JPH0678450B2 - 変性ゴム組成物 - Google Patents
変性ゴム組成物Info
- Publication number
- JPH0678450B2 JPH0678450B2 JP11552287A JP11552287A JPH0678450B2 JP H0678450 B2 JPH0678450 B2 JP H0678450B2 JP 11552287 A JP11552287 A JP 11552287A JP 11552287 A JP11552287 A JP 11552287A JP H0678450 B2 JPH0678450 B2 JP H0678450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- alkali metal
- diene polymer
- rubber composition
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は反撥弾性及び低温におけるJIS硬度の改良され
た加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
る。
た加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
る。
より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムと、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物とを反応させて得
られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有す
る変性ゴム組成物に関するものである。
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムと、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物とを反応させて得
られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有す
る変性ゴム組成物に関するものである。
＜従来の技術＞ 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。
転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上及び氷上
での路面グリップは低温におけるJIS硬度と相関があ
り、低温におけるJIS硬度が低いほど雪上及び氷上での
路面グリップは大きくなることが知られている。然るに
既存のゴム材料においては、これら特性は、実用上不満
足であった。
高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上及び氷上
での路面グリップは低温におけるJIS硬度と相関があ
り、低温におけるJIS硬度が低いほど雪上及び氷上での
路面グリップは大きくなることが知られている。然るに
既存のゴム材料においては、これら特性は、実用上不満
足であった。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度を
低減する変性ジエン系重合体ゴムからなる変性ゴム組成
物を提供することにある。
低減する変性ジエン系重合体ゴムからなる変性ゴム組成
物を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのJI
S硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金
属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入することにより得られた変
性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム組
成物は前記の目的が達成されることを見い出し本発明を
完成するに到った。
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのJI
S硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金
属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入することにより得られた変
性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム組
成物は前記の目的が達成されることを見い出し本発明を
完成するに到った。
すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物とを反応させて得
られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も10重量％含むことを特徴とする変性ゴム組成物に関す
るものである。
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物とを反応させて得
られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も10重量％含むことを特徴とする変性ゴム組成物に関す
るものである。
本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体と
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したもの、または重合方法（例えば溶液重合、乳化重合
など）の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を
有するジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を
付加させたものをいう。
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したもの、または重合方法（例えば溶液重合、乳化重合
など）の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を
有するジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を
付加させたものをいう。
ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役
ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、または
共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエス
テル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴムが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
プレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役
ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、または
共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエス
テル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴムが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。
アルカリ金属基材触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共
役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されてい
るものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法
は特に制約は受けない。
役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されてい
るものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法
は特に制約は受けない。
ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ziegler系触媒などを用いた溶液重
合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重
合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共
役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマーと
を重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
（具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカリ
金属を付加させたものである。
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ziegler系触媒などを用いた溶液重
合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重
合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共
役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマーと
を重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
（具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカリ
金属を付加させたものである。
ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に30〜100℃の温度で数十分乃至数十時
間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材触媒
の使用量はジエン系重合体ゴム100g当たり通常、0.1〜1
0ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反撥弾性
の向上は得られず、10ミリモルを超えると重合体の架
橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄与しな
い。
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に30〜100℃の温度で数十分乃至数十時
間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材触媒
の使用量はジエン系重合体ゴム100g当たり通常、0.1〜1
0ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反撥弾性
の向上は得られず、10ミリモルを超えると重合体の架
橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄与しな
い。
極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。
好ましくは、２〜20個の炭素原子を有するリチウムまた
はナトリウム化合物である。
はナトリウム化合物である。
例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、iso
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタ
レン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタ
レン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。
たはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。
適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素から選ばれ、時に炭素数２〜
12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ｎ
−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用することが
できる。
炭化水素、脂肪族炭化水素から選ばれ、時に炭素数２〜
12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ｎ
−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用することが
できる。
次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物である。
系重合体ゴムと反応させる化合物は、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物である。
このようなニトロアミノ化合物の具体例を以下に示す。
N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−ジ
アミノメタン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−1,2−ジアミノエタン、N,N′−ビス（２−
メチル−２−ニトロプロピル）−1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）
−1,4−ジアミノブタン、N,N′−ビス（２−メチル−２
−ニトロプロピル）−1,5−ジアミノペンタン、N,N′−
ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6−ジア
ミノヘキサン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−1,7−ジアミノヘプタン、N,N′−ビス（３
−メチル−３−ニトロブチル）−ジアミノメタン、N,
N′−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,2−ジ
アミノエタン、N,N′−ビス（３−メチル−３−ニトロ
ブチル）−1,3−ジアミノプロパン、N,N′−ビス（３−
メチル−３−ニトロブチル）−1,4−ジアミノブタン、
N,N′−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,5−
ジアミノペンタン、N,N′−ビス（３−メチル−３−ニ
トロブチル）−1,6−ジアミノヘキサン、N,N′−ビス
（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,7−ジアミノヘ
プタン等があげられるが時に好ましいのは、N,N′−ビ
ス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6−ジアミ
ノヘキサンである。
アミノメタン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−1,2−ジアミノエタン、N,N′−ビス（２−
メチル−２−ニトロプロピル）−1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）
−1,4−ジアミノブタン、N,N′−ビス（２−メチル−２
−ニトロプロピル）−1,5−ジアミノペンタン、N,N′−
ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6−ジア
ミノヘキサン、N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロ
プロピル）−1,7−ジアミノヘプタン、N,N′−ビス（３
−メチル−３−ニトロブチル）−ジアミノメタン、N,
N′−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,2−ジ
アミノエタン、N,N′−ビス（３−メチル−３−ニトロ
ブチル）−1,3−ジアミノプロパン、N,N′−ビス（３−
メチル−３−ニトロブチル）−1,4−ジアミノブタン、
N,N′−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,5−
ジアミノペンタン、N,N′−ビス（３−メチル−３−ニ
トロブチル）−1,6−ジアミノヘキサン、N,N′−ビス
（３−メチル−３−ニトロブチル）−1,7−ジアミノヘ
プタン等があげられるが時に好ましいのは、N,N′−ビ
ス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6−ジアミ
ノヘキサンである。
該ニトロアミノ化合物の使用量は、末端にアルカリ金属
が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用する
アルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後か
らの反応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ
金属基材触媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好
ましくは、0.2〜２モルである。
が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用する
アルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後か
らの反応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ
金属基材触媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好
ましくは、0.2〜２モルである。
該ニトロアミノ化合物とアルカリ金属末端を有する活性
共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した
共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、
反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般
的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した
共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、
反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般
的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ニト
ロアミノ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ
金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該
重合体ゴム溶液中に該ニトロアミノ化合物を所定量添加
する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属
付加反応終了後、引き続いて該ニトロアミノ化合物を添
加して反応させる方法が、好ましい状態として例示でき
るが、この方法に限定されるのではない。
ロアミノ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ
金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該
重合体ゴム溶液中に該ニトロアミノ化合物を所定量添加
する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属
付加反応終了後、引き続いて該ニトロアミノ化合物を添
加して反応させる方法が、好ましい状態として例示でき
るが、この方法に限定されるのではない。
得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中に該ニトロアミノ化合物が導入されている。
分子鎖中に該ニトロアミノ化合物が導入されている。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
改良されたジエン系重合体ゴムはゴム組成物中な少なく
とも10重量％、好ましくは20重量％以上含まれることが
必要である。10重量％未満では反撥弾性の向上は期待で
きない。
とも10重量％、好ましくは20重量％以上含まれることが
必要である。10重量％未満では反撥弾性の向上は期待で
きない。
該ゴムと他のゴムとを組合わせて使用する場合には、他
のゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ziegler型触媒
等）によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソ
プレン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に
応じて、これらのゴムの１種又は２種以上が選択使用さ
れる。
のゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ziegler型触媒
等）によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソ
プレン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に
応じて、これらのゴムの１種又は２種以上が選択使用さ
れる。
改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ML
1+4100℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20
〜150の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物
性が劣り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する
場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られ
たゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ま
しくない。
1+4100℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20
〜150の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物
性が劣り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する
場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られ
たゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ま
しくない。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない。
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としては、HAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて
選択されるものであり、本発明においては特に限定され
ない。
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としては、HAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて
選択されるものであり、本発明においては特に限定され
ない。
本発明の変性ゴム組成物は反撥弾性及び低温でのJIS硬
度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく用い
られるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用な
どの各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。
度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく用い
られるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用な
どの各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾
燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、ｎ−ヘ
キサン4300g、エチレングリコールジエチレンエーテル4
0ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）
6.6ミリモルを添加し撹拌下に50℃で１時間重合を行っ
た。
燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、ｎ−ヘ
キサン4300g、エチレングリコールジエチレンエーテル4
0ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）
6.6ミリモルを添加し撹拌下に50℃で１時間重合を行っ
た。
重合完了後N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロ
ピル）−1,6−ジアミノヘキサンを3.3ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。
ピル）−1,6−ジアミノヘキサンを3.3ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）を加え、ｎ−ヘキ
サンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥
した。
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）を加え、ｎ−ヘキ
サンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥
した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度および1,2結合単位量
（赤外分光分析法により）を測定した。
（赤外分光分析法により）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56で、ビニル含量は70
％であった。
％であった。
得られた生成重合体ゴムを第１表の配合処方に従い各配
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを160℃
×30分の条件でプレス加硫した。
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを160℃
×30分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−2
0℃で測定した。
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−2
0℃で測定した。
測定結果を第２表に示す。
比較例１ N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6
−ジアミノヘキサンを添加しないこと以外は実施例１と
同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測定を行
った。
−ジアミノヘキサンを添加しないこと以外は実施例１と
同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測定を行
った。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は15、ビニル含量は70％
であった。
であった。
比較例２ N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6
−ジアミノヘキサンを添加しない ことおよびｎ−ブチルリチウムを4.4ミリモルとしたこ
と以外は実施例１と同じ方法で重合体およびゴム組成物
を得、物性測定を行った。
−ジアミノヘキサンを添加しない ことおよびｎ−ブチルリチウムを4.4ミリモルとしたこ
と以外は実施例１と同じ方法で重合体およびゴム組成物
を得、物性測定を行った。
生成ゴムのムーニー粘度は56でビニル含量は70％であっ
た。
た。
実施例２ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750g、スチ
レン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラン23
g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.8ミリモ
ルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行った。
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750g、スチ
レン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラン23
g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.8ミリモ
ルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行った。
重合完了後N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロ
ピル）−1,6−ジアミノヘキサンを3.4ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。
ピル）−1,6−ジアミノヘキサンを3.4ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー BHT）を
加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で
24時間減圧乾燥した。
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー BHT）を
加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で
24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、スチレン含量は25
％、ビニル含量は40％であった。
％、ビニル含量は40％であった。
得られた生成重合体ゴムについて、実施例１と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
比較例３ N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6
−ジアミノヘキサンを添加しないこと以外は実施例２と
同様実施した。
−ジアミノヘキサンを添加しないこと以外は実施例２と
同様実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は23、スチレン含量は25
％、ビニル含量は40％であった。
％、ビニル含量は40％であった。
比較例４ N,N′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−1,6
−ジアミノヘキサンを添加しないことおよびｎ−ブチル
リチウムを4.6ミリモルとしたこと以外は実施例２と同
様に実施した。
−ジアミノヘキサンを添加しないことおよびｎ−ブチル
リチウムを4.6ミリモルとしたこと以外は実施例２と同
様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、スチレン含量は25
％、ビニル含量は40％であった。
％、ビニル含量は40％であった。
これらの実施例および比較例の物性測定結果を第２表に
示す。
示す。
この結果から、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物
は、ニトロアミノ化合物を添加しないこと以外は本発明
の重合体と同一方法で得た重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム組成物、および本発明の重合体とムーニー粘度を
同一にしたニトロアミノ化合物を含有しない重合体を含
むタイヤトレッド用ゴム組成物に比べて反撥弾性が著し
く高く、かつ低温でのJIS硬度が著しく低いことがわか
る。
は、ニトロアミノ化合物を添加しないこと以外は本発明
の重合体と同一方法で得た重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム組成物、および本発明の重合体とムーニー粘度を
同一にしたニトロアミノ化合物を含有しない重合体を含
むタイヤトレッド用ゴム組成物に比べて反撥弾性が著し
く高く、かつ低温でのJIS硬度が著しく低いことがわか
る。
実施例３及び比較例５ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
スチレン−ブチジエン共重合体（ムーニー粘度51、スチ
レン含量25％、ビニル含量40％）500g、ｎ−ヘキサン43
00gを仕込み、撹拌溶解させた。次にｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）6.4ミリモル及びテトラメチル
エチレンジアミン6.4ミリモルを添加し、70℃で１時間
反応させた。
スチレン−ブチジエン共重合体（ムーニー粘度51、スチ
レン含量25％、ビニル含量40％）500g、ｎ−ヘキサン43
00gを仕込み、撹拌溶解させた。次にｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）6.4ミリモル及びテトラメチル
エチレンジアミン6.4ミリモルを添加し、70℃で１時間
反応させた。
次にN,N′−ビス（２−メチル−２−プロピル）−1,6−
ジアミノヘキサンを3.2ミリモル添加し、撹拌下に30分
間反応させたのち、10ミリリッターのメタノールを加え
て更に５分間撹拌した。
ジアミノヘキサンを3.2ミリモル添加し、撹拌下に30分
間反応させたのち、10ミリリッターのメタノールを加え
て更に５分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）を加え、ｎ−ヘキ
サンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥
した。
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）を加え、ｎ−ヘキ
サンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥
した。
得られた生成重合体ゴムを用い、第１表の配合処方に従
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例１と同様に物性測定を行った。
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例１と同様に物性測定を行った。
測定結果を第２表に示す。
また、変性前のスチレン−ブタジエン共重合体を用い、
同様に行い、比較例５とした。
同様に行い、比較例５とした。
結果を第２表に示す。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのJIS硬度を低減する変性ジエン系共重合体ゴムを
ゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供すること
ができる。
温でのJIS硬度を低減する変性ジエン系共重合体ゴムを
ゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供すること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物に
おいて活性なアルカリ金属末端を有するジエン系重合体
ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系ゴム
と、 一般式、 （式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、ｎは整数を表わ
す。）で示されるニトロアミノ化合物とを反応させて得
られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も10重量％含むことを特徴とする変性ゴム組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11552287A JPH0678450B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 変性ゴム組成物 |
| CA000565389A CA1303264C (en) | 1987-05-11 | 1988-04-28 | Modified diene polymer rubbers |
| DE8888106872T DE3864895D1 (de) | 1987-05-11 | 1988-04-29 | Modifizierter dienpolymerkautschuk. |
| EP88106872A EP0290883B1 (en) | 1987-05-11 | 1988-04-29 | Modified diene polymer rubbers |
| US07/188,326 US4885338A (en) | 1987-05-11 | 1988-05-04 | Modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11552287A JPH0678450B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 変性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278947A JPS63278947A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH0678450B2 true JPH0678450B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=14664609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11552287A Expired - Lifetime JPH0678450B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 変性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4080063B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2008-04-23 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2000001575A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物 |
| CN112867608B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-05-17 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP11552287A patent/JPH0678450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278947A (ja) | 1988-11-16 |
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