JPH0680090B2

JPH0680090B2 - カ−ボネ−ト樹脂の表面改質方法

Info

Publication number: JPH0680090B2
Application number: JP13238886A
Authority: JP
Inventors: 力三小橋; 茂之 ▲高▼瀬; 豊久小林; 真吾山崎
Original assignee: NIPPON YUSHI KK; PII PII JII IND Inc
Current assignee: NIPPON YUSHI KK; PII PII JII IND Inc
Priority date: 1986-06-07
Filing date: 1986-06-07
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS62292804A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカーボネート樹脂、特にジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）系樹脂の表面改質方法に関
するものである。

（従来の技術）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）系樹
脂（以下、「ADC樹脂」と称する）は透明で光学特性及
び機械物性に優れた熱硬化性樹脂であり、メガネ用レン
ズ等に使用されている（「工業材料」第25巻第３号第35
〜37頁（昭和52年）と米国特許第2370565号）。ADC樹脂
はポリメタクリル系樹脂と異なり、眼鏡店の店頭におい
ても簡単に染色することができる（「近代眼鏡」1977年
５月号第118〜129頁）。

然し、その際に用いることのできる染料は分散染料に限
られている上に、染色液の浴温度を90℃以上の高温にし
なければならない。

（発明が解決しようとする問題点） ADC樹脂は従来酸性染料によっては染色できなかった。A
DC樹脂を従来の分散染料により染色すると、光の吸収が
特性波長の光だけでなく、その周辺の波長の光において
も観測され、光線透過率曲線がブロードとなる。このよ
うな樹脂染色物は精密性が要求される工業用機器に用い
るには不十分である。特に最近では、OA機器や表示機器
に液晶が用いられており、それらに用いる着色板、染色
板として光線透過率曲線がシャープなものが要望されて
いる。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は鋭意実験研究の結果、ADC樹脂の表面改質
により、染色性に優れ酸性染料によっても染色できるAD
C樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

本発明はADC樹脂を、酸性染料によって染色可能なよう
に、表面改質する方法を提供するものである。これは一
般に、分散染料による染色よりも、酸性染料を用いる染
色の方が、光線透過率曲線のシャープなものを得易いか
らである。従って、本発明は光学特性の優れた着色物が
容易に得られるように、ADC樹脂に酸性染料によっても
染色できる染色性を付与するものである。

本発明は、（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）99〜50重量％及び（Ｂ）アクリル酸グリシ
ジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエステル１〜
50重量％からなる共重合体の表面を、活性水素基を有す
るアミンを用いて改質することを特徴とするカーボネー
ト樹脂の表面改質方法である。

本発明はまた、（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）99〜50重量％、（Ｂ）アクリル酸グリ
シジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエステル１
〜50重量％及び（Ｃ）これらと共重合可能な重合性ビニ
ル単量体49重量％以下からなる共重合体の表面を、活性
水素基を有するアミンを用いて改質することを特徴とす
るカーボネート樹脂の表面改質方法である。

本発明における共重合体成分（Ａ）は、通常の市販のも
のでよく、その使用量は99〜50重量％である。50重量％
より少ないと物性が低下して好ましくなく、99％より多
いと染色性の著しい向上が見られない。

共重合体成分（Ｂ）の使用量は１〜50重量％、好ましく
は５〜30重量％である。１重量％より少ないと染色性の
著しい向上がみられず、50重量％より多いと離型性、光
学特性、機械特性などが低下するので好ましくない。

共重合体成分（Ｃ）の重合性ビニル単量体としては、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエス
テル、スチレン、酢酸ビニル、ポリオキシアルキレン化
ビスフエノールＡのアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルなどがあり、得られるADC樹脂の光学特性の見地か
ら、成分（Ｃ）の使用量は０〜49重量％が好ましい。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数１〜22のものが好ましく、例え
ばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、メタリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ステアリルなどを用いる。

アクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコー
ルエステルとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドを２〜100モル縮合して得られるポリアルキレングリ
コールのモノ又はジエステルがあり、例えばジエチレン
グリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどで
ある。

共重合体成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を用途に応じて
所定量混合し、加熱重合してADC樹脂を製造する。この
際に重合触媒として、イソプロピルペルオキシカーボネ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンその他の重合触媒を用いる。この
重合触媒の使用量は、通常全モノマーに対して１〜５重
量％である。重合温度は触媒の分解温度に依って異なる
が、通常室温から約130℃位までである。重合時間は、A
DC樹脂の形状、厚さ、大きさなどにより異なるが、２〜
24時間である。また、ADC樹脂は用いるモールド（注
型）の形状により、平板状、棒状、半円柱状、凹又は凸
のレンズ状などにすることができる。

このようにして得られたADC樹脂を、活性水素基を有す
るアミンを用いて、表面改質する。

活性水素基を有するアミンとしては、次の一般式（Ｉ）（式中のR₁及びR₂は水素、炭素数１〜８の直鎖又は分枝
鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭
素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、炭素数及
び窒素数が２〜10の化合物の残基を示す）又は次の一般
式（II）（式中のR₃は炭素数及び窒素数が２〜10の化合物の残基
を示す）で表わされるアミンである。

これらのアミンの例としては、アンモニア、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジブチルアミン、モノヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルア
ミンなどの直鎖型アミン；モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノ２エチルヘキシルアミン、ジ
２エチルヘキシルアミンなどの分岐型アミン；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールア
ミン；シクロヘキシルアミン、アニリン；エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、フエニレンジアミン；ピペラジン、ピペリジン、ピ
ロール、イミダゾール等があげられる。

活性水素を有するアミンによるADC樹脂の表面改質は、A
DC樹脂をアミン又はその溶液中に浸漬し、50〜100℃
で、１分〜３時間処理して、樹脂表面に存在するグリシ
ジル基とアミンを反応させることによって行なう。

使用するアミンの性状によっては水又は溶媒を用いて稀
釈して用いることができる。その際はアミンの濃度が25
重量％以上であることが好ましい。溶媒としては、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアル
コール類；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、
エチレングリコールジアセテート等の多価アルコール又
はその誘導体等が使用できる。

このようにして得られるADC樹脂の表面改質物は、通常
の酸性染料を用いて容易に染色することができる。例え
ば、染色助剤として酢酸アンモニウムや氷酢酸、蟻酸、
硫酸ナトリウム、界面活性剤を用いて染色液を調製し、
液温50〜100℃で１分〜３時間処理することにより染色
できる。

本発明により表面処理するADC樹脂は、劣化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、顔料、有機又は無機充填剤等の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

（発明の効果）本発明の方法は、ADC樹脂の物性を低下させることなし
に、樹脂表面にのみ活性基を付与することができる。

本発明の表面改質されたADC樹脂は、分散染料だけでな
く、酸性染料によっても低温で容易に染色することがで
きる。このため使用できる染料の種類が豊富となり、色
の選択の巾が広がって巾の広い分野で利用可能になる。
また、光線透過率曲線のシャープな染色物を容易に得る
ことができるので、精密性を要求される工業用機器に十
分に使用可能である。

（実施例）以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

実施例１ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）360
g、メタクリル酸グリシジルエステル40g及びイソプロピ
ルペルオキシカーボネート12gを均一に混合した。予め
清浄にした一対のガラス板（日本板硝子（株）製、500m
m×500mm×6mm）の間に塩化ビニル製ガスケット（径2m
m）を挿入してダブルクリップでとめてモールドを作成
しておく。このモールド中に前述の混合物を流し込み、
定温槽中で室温（25℃）から100℃までの昇温スケジュ
ール、（室温（25℃）で30分、45〜50℃で７時間、55〜
60℃で３時間、65〜70℃で２時間、80〜85℃で２時間、
95〜100℃で30分）に従って15時間重合させた。その
後、モールドより硬化物を取出し、50mm角に切って試験
片を作成した。この試験片を28％アンモニア水溶液中に
漬け、70℃で30分間処理して、表面改質物を得た。

カヤカラン・オレンジRL（日本化薬（株）製）0.05g、
酢酸アンモニウム5g、氷酢酸2gを水に加えて100mlの溶
液とした。この溶液を90℃に加熱し、前記の表面改質し
た試験片を入れ、撹拌しながら５分間染色を行なった。
水洗乾燥後、分光光度計にて400〜700nmの光線透過率を
測定した結果、透過率は400nmで４％、490nmで３％、50
0nmで５％、550nmで35％、580nmで83％、600nmで88％で
あり、十分に染色されていることが確認された。

実施例２〜25 実施例１の方法と同様にして重合、アミン処理及び染色
を行なった。用いた原料、処理条件及び結果を纏めて次
の第１表に示した。

なお、第１表中の重合体成分の記号は次の通りである。

CR-39:ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト） GMA:メタクリル酸グリシジルエステル GA:アクリル酸グリシジルエステル VA:酢酸ビニル MMA:メタクリル酸メチル PP-1000:ポリ（ｎ＝７）プロピレングリコールモノメタ
クリレート PE-350:ポリ（ｎ＝８〜９）エチレングリコールモノメ
タクリレート ADP-200:ポリ（ｎ＝３〜４）プロピレングリコールジア
クリレート ADA-200:ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付
加物ジアクリレート i-BOMA:イソブチルメタクリレート C₁₂OMA:ドデシルメタクリレートまた、酸性染料としてカヤシール・ルビノール3GSおよ
びカヤノール・ブルーNR（何れも日本化薬（株）製）を
用いる場合の染色助剤は次の通りである。

カヤシール・ルビノール3GS 硫酸ナトリウム10水塩（芒硝）２％蟻酸５％カヤノール・ブルーNR 硫酸ナトリウム10水塩（芒硝）２％氷酢酸３％比較例１及び２ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）400g
及びイソプロピルオキシカーボネート12gを用いて実施
例１と同様にして重合させた。

この重合体の試験片をアミン処理しないで二分し、一方
はカヤロン・ネイビーブルーNB-E（日本化薬（株）製）
0.05gを酢酸0.015g、酢酸ナトリウム0.069g及びダイヤ
ポンＴ（日本油脂（株）製）0.1gを用いて水100mlに分
散させた分散染料を用いて、90℃で30分間、実施例１と
同様にして染色し、他方は酸性染料カヤノール・ブルー
NRを用いて実施例１と同様にして染色した。

得られた染色物を、分光光度計によって光線透過率を測
定した結果、分散染料を用いた場合には染色されていた
が、酸性染料を用いた場合には染色されていなかった。

比較例３実施例１と同様にして重合を行ない、試験片を作成し
た。アミン処理を行わないで、酸性染料を用いて同様に
染色したが、殆んど染色されていなかった。

比較例４メタクリル酸グリシジルエステル40g及びメタクリル酸
メチル360gを実施例１と同様に重合させて試験片を作成
した。この試験片をモノエタノールアミンに漬けて90℃
で30分間処理したところ、試験片の表面がアミンに浸さ
れて平滑でなくなってしまい、光学的用途に適さなくな
った。

これらの結果も第１表に纏めて示した。

前掲の第１表の結果から明らかなように、本発明方法に
より表面改質された樹脂は酸性染料溶液によって容易に
染色され、しかも透過率曲線の優れた染色物が得られる
ことが判る。

（効果）かくして本発明によれば、ADC樹脂の表面を改質して酸
性染料によっても容易に染色することができる。このた
め使用できる染料の種類が豊富となり、色の選択の巾が
広がって巾広い分野で利用可能である。また、光線透過
率曲線の尖鋭な染色物を容易に得ることができるので、
精密性を要求されるOA機器、表示機器及びその他の工業
用機器に十分に使用可能であり、従来のADC樹脂の欠点
を解消する。従って、本発明は産業上極めて有用であ
る。

本発明を特定の例につき説明したが、本発明の広汎な精
神と視野を逸脱することなく種々の変更と修整が可能な
こと勿論である。

フロントページの続き (72)発明者小林豊久神奈川県川崎市川崎区藤崎２丁目３の９ (72)発明者山崎真吾兵庫県西宮市北口町28−30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）99〜50重量％及び（Ｂ）アクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸
グリシジルエステル１〜50重量％からなる共重合体の表面を、活性水素基を有するアミン
を用いて改質することを特徴とするカーボネート樹脂の
表面改質方法。
【請求項２】活性水素基を有するアミンが、次の一般式
（Ｉ）（式中のR₁及びR₂は水素、炭素数１〜８の直鎖又は分枝
鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭
素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、炭素数及
び窒素数が２〜10の化合物の残基を示す）又は次の一般
式（II）（式中のR₃は炭素数及び窒素数が２〜10の化合物の残基
を示す）で表わされるアミンである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）99〜50重量％、（Ｂ）アクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸
グリシジルエステル１〜50重量％及び（Ｃ）これらと共重合可能な重合性ビニル単量体49重量
％以下からなる共重合体の表面を、活性水素基を有するアミン
を用いて改質することを特徴とするカーボネート樹脂の
表面改質方法。
【請求項４】活性水素基を有するアミンが、次の一般式
（Ｉ）（式中のR₁及びR₂は水素、炭素数１〜８の直鎖又は分枝
鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭
素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、炭素数及
び窒素数が２〜10の化合物の残基を示す）又は次の一般
式（II）（式中のR₃は炭素数及び窒素数が２〜10の化合物の残基
を示す）で表わされるアミンである特許請求の範囲第３項記載の
方法。