JPH0680088B2 - マクロモノマ−の製造法 - Google Patents
マクロモノマ−の製造法Info
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- JPH0680088B2 JPH0680088B2 JP61119493A JP11949386A JPH0680088B2 JP H0680088 B2 JPH0680088 B2 JP H0680088B2 JP 61119493 A JP61119493 A JP 61119493A JP 11949386 A JP11949386 A JP 11949386A JP H0680088 B2 JPH0680088 B2 JP H0680088B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は末端にエチレン性不飽和基を有する親水性基
含有マクロモノマーの製造法に関する。
含有マクロモノマーの製造法に関する。
（従来の技術） ラジカル重合可能な官能基を有すると共に、分子量約10
00〜約100,000の比較的低分子量のポリマーである親水
性基含有マクロモノマーは、エチレン性不飽和モノマー
と共重合させてグラフト共重合体とすることができる、
このグラフト共重合体は、その界面物性が利用されて、
塗料や樹脂の表面改質剤の他、プライマーや接着剤、各
種バインダー樹脂、界面活性剤、分散安定剤、光硬化性
樹脂との組合せによる光パターン形成材料や防曇剤、コ
ンタクトレンズや医用高分子に応用されている。従来、
末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーの製造法
として大別してイオン重合法およびラジカル重合法があ
る。そのうちイオン重合法は、モノマーおよび溶媒に選
択性があり、親水性基含有マクロモノマーの製造に適用
できない。他方、ラジカル重合法として、縮合反応可能
な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下、エ
チレン性不飽和モノマーの重合により、縮合可能な末端
官能基を含有する付加型ポリマーの製造法がある（参
照、英国特許第1,096,912号明細書）。
00〜約100,000の比較的低分子量のポリマーである親水
性基含有マクロモノマーは、エチレン性不飽和モノマー
と共重合させてグラフト共重合体とすることができる、
このグラフト共重合体は、その界面物性が利用されて、
塗料や樹脂の表面改質剤の他、プライマーや接着剤、各
種バインダー樹脂、界面活性剤、分散安定剤、光硬化性
樹脂との組合せによる光パターン形成材料や防曇剤、コ
ンタクトレンズや医用高分子に応用されている。従来、
末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーの製造法
として大別してイオン重合法およびラジカル重合法があ
る。そのうちイオン重合法は、モノマーおよび溶媒に選
択性があり、親水性基含有マクロモノマーの製造に適用
できない。他方、ラジカル重合法として、縮合反応可能
な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下、エ
チレン性不飽和モノマーの重合により、縮合可能な末端
官能基を含有する付加型ポリマーの製造法がある（参
照、英国特許第1,096,912号明細書）。
この方法によって、ポリマー末端に縮合可能な官能基を
導入することができ、特にポリマーの分子量が大きい場
合、特に有効であり、確実に官能基を導入することがで
きる。この導入された官能基に、ビニル基を有するエポ
キシ化合物を反応させるとポリマー末端にビニル基を導
入することができる。
導入することができ、特にポリマーの分子量が大きい場
合、特に有効であり、確実に官能基を導入することがで
きる。この導入された官能基に、ビニル基を有するエポ
キシ化合物を反応させるとポリマー末端にビニル基を導
入することができる。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、末端にエチレン性不飽和基を有する親水
性基含有マクロモノマーおよびその製造法は、従来知ら
れていない。それは、ポリマー中にヒドロキシル基やメ
チロール基などの親水性基を含有し、且つポリマー末端
にカルボキシル基などの官能基を有する比較的低分子量
の親水性基含有ポリマーが得られたとしても、ビニル基
含有エポキシ化合物で、末端カルボキシル基を選択的に
ビニル化することは、ヒドロキシル基やメチロール基と
の競争反応が同時に起るために難しいと考えられていた
からである。
性基含有マクロモノマーおよびその製造法は、従来知ら
れていない。それは、ポリマー中にヒドロキシル基やメ
チロール基などの親水性基を含有し、且つポリマー末端
にカルボキシル基などの官能基を有する比較的低分子量
の親水性基含有ポリマーが得られたとしても、ビニル基
含有エポキシ化合物で、末端カルボキシル基を選択的に
ビニル化することは、ヒドロキシル基やメチロール基と
の競争反応が同時に起るために難しいと考えられていた
からである。
さらに、この発明の製造法の出発物質である末端官能基
含有親水性ポリマーについても、ポリマーの分子量を低
くするために重合反応系に多量の連鎖移動剤を添加する
必要があり、その連鎖移動剤が重合後も残留し、そのま
ま出発原料として使用すれば分子量の大きいグラフト共
重合体を得ることができず、残留連鎖移動剤を除去しよ
うとすれば余分の精製工程を必要とする。
含有親水性ポリマーについても、ポリマーの分子量を低
くするために重合反応系に多量の連鎖移動剤を添加する
必要があり、その連鎖移動剤が重合後も残留し、そのま
ま出発原料として使用すれば分子量の大きいグラフト共
重合体を得ることができず、残留連鎖移動剤を除去しよ
うとすれば余分の精製工程を必要とする。
この発明は上述の事情に鑑みなされたものであり、その
目的とするところは有用な親水性基含有マクロモノマー
の製造法を提供することである。
目的とするところは有用な親水性基含有マクロモノマー
の製造法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は、種々の試験・研究をした結果、反応系の溶
媒として親水性有機溶媒を用いれば、意外にも末端カル
ボキシル基を選択的に重合可能官能基に変えることを見
出しこの発明を完成するに到った。
媒として親水性有機溶媒を用いれば、意外にも末端カル
ボキシル基を選択的に重合可能官能基に変えることを見
出しこの発明を完成するに到った。
すなわち、この発明のマクロモノマーの製造法は、末端
にカルボキシル基を有する親水性基含有ポリマーに、好
ましくは、末端カルボキシル基を含有し、かつヒドロキ
シル基または／およびメチロール基を有する分子量約10
00〜約100000のポリマーに、親水性有機溶媒、好ましく
は、ヒドロキシル基含有有機溶媒、の存在下で、エチレ
ン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させて末端にエ
チレン性不飽和基を有する親水性基含有マクロモノマー
を製造する方法である。
にカルボキシル基を有する親水性基含有ポリマーに、好
ましくは、末端カルボキシル基を含有し、かつヒドロキ
シル基または／およびメチロール基を有する分子量約10
00〜約100000のポリマーに、親水性有機溶媒、好ましく
は、ヒドロキシル基含有有機溶媒、の存在下で、エチレ
ン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させて末端にエ
チレン性不飽和基を有する親水性基含有マクロモノマー
を製造する方法である。
この発明において用いることのできる親水性有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソ
ルブ）などのエーテル−アルコール類がある。
しては、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソ
ルブ）などのエーテル−アルコール類がある。
この発明において用いることのできるエチレン性不飽和
基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジ
ルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル−２−
メチルグリシジルエーテルなどがある。
基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジ
ルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル−２−
メチルグリシジルエーテルなどがある。
この発明における親水性基含有ポリマーは、末端にカル
ボキシル基を有する。この親水性基含有ポリマーは、好
ましくは、ヒドロキシル基または／およびメチロール基
を含有するポリマーである。また、この親水性基含有ポ
リマーの分子量は、比較的低く、例えば500〜300000好
ましくは1000〜100000である。
ボキシル基を有する。この親水性基含有ポリマーは、好
ましくは、ヒドロキシル基または／およびメチロール基
を含有するポリマーである。また、この親水性基含有ポ
リマーの分子量は、比較的低く、例えば500〜300000好
ましくは1000〜100000である。
この親水性基含有ポリマーは、カルボキシル基含有連鎖
移動剤と開始剤との組合せの存在下、またはカルボキシ
ル基を含む開始剤の存在下、親水性基、例えばヒドロキ
シル基または／およびメチロール基を含有するエチレン
性不飽和モノマーから主としてなる出発原料を溶媒中で
重合して製造することができる。
移動剤と開始剤との組合せの存在下、またはカルボキシ
ル基を含む開始剤の存在下、親水性基、例えばヒドロキ
シル基または／およびメチロール基を含有するエチレン
性不飽和モノマーから主としてなる出発原料を溶媒中で
重合して製造することができる。
この製造法において用いることのできる開始剤として、
4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、2,2′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸化カリウ
ム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどがある。
4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、2,2′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸化カリウ
ム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどがある。
さらにモノマー、例えば親水性基を含有するエチレン性
不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルなどがある。この他
に、共重合可能なモノマーとして、アクリルアミドとそ
の誘導体、メタクリルアミドその誘導体、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル
酸メチルトリグリコール、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートホスフェート、プロポキシエチルアクリレートな
どがある。
不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルなどがある。この他
に、共重合可能なモノマーとして、アクリルアミドとそ
の誘導体、メタクリルアミドその誘導体、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル
酸メチルトリグリコール、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートホスフェート、プロポキシエチルアクリレートな
どがある。
親水性基、例えば、ヒドロシチル基または／およびメチ
ロール基を含有するエチレン性不飽和モノマーを主成分
とする出発原料を、カルオキシル基含有開始剤の存在下
に、水または／および有機溶媒中でラジカル重合するに
際し、開始剤を上記のモノマー100グラムモルあたり５
〜20グラムモルの範囲で使用すればポリマーの片末端に
カルボキシル基を確実に導入することができる。上記開
始剤の範囲について、下限未満では、開始剤の効率が悪
くなり、カルボキシル基を含有しないホモポリマーが多
量に生成し、逆に、上限を超えると２分子カップリング
反応等が起り、一部両末端にカルボキシル基が導入され
たポリマーが生成する恐れがあるためである。なお、両
末端にカルボキシル基が導入されたポリマーはジビニル
化したものが架橋剤として有用であるところから、それ
が必要とされる場合には、カルボキシル基含有開始剤と
カルボキシル基含有連鎖移動剤を組み合わせて使用する
こと等によって、このα、ω−ジカルボキシルオリゴマ
ーを意識的に製造することもできる。
ロール基を含有するエチレン性不飽和モノマーを主成分
とする出発原料を、カルオキシル基含有開始剤の存在下
に、水または／および有機溶媒中でラジカル重合するに
際し、開始剤を上記のモノマー100グラムモルあたり５
〜20グラムモルの範囲で使用すればポリマーの片末端に
カルボキシル基を確実に導入することができる。上記開
始剤の範囲について、下限未満では、開始剤の効率が悪
くなり、カルボキシル基を含有しないホモポリマーが多
量に生成し、逆に、上限を超えると２分子カップリング
反応等が起り、一部両末端にカルボキシル基が導入され
たポリマーが生成する恐れがあるためである。なお、両
末端にカルボキシル基が導入されたポリマーはジビニル
化したものが架橋剤として有用であるところから、それ
が必要とされる場合には、カルボキシル基含有開始剤と
カルボキシル基含有連鎖移動剤を組み合わせて使用する
こと等によって、このα、ω−ジカルボキシルオリゴマ
ーを意識的に製造することもできる。
この発明の製造法は、末端カルボキシル基を含有する親
水性基含有ポリマーに、親水性有機溶媒の存在下で、エ
チレン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させること
を特徴とする。この反応は、通常、80〜180℃、好まし
くは90℃〜140℃の反応温度で行なうことができる。こ
れは上記の下限未満で反応に時間がかかり効率が悪く、
逆に上限を超えるとヒドロキシル基とエポキシ基との競
争反応が起ったり、メチロール基間、メチロール基とヒ
ドロキシル基との反応が起るからである。
水性基含有ポリマーに、親水性有機溶媒の存在下で、エ
チレン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させること
を特徴とする。この反応は、通常、80〜180℃、好まし
くは90℃〜140℃の反応温度で行なうことができる。こ
れは上記の下限未満で反応に時間がかかり効率が悪く、
逆に上限を超えるとヒドロキシル基とエポキシ基との競
争反応が起ったり、メチロール基間、メチロール基とヒ
ドロキシル基との反応が起るからである。
（作 用） この発明の製造工程中、親水性有機溶媒、例えば、ヒド
ロキシル基含有有機溶媒は、親水性基含有ポリマー中の
ヒドロキシル基または／およびメチロール基との親和力
が強く、それらの親水性官能基の近傍をヒドロキシル基
含有有機溶媒が取り囲んでいると考えられる。従って、
カルボキシル基を末端に有する親水性基含有ポリマー
は、ヒドロキシル基含有有機溶媒中で、エポキシ化合物
と末端カルボキシル基とが選択的に反応する。このよう
にしてポリマー末端にラジカル重合可能性官能基が容易
に導入される。
ロキシル基含有有機溶媒は、親水性基含有ポリマー中の
ヒドロキシル基または／およびメチロール基との親和力
が強く、それらの親水性官能基の近傍をヒドロキシル基
含有有機溶媒が取り囲んでいると考えられる。従って、
カルボキシル基を末端に有する親水性基含有ポリマー
は、ヒドロキシル基含有有機溶媒中で、エポキシ化合物
と末端カルボキシル基とが選択的に反応する。このよう
にしてポリマー末端にラジカル重合可能性官能基が容易
に導入される。
（発明の効果） この発明の製造法によって次の効果を得ることができ
る。
る。
従来知られていなかった、末端にエチレン性不飽和基を
有する親水性基含有マクロモノマーの製造法が提供され
る。
有する親水性基含有マクロモノマーの製造法が提供され
る。
出発物質の親水性基含有ポリマーとして、連鎖移動剤を
含まない方法で調製したものを用いれば、この発明の方
法で製造したマクロモノマーとラジカル重合性ビニルモ
ノマーとの共重合から得られるグラフト共重合体は、分
子量が大きいものとすることができる。また、連鎖移動
剤を除去する精製工程を必要としない。
含まない方法で調製したものを用いれば、この発明の方
法で製造したマクロモノマーとラジカル重合性ビニルモ
ノマーとの共重合から得られるグラフト共重合体は、分
子量が大きいものとすることができる。また、連鎖移動
剤を除去する精製工程を必要としない。
（実施例） この発明を、以下の実施例および比較例によって具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ Ｎ−メチロールアクリルアミド50部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート50部、4,4′−アゾビス−４−シアノ
バレリアン酸10部、28％アンモニア水3.4部、水200部か
らなる溶液を、N2下で、95℃の水300部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル500部を加え、還流温度が130゜〜
140℃になるまで水を留去した。この溶液にグリシジル
メタクリレート10.1部、ハイドロキノン0.01部、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.05部を加え、130℃で４時間
反応を行ないビニル基末端マクロモノマーの２−エトキ
シエタノール溶液（不揮発分約25％）を得た。
チルアクリレート50部、4,4′−アゾビス−４−シアノ
バレリアン酸10部、28％アンモニア水3.4部、水200部か
らなる溶液を、N2下で、95℃の水300部中に５時間で滴
下し、さらに４時間反応を続けた後、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル500部を加え、還流温度が130゜〜
140℃になるまで水を留去した。この溶液にグリシジル
メタクリレート10.1部、ハイドロキノン0.01部、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.05部を加え、130℃で４時間
反応を行ないビニル基末端マクロモノマーの２−エトキ
シエタノール溶液（不揮発分約25％）を得た。
応用例１ 実施例１で得られたマクロモノマーの25％２−エトキシ
エタノール溶液120部（マクロモノマー固形分として30
部）、メタクリル酸メチル70部、トルエン40部、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル20部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部からなる溶液をN2下で、70℃で12時
間重合反応を行なった。得られた組成物は不揮発分40.5
％、w7.5万、n3.0万の均一な透明溶液であった。
エタノール溶液120部（マクロモノマー固形分として30
部）、メタクリル酸メチル70部、トルエン40部、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル20部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部からなる溶液をN2下で、70℃で12時
間重合反応を行なった。得られた組成物は不揮発分40.5
％、w7.5万、n3.0万の均一な透明溶液であった。
実施例２ Ｎ−メチロールアクリルアミド60部、ジアセトンアクリ
ルアミド30部、アクリルアミド10部、4,4′−アゾビス
−４−シアノバレリアン酸15部、28％アンモニア水4.3
部、水300部からなる溶液を、N2下で、85℃の水400部中
に６時間で滴下し、さらに４時間反応を続けた後、エチ
レングリコールモノメチルエーテル500部、ジエチレン
グリコール200部を加え、還流温度が130゜〜140℃にな
るまで水を留去した。この溶液にグリシジルメタクリレ
ート15.2部、ハイドロキノン0.015部、N,N−ジメチルド
デシルアミン0.15部を加え、130゜で６時間反応を行な
いビニル基末端マクロモノマーの２−メトキシエタノー
ル／ジエチレングリコール溶液（不揮発分約20％）を得
た。
ルアミド30部、アクリルアミド10部、4,4′−アゾビス
−４−シアノバレリアン酸15部、28％アンモニア水4.3
部、水300部からなる溶液を、N2下で、85℃の水400部中
に６時間で滴下し、さらに４時間反応を続けた後、エチ
レングリコールモノメチルエーテル500部、ジエチレン
グリコール200部を加え、還流温度が130゜〜140℃にな
るまで水を留去した。この溶液にグリシジルメタクリレ
ート15.2部、ハイドロキノン0.015部、N,N−ジメチルド
デシルアミン0.15部を加え、130゜で６時間反応を行な
いビニル基末端マクロモノマーの２−メトキシエタノー
ル／ジエチレングリコール溶液（不揮発分約20％）を得
た。
実施例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80部、メタクリル
酸２−メトキシエチル20部、4,4′−アゾビス−４−シ
アノバレリアン酸10部、メタノール80部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル120部からなる溶液を、N2下
で、80℃のメタノール40部、２−ジエチレングリコール
260部からなる溶液中に、５時間で滴下し、さらに４時
間反応を続けた後、還流温度が140〜150℃になるまで溶
媒を留去した。この溶液にグリシジルメタクリレート1
0.1部、ハイドロキノン0.015部、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン0.15部を加え、140℃で４時間反応を行ない、
ビニル基末端マクロモノマーのエチレングリコールモノ
メチルエーテル／ジエチレングリコール溶液（不揮発分
約20％）を得た。
酸２−メトキシエチル20部、4,4′−アゾビス−４−シ
アノバレリアン酸10部、メタノール80部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル120部からなる溶液を、N2下
で、80℃のメタノール40部、２−ジエチレングリコール
260部からなる溶液中に、５時間で滴下し、さらに４時
間反応を続けた後、還流温度が140〜150℃になるまで溶
媒を留去した。この溶液にグリシジルメタクリレート1
0.1部、ハイドロキノン0.015部、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン0.15部を加え、140℃で４時間反応を行ない、
ビニル基末端マクロモノマーのエチレングリコールモノ
メチルエーテル／ジエチレングリコール溶液（不揮発分
約20％）を得た。
比較例１ 実施例１と同様の方法で合成したカルボキシル基末端オ
リゴマーの水溶液にエチレングリコールモノエチルエー
テルの代わりにDMF500部を加え還流温度が130゜〜140℃
になるまで水を留去した。この溶液にグリシジルメタク
リレート10.1部、ハイドロキノン0.01部、N,N−ジメチ
ルドデシルアミン0.05部を加え、130℃に加熱すると２
時間後にゲル化した。これはＮ−メチロールアクリルア
ミドのメチロール基の分子内架橋によるものと推察され
る。
リゴマーの水溶液にエチレングリコールモノエチルエー
テルの代わりにDMF500部を加え還流温度が130゜〜140℃
になるまで水を留去した。この溶液にグリシジルメタク
リレート10.1部、ハイドロキノン0.01部、N,N−ジメチ
ルドデシルアミン0.05部を加え、130℃に加熱すると２
時間後にゲル化した。これはＮ−メチロールアクリルア
ミドのメチロール基の分子内架橋によるものと推察され
る。
実施例4/応用例２ 実施例１の出発成分中、4,4′−アゾビス−４−シアノ
バレリアン酸10部の代わりに2,2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩9.7部、チオグリコール酸6.6部を
使用し、実施例１と同様の重合、およびビニル化を行な
いビニル基末端マクロモノマーの25％エチレングリコー
ルモノエチルエーテル溶液を得た。これを用いて応用例
と同様の重合反応を行なったが、得られた組成物の平均
分子量はw1.0万、n0.5万であった。これは系内に残
存するチオグリコール酸の影響によるものと推察され
る。
バレリアン酸10部の代わりに2,2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩9.7部、チオグリコール酸6.6部を
使用し、実施例１と同様の重合、およびビニル化を行な
いビニル基末端マクロモノマーの25％エチレングリコー
ルモノエチルエーテル溶液を得た。これを用いて応用例
と同様の重合反応を行なったが、得られた組成物の平均
分子量はw1.0万、n0.5万であった。これは系内に残
存するチオグリコール酸の影響によるものと推察され
る。
実施例5/応用例３ 実施例１の出発成分中4,4′−アゾビス−４−シアノバ
レリアン酸10部の代わりに4,4′−アゾビス−４−シア
ノバレリアン酸2.0部、チオグリコール酸６部を使用
し、実施例１と同様の重合、およびビニル化を行ないビ
ニル基末端マクロモノマーの25％エチレングリコールモ
ノエチルエーテル溶液を得た。これを用いて応用例と同
様の重合反応を行なったが、反応開始1.5時間後にゲル
化した。これはマクロモノマー中のジビニル体によるも
のと推察される。
レリアン酸10部の代わりに4,4′−アゾビス−４−シア
ノバレリアン酸2.0部、チオグリコール酸６部を使用
し、実施例１と同様の重合、およびビニル化を行ないビ
ニル基末端マクロモノマーの25％エチレングリコールモ
ノエチルエーテル溶液を得た。これを用いて応用例と同
様の重合反応を行なったが、反応開始1.5時間後にゲル
化した。これはマクロモノマー中のジビニル体によるも
のと推察される。
Claims (5)
- 【請求項１】末端にカルボキシル基を有する親水性基含
有ポリマーに、親水性有機溶媒の存在下で、エチレン性
不飽和基含有エポキシ化合物を反応させることを特徴と
する、末端にエチレン性不飽和基を有する親水性基含有
マクロモノマーの製造法。 - 【請求項２】親水性基含有ポリマーが、ヒドロキシル基
または／およびメチロール基を含有するポリマーであ
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】親水性基含有ポリマーが、1000〜100000の
平均分子量を有するものである、特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 - 【請求項４】親水性基含有ポリマーが、カルボキシル基
を含む開始剤の存在下、ヒドロキシル基または／および
メチロール基を含有するエチレン性不飽和モノマーから
主としてなる出発原料を溶媒中で重合させてなるもので
ある、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
項記載の製造法。 - 【請求項５】カルボキシル基を含む開始剤の量が、モノ
マー100グラムモルあたり５〜20グラムモルである、特
許請求の範囲第４項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61119493A JPH0680088B2 (ja) | 1986-05-24 | 1986-05-24 | マクロモノマ−の製造法 |
| US07/052,601 US4952638A (en) | 1986-05-24 | 1987-05-19 | Process for producing macromonomers |
| DE8787304582T DE3777692D1 (de) | 1986-05-24 | 1987-05-22 | Verfahren zur herstellung von makromeren. |
| EP87304582A EP0248574B1 (en) | 1986-05-24 | 1987-05-22 | Process for producing macromonomers |
| US07/535,957 US5231141A (en) | 1986-05-24 | 1990-06-11 | Process for producing macromonomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61119493A JPH0680088B2 (ja) | 1986-05-24 | 1986-05-24 | マクロモノマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62277408A JPS62277408A (ja) | 1987-12-02 |
| JPH0680088B2 true JPH0680088B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=14762630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61119493A Expired - Lifetime JPH0680088B2 (ja) | 1986-05-24 | 1986-05-24 | マクロモノマ−の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952638A (ja) |
| EP (1) | EP0248574B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0680088B2 (ja) |
| DE (1) | DE3777692D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231141A (en) * | 1986-05-24 | 1993-07-27 | Soken Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing macromonomers |
| JPH01178512A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-14 | Nitto Denko Corp | アクリル酸系マクロモノマ及びその製造方法 |
| JPH01245001A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | マクロモノマーおよびグラフトポリマーの製造方法 |
| US5053461A (en) * | 1988-08-31 | 1991-10-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Preparation method of comb copolymer, acrylic comb copolymer, and impact resistant resin composition |
| US5219965A (en) * | 1990-11-27 | 1993-06-15 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of polymer objects |
| DE4121811A1 (de) * | 1991-07-02 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyalkylmethacrylat-makromonomeren und ihre verwendung zur herstellung von kammpolymeren |
| US5231131A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous graft copolymer pigment dispersants |
| JP2963897B1 (ja) * | 1998-07-15 | 1999-10-18 | 大成化工株式会社 | 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 |
| EP1108761A3 (en) | 1999-12-13 | 2001-07-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer film, and polymeric compound for the production thereof |
| JP4009700B2 (ja) | 2003-10-20 | 2007-11-21 | 株式会社テクノネットワーク四国 | ラジカル重合体の製造方法 |
| AU2007341256B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-09-20 | Allnex Netherlands B.V. | Waterborne polymeric dispersions |
| US20200308331A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Penn Color, Inc. | Water compatible cationic graft copolymers and ink compositions comprising same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1096912A (en) * | 1963-08-06 | 1967-12-29 | Ici Ltd | Synthetic polymers |
| US3689310A (en) * | 1970-12-21 | 1972-09-05 | Ford Motor Co | Polyester and acrylic rubber-urethane-acrylate paint and painting process |
| US4085168A (en) * | 1971-02-22 | 1978-04-18 | Cpc International Inc. | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
| JPS59213701A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-03 | Nippon Paint Co Ltd | 反応性アクリル重合体組成物 |
-
1986
- 1986-05-24 JP JP61119493A patent/JPH0680088B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-19 US US07/052,601 patent/US4952638A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-22 DE DE8787304582T patent/DE3777692D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-22 EP EP87304582A patent/EP0248574B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62277408A (ja) | 1987-12-02 |
| US4952638A (en) | 1990-08-28 |
| EP0248574A3 (en) | 1989-06-07 |
| DE3777692D1 (de) | 1992-04-30 |
| EP0248574A2 (en) | 1987-12-09 |
| EP0248574B1 (en) | 1992-03-25 |
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