較例２ 製造例５と同様な反応器外にて、2,4−トルエンジイソ
シアネートの348重量部を仕込み、N₂気流中100℃に加温
し、その系に1,4−ブタンジオールの94重量部を３分割
して10分毎に加え、添加終了後、約３時間同温度で反応
を完結させイソシアネートプレポリマー（５）を得た。
イソシアネート基含有量はプレポリマー1000g中4.53当
量であった。

熱可塑性ブロック共重合体の製造： 実施例１〜10 実施例１〜４で製造した各々のポリアルキレンフタレー
ト（Ａ）〜（Ｄ）及び実施例５〜８で製造した各各のイ
ソシアネートプレポリマー（１）〜（４）及び必要に応
じ有機溶剤を、表１記載の重量割合で撹拌機、温度計、
凝縮器を備えた反応器中に仕込み、窒素ガスを流しなが
ら表１記載の温度及び時間条件で反応させた。又、有機
溶剤を用いた場合は真空で有機溶媒を留去し各熱可塑性
ブロック共重合体（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。尚、GPC法で
測定した各ブロック共重合体の重量分子量をあわせて表
１に記載する。

比較例１ ポリアルキレンフタレートの代わりにテレフタル酸その
ものを用い、テレフタル酸の100重量部と、実施例８で
得たイソシアネートプレポリマーの58重量部との反応を
試みたが窒素気流中、Ｎ−メチルピロリドン溶媒50％を
併用し、180〜220℃の反応温度で５時間以上行ったが、
テレフタル酸が十分融解せず、鎖長反応はほとんど進行
が認められなかった。200℃以上ではイソシアネートプ
レポリマーの熱分解反応も進行し、最終的に熱可塑性固
体は得られなかった。

比較例２〜３ 製造比較例１で得たポリアルキレンフタレート（Ｅ）
と、製造例８、製造比較例２の各イソシアネートプレポ
リマー（４）又は（５）をそれぞれ表−１の比較例
（２）〜（３）に示す割合でアミド化反応を行い、熱可
塑性ブロック共重合体（XI）（XII）を得た。尚GPCで求
めた重量平均分子量も表−１中に記載した。

熱可塑性ブロック共重合体の評価： 表１に記載する熱可塑性ブロック共重合体（Ｉ）〜
（Ｘ）及び（XI）〜（XII）の各々を、スクリュー径40m
mφの押出機を用い140〜150℃の温度で比較例２〜３は1
80〜220℃の温度でＴダイを通して押出し、50℃の冷却
ロールを通して巻き取り、50μのフィルムを得た。

得られたフィルムの耐摩耗性、−40℃、20℃60℃の各温
度における抗張力、破断時伸度及び耐屈曲疲労性の試験
結果及びウエザーオメータの照射テスト結果を表２に記
載する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量300〜3,000の末端にカ
   ルボキシル基を有する結晶性ポリアルキレンフタレート
   と、 （Ｂ）数平均分子量300〜3,000のポリテトラメチレング
   リコールとジイソシアネート化合物とを当量比（NCO:O
   H）2:1〜1.6:1の割合で反応させて得られた末端にイソ
   シアネート基を有するウレタンプレポリマー とを、 ほぼ化学量論的な割合でアミド化反応させて得られる、
   結晶性ポリエステルセグメントがアミド結合で非晶質ポ
   リエーテルセグメントがウレタン結合からなる重量平均
   分子量が２万〜30万の熱可塑性ブロック共重合体。