JPH0678430B2 - イソイミドのｎ−イミドへの電子で誘起された変換およびそれらの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はイソイミド基を含有する分子を
ｎ−イミド基を含有する分子に変換することおよびそれ
らの使用に関する。より詳しくは、本発明は重合体物
質、特にポリイミドをそのイミド化された形で基体上
に、より詳しくは導電性基体上に付着させることに向け
られる。本発明は特にポリイソイミドを含有する溶液か
らの基体上へのポリイミドの電気付着（electrodeposit
ion）に関する。

【０００２】

【背景】ポリイミドは広範囲に及び工業的用途を有す
る。特に、ポリイミドは一般に半導体および包装工業に
使用される。ポリイミドは、特に、ポリイミドが高い熱
的および化学的安定性と共に低い誘電特性を示すことか
ら、金属の不動態化または導電体の絶縁に一般に使用さ
れる。

【０００３】半導体チップのパッケージングにおいて、
ポリイミドフィルムはしばしば基体上にコートされる。
典型的に、ポリアミド酸またはポリイミドのアルキルエ
ステル前駆体が所望の基体上にスピンコーティングによ
り施され、続いて約４００℃までの熱をかけることによ
り硬化される。しかしながら、そのような方法に伴う一
つの問題は、使用されたポリイミド前駆体が銅のような
金属と反応性であることである。このことは次ぎに金属
の酸化を引き起こし、硬化サクイル中に重合体の塊中へ
の金属酸化物の混入を引き起こす。金属酸化物の存在は
ポリイミドの誘電特性および金属・ポリイミド界面の信
頼性に有害に影響する。ポリアミド酸またはポリアミド
酸エステル前駆体を施すことに伴うもう一つの問題は、
加熱がイミド化を引き起こすこと、すなわち同時に水
（ポリアミド酸に対して）またはアルコール(ポリアミ
ド酸エステルに対して)を放出して環を閉鎖することで
ある。

【０００４】この硬化工程は重合体に重量減および収縮
のような寸法変化を生じさせる。この心配は予備イミド
化ポリイミドコーティングを採用することにより最小化
できる。しかしながら、大多数のポリイミド、特に最善
のパッケージング特性を持つポリイミドは溶解されず、
したがってイミド化された形で塗布できない。

【０００５】ポリイミドはさまざまな異性体を有するイ
ミド基を有する。本発明者等は、電子をイソイミドに供
給することにより還元イソイミドを生成しそれがｎ−イ
ミドへの変換に対してエネルギー的にその傾向が与えら
れている（energetically disposed）ことを発見した。
すなわち最初に供給された電子が還元イミドとしてｎ−
イミド上に残存し、それが導電性基体上への還元ｎ−イ
ミドの電気化学的付着を可能にするものと信じられる。

【０００６】本発明者等は更に、ｎ−イミドがｎ−イミ
ド分子へのもう一つのイソイミド分子の異性化を開始す
るために最初に供給された電子を使用することができる
ことを発見した。それゆえ、最初に供給された電子は失
なわれなくて系内に残る。ｎ−イミドへのイソイミドの
変換は系内に残る供給された電子のために接触される。

【０００７】ポリイソイミドは、しばしば不溶性である
ポリ−ｎ−イミドより溶媒に一般により可溶性である。
それゆえ、還元されると、電気的にバイアスされた導体
に容易に付着するポリ−ｎ−イミドに異性化するために
エネルギー的にその傾向が与えられているポリイソイミ
ドの溶液として出発することは、還元ポリ−ｎ−イミド
の溶液として出発することよりも実質的により効率的で
ある。高められた能力は、高められたイソイミドの溶解
度および追加の変換に使用するために電子を再供給する
ｎ−イミド変換に対する触媒的イソイミドに由来する。
このように、より迅速な付着が達成できる。最初の電子
は好ましくは溶液中の電極から供給され、イソイミドで
出発するとき還元イソイミドを生成し、そしてｎ−イミ
ドで出発するとき還元イミドを生成する。前者の情況に
おいては電子は別の変換に再使用するために利用できる
が、後者の情況においては電子は別のポリ−ｎ−イミド
を還元するために利用できない。

【０００８】本発明の目的は、イソイミドに電子を供給
することによりイソイミドをｎ−イミドに変換すること
にあり、それはエネルギー的にその傾向が与えられてい
て次いでｎ−イミドに変換する。

【０００９】本発明の別の目的は、イソイミドから出発
して導電性表面上にイミド化合物を電解的に付着させる
ことである。

【００１０】

【発明の概要】最も広い態様において、本発明は電子密
度をイソイミド分子に与え、それによりイソイミドはｎ
−イミド分子への変換のためにエネルギー的にその傾向
が与えられることでｎ−イミド分子へイソイミド分子を
変換する方法についてのものである。

【００１１】本発明のより特定の態様において、それに
電子を与えることによりイソイミド分子に電子が与えら
れる。

【００１２】本発明の更に別の特定の態様において、イ
ソイミドの分子軌道と重なる電子密度を与えることので
きる薬剤を用意することによりイソイミド分子へ電子密
度が与えられる。

【００１３】本発明の更に特定の態様において、イソイ
ミド分子はバイアスされた電極を含有する溶液中に用意
され、その電極から電子がイソイミドに移動させられ、
このイソイミドはエネルギー的にｎ−イミド分子への変
換の傾向が与えられる。

【００１４】本発明の更に別の特定の態様において、イ
ソイミド分子は化学的または電気化学的に発生させられ
た還元剤を含有する溶液中に用意され、その還元剤はイ
ソイミド分子に電子を移動させ、そのイソイミド分子は
エネルギー的にｎ−イミド分子への変換の傾向が与えら
れる。

【００１５】本発明の更に別の特定の態様において、ｎ
−イミド化された形のポリイミドは表面、特に導電性表
面上に付着させることができる。本発明は、ポリイミド
前駆体のポリアミド酸材料の使用に伴う上記で議論した
問題点を経験することなく、銅回路のような、導電性表
面上にポリイミドを付着させることを可能とするもので
ある。本発明は導電性基体上に硬化されたポリイミドを
付着させることを可能にする。

【００１６】特に、本発明は電解質および／または還元
剤およびポリイソイミドを含有する液体組成物を用意
し、液体組成物中に導電性基体を用意し；基体と対電極
の間に電気的バイアスを与えて導電性基体上にポリイミ
ドを付着させることにより、導電性基体上にコーティン
グを付着させることからなる。パターン化された付着
は、導電性表面上のある特定の領域にのみ露光するイメ
ージ化されたフォトレジストのような非導電性パターン
化層を含む導電性表面を使用して達成することができ
る。これらのおよびその他の目的の特徴および利点は、
次の詳細な説明および特許請求の範囲からより明らかに
なるであろう。

【００１７】〔本発明の詳細な説明〕本発明を実施する
ために有用な分子は式１および２の構造を有する芳香族
部分に共役されたイミド基を含有する。式１はイソイミ
ド異性体であり、式２はｎ−イミド異性体である。

【化１】

【００１８】本発明に従って使用されるポリイソイミド
は還元されうること、すなわち電子を受け入れることが
できる。標準的に、ポリイソイミドは相対的に適度な電
位（例えば、飽和カロメル電極に対する−０.７〜１.３
Ｖ、参照）で電子移動過程を行なうものである。ポリイ
ソイミドはしばしば実質的にポリ−ｎ−イミド異性体よ
りもより可溶性である。それらの還元された形におい
て、ポリイミドは普通はその中性の、酸化された形より
もずっと可溶性である。

【００１９】ポリイソイミドは本出願と同日に出願した
特許出願明細書中に記載された方法によりポリ−ｎ−イ
ミドから発生させることができ、その開示を参照により
本明細書に加入するものとする。イソイミド異性体の構
造は式１および２を参照することにより容易に明白であ
る。要するに、上記の同時係属出願はポリアミド酸とイ
ソイミド化剤とを反応させてポリイソイミドを生成さ
せ、次いでそのポリイソイミドを求核試薬と反応させる
ことによりポリアミド酸と求核試薬の反応性を向上させ
る方法を記載している。一実施態様において、ポリアミ
ド酸はポリイミドをポリアミド酸に加水分解することに
より得られる。得られたポリイソイミドと反応させるこ
とができるさまざまな求核試薬は有機ヒドロキシ化合物
または有機アミンからなる。別の実施態様において、ア
ミド酸またはポリイミドの表面の加水分解により得られ
たポリアミド酸のようなポリアミド酸は、複素環式窒素
化合物のハロゲン化アシルまたは複素環式硫黄化合物の
ハロゲン化アシルによってイソイミド化される。このイ
ソイミド化反応は、反応物に対する溶媒として作用し得
る複素環式窒素化合物の存在において行うことができ
る。得られたポリイソイミドを包含する、イソイミドは
また有機ヒドロキシ化合物または有機アミンのような求
核試薬と反応させられる。

【００２０】本発明に従って使用することができるポリ
イミドは非変性ポリイミド、およびポリエステルイミ
ド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミ
ド、ポリシロキサン−イミドのような変性ポリイミド、
および他の混合ポリイミドを包含する。そのようなもの
はこの技術分野においてよく知られており、何も極めて
詳細に記載する必要はない。

【００２１】一般に、ポリイミドは次の繰り返し単位を
包含する：

【化２】 〔式中、ｎは普通約１０,０００〜約１００,０００の分
子量を与えるための繰り返し単位の数を表わす整数であ
る。Ｒは次のものよりなる群から選ばれる少なくとも１
個の四価の有機基である：

【００２２】

【化３】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜４個の二価の脂肪族炭化
水素基およびカルボニル、オキシ、スルホ、スルフィ
ド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシド、ヘキ
サフルオロイソプロピリデンおよびスルホニル基から選
ばれる）およびＲ¹は脂肪族有機基よりなる群および次
に示す群より選ばれる少なくとも１個の二価の基であ
る：

【００２３】

【化４】 （式中、Ｒ³はＲ²、シリコ、およびアミノ基よりなる群
から選ばれる二価の有機基である）〕。２個またはそれ
以上のＲおよび／またはＲ¹基、時にアミド基を含有す
る複数の連続のＲ¹を含有する重合体が使用できる。

【００２４】ポリイミドは、（ａ）完全硬化予備イミド
化ポリイミドフィルム（例えば、デュポン社の Kapton
(商標）フィルム）；（ｂ）完全硬化ポリイミド粉体
（例えば、チバ−ガイギー社の Matrimide 5218(商
標））；および（ｃ）ポリイミド前駆体、特にポリアミ
ド酸（例えば、デュポン社の２５４５および２６１１）
およびポリアミックエステルを含むさまざまな供給者か
ら市販されている。その成分の多くについて市販のポリ
イミド試料の化学は上文に一覧表にて示されているが、
本発明に従って使用するために好ましい重合体は単量
体、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジ
アニリン（ＯＤＡ、また４,４′−ジアミノジフェニル
エーテルとも称せられる）または３,３′,４,４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）お
よびジアミノ１,３,３−トリメチル−１−フェニリンダ
ン（ＤＡＰＩ）に基づく。本発明に従って使用するため
の他の重合体は３,３′−ビフェニレンテトラカルボン
酸（ＢＰＤＡ）と１,４−フェニレンジアミン（ＰＤ
Ａ）の重合体である。ＰＭＤＡ−ＯＤＡに基づくポリイ
ミドフィルムは商品名 Apical（商標）のもとにアライ
ドコーポレーション社から、そして商品名 Kapton（商
標）のもとにデュポン社から市販されている。ＢＴＤＡ
−ＤＡＰＩに基づくポリイミドは XU-218（商標）とし
てチバ−ガイギー社から市販されている。ＢＰＤＡ−Ｐ
ＤＡに基づくフィルムは Upilex（商標）として宇部興
産（株）からそして PIQ-L100（商標）として日立化成
（株）から市販されている。本発明に従って有用な他の
ポリイミドの商品名はロージャースコーポレーション社
からの Durimid（商標）を包含する。

【００２５】ポリイミドまたはポリイミド前駆体の上記
の例のすべてはその技術分野において知られている方法
によりポリイソイミドに容易に転換することができる。
アセチレン末端ポリイソイミドは、単量体ＢＴＤＡおよ
び１,３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ａ
ＰＢ）に基づく Thermid IR（商標）としてナショナル
スターチ社から市販されている。

【００２６】本発明者は特定の理論に限定されることを
望まないけれども、ＩＳＯがイソイミドであり、ｎ−Ｉ
ｍがｎ−イミドであり、ｅが電子でありそしてＩＳＯ_ａ
およびＩＳＯ_ｂが２種の異なるＩＳＯ分子を指し示して
いる、次の２つの一連の式の一つによって、イソイミド
からｎ−イミドへの自己接触異性化が進行するものと本
発明者は信じている： 連続式１ ＩＳＯ ＋ ｅ → ＩＳＯ^- 式３ ＩＳＯ^- → ｎ-Ｉｍ^- 式４ ｎ-Ｉｍ^- ＋ ＩＳＯ → ｎ-Ｉｍ ＋ＩＳＯ^- 式５ 連続式２ ＩＳＯ_a ＋ ｅ → ＩＳＯ_a ^- 式６ ＩＳＯ_a ^- ＋ ＩＳＯ_b → ＩＳＯ_a ^- ＋ ｎ-Ｉｍ 式７ 連続式１の式３によれば、電子がイソイミド分子に供給
されて還元イソイミド分子ＩＳＯ⁻を生成し、それは
０.１Ｍ^-1ｓ^-1の次数またはそれよりも早いことが予想
される、ある速度定数ｋで式４によって還元ｎ−イミ
ド、ｎ−ＩＭ⁻に異性化する。式５によれば、還元ｎ−
イミド分子は別のＩＳＯ分子と相互作用してそれを還元
し電子の移動により別の還元イミドを生成し、それはま
た式４および５によってｎ−イミドに異性化される。そ
れゆえ、最初に供給された電子はイソイミドのｎ−イミ
ドへの一以上の変換を開始するために式４および５にお
いて再使用される。

【００２７】還元イソイミドの添加された電子密度はそ
れに高められた求核特性を与える。芳香族部分に共役さ
せられた還元イソイミド基の一般的構造を式８に示す。

【化５】 連続式２によれば、異性化を開始するのは還元イソイミ
ドのこの高められた求核特性である。式６において、電
子はイソイミド分子、ＩＳＯ_ａに供給されて還元ＩＳＯ
_a ^- になり、それは式７においてイソイミド分子ＩＳＯ
_ｂと相互作用をしてＩＳＯ_ｂのｎ−イミド分子ｎ−ＩＭ
への異性化を開始する。

【００２８】本発明によれば、ポリイソイミドおよび電
解質および／または還元剤を含有する溶液が用いられ
る。場合によって用いられる還元剤の機能は、媒介物と
して作用することにより電極から重合体への電子の移動
を容易にすることにある。還元剤が使用されるとき、そ
のようなものはポリイソイミドの還元電位に関して負で
ある酸化電位を持たなければならない。ベンジル陰イオ
ン、アントラキノン陰イオン、ベンゾフェノン陰イオ
ン、ベンゾイン二陰イオン、ナトリウムナフタレニド、
Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルピロメリトイミドの陰イオ
ン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンのような化
合物および溶媒和された電子も還元剤として使用するこ
とができる。

【００２９】還元剤は電気化学的手段により反応の場所
で発生させることができる。別法として、無電解メタラ
イゼーションに普通に使用されているもの（例えばホル
ムアルデヒド、ホウ化水素 …… ）のような接触的に活
性化された還元剤も使用できる。

【００３０】化学的還元剤を与えるために電気化学的に
還元できる適当な有機化合物の例は、限定されるもので
はないが、次の群の化合物を包含する：不飽和芳香族炭
化水素（例えば、アントラセン）、アルデヒドおよびケ
トン（例えば、ベンザルデヒド、ジベンゾイルメタ
ン)、イミド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタリミド、Ｎ,
Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−３,３′,４,４′−ビフェニル
テトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイミド（例え
ば、ビス−（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、芳
香族複素環式窒素化合物（例えば、９,１０−ジアザフ
ェナントレン）、酸無水物（例えば、１,８−ナフタル
酸無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物）、キノン（例えば、９,１０−アン
トラキノン）、第四級芳香族窒素化合物（例えば、Ｎ−
ｐ−ビフェニルベンザリミン）、インモニウム塩（例え
ば、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンゾフェノンインモニウ
ム塩）、アゾ化合物（例えば、４,４′−アゾビフェニ
ル）、酸化アミン（例えば、アクリジンＮ−オキシ
ド）、および有機金属化合物（例えば、ジフェニルクロ
ム（Ｉ）ヨー化物）。

【００３１】ベンジル、Ｎ−ブチルフタリミド、ベンゾ
フェノンおよびアントラセンは、本発明を実行するため
に適する化学的還元剤を得るために還元できる具体的な
化合物の例である。その化合物は陽極と陰極を含有する
電気化学的電池に適用し次いで電圧を印加して還元する
ことができる。

【００３２】典型的に、電気化学的還元は、その小室が
８μm以下の多孔度を有する焼結ガラス円盤フリットに
より分離されている、２小室電池を使用して行われる。
塩橋または半透膜もまた小室を分離するために使用でき
る。作業小室は白金、水銀またはステンレス鋼のような
金属からなる陰極に収容されている。陽極は白金、炭
素、またはステンレス鋼のような導電体からなる。定電
圧操作のために、適当な参照電極を作業小室中に置く
（例えば、飽和カロメル電極（ＳＣＥ))。電池は導入管
および一方向バルブを使用してＮ₂またはアルゴンのよ
うな不活性ガスによってパージすることができ、または
不活性雰囲気下にグローブボックス中で操作を行うこと
ができる。

【００３３】ポリイソイミドの電気化学的還元または還
元剤の発生は定電流、定電圧、または電圧制御電解によ
り達成される。典型的に、定電流還元に対する電流密度
範囲は０.１〜２mA／cm²である。定電圧様式において
は、還元は典型的に、同じ参照電極に対して測定された
有機化合物に対する還元電位よりも更に負（例えば−５
０mVまたはそれ以上）である電位を陰極に印加して行わ
れる。

【００３４】ポリイソイミドおよび場合によって用いら
れる還元剤に加えて、溶液は電解質および好ましくは陽
イオンとして次の基の１種からの構成員を含有する電解
質の塩を含む：テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウム、アルカリ金属、またはキレート化
金属。好ましいテトラアルキルアンモニウム基はテトラ
ブチルアンモニウムであるが、アルキル基がメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシルま
たはそれらの混合アルキルである他のテトラアルキル類
が望むならば使用することができる。典型的なアリール
基の一例はフェニルであり、そしてアリールアルキルア
ンモニウムはベンジルトリブチルアンモニウムである。
キレート化金属陽イオンの一例はカリウム１８−クラウ
ン−６である。電解質塩は好ましくは陰イオンとして次
のものの１種を含有する：テトラフルオロホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、アリールスルホン酸塩、過塩素
酸塩、または臭化物もしくはヨー化物のようなハロゲン
化物。ポリイミドを含有する溶液好ましくは非プロトン
溶媒または溶媒混合物からなる。溶媒に対する必要条件
は次のことである： １. 電気化学的工程を行うために十分な電解質を溶媒
和する； ２. 中性および還元形にポリイミドを溶媒和する； ３. 中性、酸化形にはポリ−ｎ−イミドを溶媒和しな
い； ４. 還元または中性形いずれかのポリイソイミドまた
はポリイミドと化学的に反応しない。

【００３５】本発明の使用に適した非プロトン溶媒とし
ては、限定されないが、次のものが挙げられる：ニトリ
ルおよびニトロ化合物（例えば、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ニトロメタン）、アミドおよび環状アミド
化合物（例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド）、エステル、環状エステル、およびエーテル
化合物（例えば、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、エチルアセテ
ートテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル）、酸化物
およびスルホ化合物（例えば、ジメチルスルホキシド、
アセトン、スルホラン、ジメチルスルホン）。

【００３６】ポリイミド、および還元剤および／または
電解質を使用して溶液を生成することについて述べた
が、前記とは別個の溶液が所望の組成を得るために混合
できることを理解すべきである。溶液中のポリイソイミ
ドの濃度は普通約１〜３０重量％である。溶液中の電解
質濃度は普通１〜約０.０１Ｍ、好ましくは約０.２〜約
０.０５Ｍである。使用された場合、還元剤の濃度は普
通約０.００１Ｍ〜約０.０５Ｍ、好ましくは約０.００
２Ｍ〜約０.００５Ｍである。

【００３７】ポリイミドで被覆され基体を対応するイソ
イミド異性体を含有する溶液中へ入れるが、それはパラ
ジウム、白金、銀、金、銅、コバルトおよびニッケルの
ような導電性物質であって銅が好ましい。本発明はまた
ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンの
ような導電性ポリマー上、導電性ガラス上、および超伝
導体および半導体上に、ポリイミドを付着させるために
使用することもできる。

【００３８】引き続いて本発明の方法は、それによって
露出された導電性物質のみが被覆される基体の予め定め
られた部分のみ選択的に被覆することが可能であり、導
電性物質を含まないおよび／または本発明の方法により
活性化できなかった物質または樹脂ですでにマスクされ
た導電性物質を有する基体の部分は被覆されない。たと
えば、パターン化された付着のために使用することがで
きるフォトレジスト材料はWaycoat SC（Hunt Chemica
l）およびKTFR（Kodak）を含む。これは最上部および底
部表面の間の電気的接続を可能にするメタライズされる
貫通バイアを典型的に含む高度な第２レベル回路カード
の製造に重要である。高密度カードはまた、埋没した金
属層またはメタライズされたバイアから電気的に絶縁さ
れなければならない金属コアをしばしば含有する。穿
穴、パンチング、エッチング、または削摩によるバイア
の製造において、曝露された金属コアのあとの絶縁はし
ばしば問題がある。イミド化したポリイミドの直接電着
により、これら曝露された金属領域はコアを絶縁するた
めに被覆することができる。この方法はまた最上部およ
び底部絶縁層のために使用される同じポリイミドについ
て適用を可能にする。

【００３９】バイアスを印加したとき、導電性基体は電
極として作用し、そこでポリイミドは電子を放出しなが
ら、中性状態に戻りながら付着するであろう。また溶液
中に与えられるものは、それと基体の間に印加されたバ
イアスを伴う対電極である。対電極は白金または炭素の
ような系中で比較的非反応性である物質である。

【００４０】種々のポリイミドに対する一次電子−還元
電位Ｅ°を示す： Ｅ°₁ ＰＭＤＡ−ＯＤＡ (Kapton^R) −０.７８ ＢＰＤＡ−ＰＤＡ (Upilex^R) −１.３４ ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ¹⁾ (XU-218^R) −１.０４ ＢＴＤＡ−ＡＰＢ³⁾ (Thermid^R) −０.９６ ＮＴＤＡ−ＯＤＡ²⁾ −０.６４ Ｅ°は飽和カロメル電極に対する参照であり、アセトニ
トリル中の０.１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート中のサイクリックボルタンメトリーによ
って測定した。ポリイソイミドに対応する還元電位はポ
リイミドよりさらに約０〜１００mV正（還元することが
より容易）である。

【００４１】1) BTDA-DAPIは商標名XU-281^RのもとCiba
-Geigy社から市販されている３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物−ジアミノ−１,３,
３−トリメチル−１−フェニルインダンである。 2) NTDA-ODAは１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物−４,４′−オキシジアニリンである。 3) BTDA-APBは商標名Thermid^RのもとNational Starch
and Chemical Company社から市販されている３,３′,
４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−
１,３−ビス−（２−アミノフェノキシ）ベンゼンであ
る。

【００４２】工程は室温で不活性雰囲気にてポリイミド
の所望の厚さ如何により約１〜１５分間行った。

【００４３】別法として、電子または電子密度を電子発
生求核試薬によりイソイミド基へ与えることができるこ
とも考えられる。電子発生求核試薬は単に有機または無
機分子の還元された形であり得て、それは完全な電子移
動のための還元力は有さないが、新しく発見された電子
密度の重要な部分を意味することができる。別法とし
て、求核試薬は分子の分解続いて電子移動により発生さ
せることができる。たとえば、アミン配位子を含有する
Ｐｔ(II)錯体の還元はＰｔ(０)の付着とアミンの遊離を
結果として生じる。

【００４４】別法として電子または電子密度を光還元剤
または光発生求核試薬によりイソイミド基へ光化学的に
与えることも可能であることが考えられる。既知の光還
元剤の例としてはルテニウム、オスミウムおよびレニウ
ム、およびさらに芳香族アミンのある特定のビピリジル
錯体が挙げられる。光発生求核試薬の例としては光分解
がアミン配位子を不安定にするアミンのＣｏ(III)錯体
が挙げられる。

【００４５】本明細書中に記載された電子をイソイミド
基に与える方法は例示にすぎないものであって本発明を
限定するものではない。

【００４６】次の非限定的実施例を本発明をさらに説明
するために提出する。

【００４７】実施例 １ 直接電子移動により開始されるイソイミド異性化の証明 BPDA-PDAおよびPMDA-ODAポリアミド酸の薄膜（２０００
〜５０００Å）を光学的に透明な電極にスピン塗布し、
トリフルオロ酢酸無水物にさらすことによりイソイミド
化した。イソイミド化のあとで、重合体はλmaxが３９
０nm近傍の非常に明るい黄色になった。０.１Ｍテトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（TBABF₄）
を含有するアセトニトリル溶液中の１次または２次の重
合体の還元のいずれかによる電子化学的還元は特徴的な
黄色の退色を結果として生じた。その結果生じるフィル
ム（KBRペレット）の赤外線分析はイソイミドは全くな
くｎ−イミドの伸縮振動のみを示した。

【００４８】実施例 ２ 化学還元剤により媒介されたイソイミドの異性化の証明 BPDA-PDAおよびPMDA-ODAポリアミド酸の薄膜（２０００
〜５０００Å）をCaF₂基体にスピン塗布してイソイミド
化した。ポリイソイミドフィルムを０.１Ｍおよび０.０
２Ｍベンゾフェノン陰イオン（Ｅ（０／−）＝−１.７
Ｖ）を含有するアセトニトリル溶液中にTBABF₄浸漬によ
り化学的に還元した。フィルムを次いで０.１Ｍ TBABF₄
および０.００１Ｍ ジエチルビオロゲン二ヨー化物（Ｅ
（２＋／＋）＝−０.４Ｖ）を含有するアセトニトリル
溶液中に浸漬して再酸化した。赤外線分析はポリ−ｎ−
イミド形への両ポリイソイミドの定量的な転化を示し
た。

【００４９】実施例 ３ ポリイソイミド異性化の接触性の証明 ０.１Ｍ TBABF₄および０.０２Ｍ イソフェニルフタリミ
ドを含有するアセトニトリル溶液を調製した。不活性雰
囲気下で溶液をイソフェニルフタリミド分子の３％が還
元（Ｅ＝−１.４５Ｖ）を受けるように電気化学的に還
元した。溶液の赤外線分析はｎ−フェニルフタリミド形
への定量的転化を示した。従って、１つの電子移動現象
は少なくとも３０またはそれ以上の異性化を開始するこ
とができる。

【００５０】実施例 ４ ＴＨＦからポリイソイミドの電着 純粋Thermid 6015ポリイソイミド１９重量％および０.
１Ｍ TBABF₄を含有する溶液をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中で調製した。溶液をＮ₂パージにより脱気し
た。Thermid 6015はＳＣＥに対して−１.０、−１.３、
および−１.８Ｖで還元力を有する。光学的に透明な電
極は−１.６Ｖで分極してポリイソイミドを還元した。
還元を撹拌なしで１０分間行いポリイソイミドをポリ−
ｎ−イミドに異性化した。これは続いて０Ｖで分極化し
いくらか還元されたポリ−ｎ−イミドを再酸化した。電
極を取り除き、ＴＨＦで２分間すすぎ、８０℃で３０分
間真空下にて乾燥した。フィルムの厚さをプロフィル法
（profilometry）により測定し２５μmであった。

【００５１】実施例 ５ ＮＭＰからのポリイソイミドの電着 ３％Thermid 6015および０.１５Ｍ TBABF₄を含有する溶
液をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に調製した。こ
の場合、Thermidはすでに部分的にイミド化されていた
（〜４０％）。溶液をＮ₂パージにより脱気した。光学
的に透明な電極を−１.３Ｖまで０〜１０分間の間分極
してポリイミドを還元し、続いて０Ｖで再酸化した。電
極を取り除き、ＮＭＰおよびアセトンですすぎ、８０℃
で３０分間真空下にて乾燥した。還元時間に対するポリ
イミドの厚さを図１に示した。

【００５２】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。

【００５３】１．芳香族部分に共役されたイソイミド基
を含有する分子を用意し；そして前記イソイミド基が芳
香族部分に共役されたｎ−イミド基に異性化を開始する
電子密度を前記イソイミド基に与えることからなる方
法。 ２．前記電子密度が電気化学的に与えられる、前項１に
記載の方法。 ３．前記電子密度が化学的に与えられる、前項１に記載
の方法。 ４．前記分子が電解質、還元剤およびそれらの混合物よ
りなる群から選ばれる一員を含有する液体中に存在し、
そして前記還元剤が前記分子の還元電位に関して負であ
る酸化電位を有する、前項１に記載の方法。 ５．更に、前記液体中に導電性基体を用意し、前記液体
中に対電極を用意し；そして前記基体と前記対電極の間
に電気的バイアスを与え、このことにより芳香族部分に
共役されたｎ−イミド基を有する前記分子の異性体を前
記導電性基体上に付着させることを含む、前項４に記載
の方法。

【００５４】６．前記分子がポリイソイミド分子であ
る、前項５に記載の方法。 ７．前記ポリイソイミドがピロメリト酸二無水物とオキ
シジアニリンから生成される、前項６に記載の方法。 ８．前記ポリイソイミドがベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と１,３−ビス（２−アミノフェノキシ）
ベンゼンから生成される、前項６に記載の方法。 ９．前記還元剤がアントラセン陰イオン、Ｎ−ブチルフ
タルイミド陰イオン、ベンジル陰イオン、ベンゾフェノ
ン陰イオン、ベンゾイン二陰イオン、およびナトリウム
ナフタレニド、Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−ピロメリト
イミドの陰イオンよりなる群から選ばれる、前項４に記
載の方法。 １０．前記電解質がテトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−ア
ルキル−アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムお
よびキレート金属よりなる群から選ばれる陽イオンを含
有する、前項４に記載の方法。

【００５５】１１．前記電解質がテトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロホスフェート、アリールスルホネー
ト、ペルクロレートおよびハライドよりなる群から選ば
れる陰イオンを含有する、前項１０に記載の方法。 １２．前記液体が非プロトン溶媒または混合物を含有す
る、前項４に記載の方法。 １３．前記非プロトン溶媒または混合物がニトリル化合
物、ニトロ化合物、アミド、環状アミド、エステル、環
状エステル、エーテル、オキシドおよびスルホ化合物よ
りなる群から選ばれる、前項１２に記載の方法。 １４．非プロトン溶媒または混合物がＮ,Ｎジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテトラ
ヒドロフランよりなる群から選ばれる、前項１２に記載
の方法。 １５．前記液体中の前記ポリイソイミドの前記濃度が約
０.０００５Ｍ〜約５Ｍである、前項４に記載の方法。

【００５６】１６．前記液体中の電解質の濃度が約１〜
約０.０１Ｍである、前項４に記載の方法。 １７．前記液体中の電解質の濃度が約０.２〜約０.０５
Ｍである、前項４に記載の方法。 １８．還元剤の濃度が約０.００１Ｍ〜約０.０５Ｍであ
る、前項４に記載の方法。 １９．前記基体がパラジウム、白金、銀、金、銅、コバ
ルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる金属であ
る、前項４に記載の方法。 ２０．前記基体が銅である、前項４に記載の方法。

【００５７】２１．前記基体が導電性重合体、導電性ガ
ラス、または超伝導体または半導体である、前項４に記
載の方法。 ２２．前記バイアスが前記ポリイソイミドの還元電位よ
り約５０mVまたはそれ以上負である初期作業電極電位を
発生し、続いてポリイミド還元電位の５０mV〜２Ｖの正
のバイアスを発生する、前項４に記載の方法。 ２３．前記対電極が白金である、前項４に記載の方法。 ２４．前記電解質がテトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートである、前項４に記載の方法。 ２５．前記還元剤がベンゾフェノン陰イオンである、前
項４に記載の方法。

【００５８】２６．前記電子密度が光化学的に与えられ
る、前項１に記載の方法。 ２７．前記電子密度が前記に電子を与えることにより与
えられる、前項１に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリイミドの厚さに対するイソイミドの溶液か
ら付着させるための還元時間の関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレンス・ロバート・オトウール アメリカ合衆国ニユーヨーク州12533．ホ ープウエルジヤンクシヨン．クリークベン ドロード15 (72)発明者 アルフレツド・ビーベツク アメリカ合衆国ニユーヨーク州12582．ス トームビル．シーマンロード．アール・ア ール ナンバー１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族部分に共役されたイソイミド基を
   含有する分子を用意し；そして前記イソイミド基が芳香
   族部分に共役されたｎ−イミド基に異性化を開始する電
   子密度を前記イソイミド基に与えることからなる方法。
2. 【請求項２】 前記電子密度が電気化学的に与えられ
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記電子密度が化学的に与えられる、請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記分子が電解質、還元剤およびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれる一員を含有する液体中
   に存在し、そして前記還元剤が前記分子の還元電位に関
   して負である酸化電位を有する、請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 更に、前記液体中に導電性基体を用意
   し、前記液体中に対電極を用意し；そして前記基体と前
   記対電極の間に電気的バイアスを与え、このことにより
   芳香族部分に共役されたｎ−イミド基を有する前記分子
   の異性体を前記導電性基体上に付着させることを含む、
   請求項４に記載の方法。