JPH0681800B2 - 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性に優れるポリアセタールの製法に関
するものである。

更に詳しく言えば、本発明は、最外相にエポキシ基を有
する多相インターポリマーの存在下に、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或いはホ
ルムアルデヒドもしくはトリオキサンを共重合させるか
によって、耐衝撃性に優れるポリアセタールを製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） ポリアセタールは、機械的特性、疲労特性、摩擦磨耗特
性に優れているために、近年エンジニアリングプラスチ
ックとしての需要は益々増大する傾向にある。

然しながら、ポリアセタールは、耐衝撃性、例えば、ノ
ッチ付きアイゾット値が低く、成形時の残留応力や小さ
な傷などが存在すると、破壊しやすいという欠点を有し
ている。

特開昭59−136343号公報には、ポリオキシメチレンに２
層構造からなる粒径が10〜100μｍのアクリル系多相イ
ンターポリマーを添加して得られる組成物が耐衝撃性に
優れることを開示している。然しながら、本公報の方法
によって得られる組成物は、加工条件により一定方向の
耐衝撃性が著しく低下するという欠点を有している。ま
た、耐衝撃性の向上巾も大きくない。

具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの加
工の際に、分散している多相インターポリマーに配向の
かかるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出成
形品金型内で合流してできるウェルド部では、成形品の
一定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウェルド強度
が低下してしまう。これらの現象は、ポリオキシメチレ
ン中に分散している多相インターポリマーが成形品の全
ての場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるい
は配向といった成形品内での分散不均一化が生じるため
に発生するものである。

従って、本公報の方法によっては、優れた耐衝撃性を有
する組成物を得ることができない。

また、特開昭62−36451号公報には、ポリオキシメチレ
ンに10〜100μｍの粒径を有しかつ２相構造からなるア
クリル系多相インターポリマーと熱可塑性ポリウレタン
とを添加することにより、組成物の耐衝撃性が改善され
ることを開示している。しかし、該発明でも優れた耐衝
撃性を有する組成物は得られない。

一方、特公昭57−10128号公報には、ホルムアルデヒド
の存在のもとで、オキシメチレン共重合体とポリウレタ
ン等の活性水素を有する有機重合体とを多官能性カップ
リング剤で結合させることによって、衝撃性能を向上さ
せることが開示されている。本公報の方法は、重合体末
端の活性水素とカップリング剤との反応性を利用する方
法であるが、重合体末端の活性水素は極めて僅かであ
り、カップリング剤との反応は著しく困難である。その
結果、本法ではオキシメチレン共重合体とポリウレタン
等の活性水素を有する有機重合体との混合物しか得られ
ないことが多い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、このような従来技術における課題を克
服し、ポリアセタールの優れた特性を保持したままで、
優れた耐衝撃性を有するポリアセタールの製法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明によって得られた
ポリアセタールが、ポリアセタールの本来有している特
性を損なうことなく、極めて高い耐衝撃性を有している
ことを見い出した。

即ち、本発明は； 軟質相と硬質相との繰り返しよりなる２相以上の多相構
造を有し、かつその最外相にエポキシ基を有する多相イ
ンターポリマーの存在下に、ホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンと、環状エーテルもしくは環状
ホルマールとを共重合することによる、耐衝撃性に優れ
るポリアセタールの製法に関するものである。

本発明で使用することのできる多相インターポリマー
は、軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以上の多相
構造からなり、かつ、その最外相にエポキシ基を有する
多相インターポリマーである。

例えば、２相構造からなり、第１相に軟質相であるエラ
ストマー相を有し、第２相に硬質相を有し、且つ硬質相
である最外相にエポキシ基を有する多相インターポリマ
ーを本発明に用いることができる。

軟質相を構成する重合体のガラス転移温度（以下、Tgと
略す）は、25℃未満が好ましく、０℃未満が更に好まし
い。硬質相を構造する重合体のTgは、25℃以上が好まし
く、50℃以上が更に好ましい。

多相インターポリマーの軟質相、硬質相は、次に挙げる
モノマーからなる単独重合体、あるいは、２種類以上の
モノマーからなる共重合体から構成される。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのニトリル系モノマー；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの
アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル；アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの不飽和アミド；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニル
アルキルエーテルなどを挙げることができる。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジエンを加えて共重合させ
てもよいし、これら共役ジエンを単独重合させたもので
もよい。

多相インターポリマーの軟質相は、アクリル酸エステ
ル、又は、共役ジエンからなる重合体が好ましく、さら
には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、又は、スチレン−ブタジエンからなる重合体が
より好ましい。

該多相インターポリマーの硬質相は、メタクリル酸エス
テル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化ビニルからな
る重合体が好ましく、さらには、メタクリル酸メチル、
又は、スチレン、又は塩化ビニルからなる重合体がより
好ましい。

多相インターポリマー中の硬質相、軟質相を構成する重
合体の好ましい組合せとしては、例えば、硬質相がメタ
クリル酸メチルを主成分とする重合体で、かつ軟質相が
アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつ軟質相がアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分と
する重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつ軟質相がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重
合体； 硬質相がスチレンを主成分とする重合体で、かつ軟質相
がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体； 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体で、かつ軟質
相がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体； 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体で、軟
質相がスチレン−ブタジエンを主成分とする共重合体な
どがある。

最も好ましい多相インターポリマーの組合せとしては、
多相インターポリマーの硬質相が、メタクリル酸メチル
の単独重合体、又は、メタクリル酸メチル80重量％以上
と他の共重合可能なモノマー20重量％以下からなる共重
合体から構成され、かつ、軟質相が、アクリル酸ｎ−ブ
チルの単独重合体、又はアクリル酸ｎ−ブチル80重量％
以上と、他の共重合可能なモノマー20重量％以下の共重
合体から構成される多相インターポリマーがある。

また、これらの多相インターポリマーの最外相は、エポ
キシ基を有していることが必要である。軟質相と硬質相
との繰り返しよりなり、最外相にエポキシ基を有さない
多相インターポリマーを用いると、耐衝撃性の大幅な向
上は達成出来ない。一方、軟質相と硬質相との繰り返し
よりなり、且つ最外相にエポキシ基を有する多相インタ
ーポリマーを用いると、耐衝撃性は飛躍的に向上する。

本発明における多相インターポリマーは、下記に示す重
合技術を用いて製造することができる。具体的な例とし
て、２層構造からなり、第１相に軟質相を有し、第２相
に硬質相を有し、且つ最外相にエポキシ基を有する多相
インターポリマーの製法を示す。

乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、
軟質相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を入れて撹
拌しながら重合を行う。

乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用す
ることができる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを
使用することができる。

軟質相に適度な弾性を与えるために、軟質相を構成する
モノマーと多官能性架橋剤を共重合させるのが好まし
い。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジアクリル酸ジエチレングリ
コール、ジメタクリル化合物などの一般に使われる架橋
剤を用いることができ、ジアクリル酸エチル、ジアクリ
ル酸ｎ−ブチルが好ましい。多官能性架橋剤の添加量
は、エラストマー相を構成する重合体の全重量に基づい
て0.1〜5.0重量％が好ましく、更には0.1〜2.5重量％が
より好ましい。

更に、硬質相と軟質相の間の化学結合を行わせるため
に、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多
官能性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官
能単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。多官能性
グラフト剤の添加量は、軟質相、即ち、グラフトベース
となる相を構成する重合体の全重量に基づいて、0.1〜
5.0重量％が好ましく、更には0.1〜2.5重量％がより好
ましい。

軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、次に、硬
質相を構成するモノマーとエポキシ基を有するビニルモ
ノマーとを追添する。この際、必要であれば、重合開始
剤を追添することもできる。

乳化重合は、通常50〜90℃の温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた多相ポリマーは、慣用の
手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレードラ
イなどの方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分離
することができる。塩析は、塩化アルミニウム、塩化ナ
トリウムなどの電解質溶液を用い、沈澱をろ別する。更
に、洗浄、乾燥工程を経て、本発明で言う多相ポリマー
を得ることができる。

また、多相ポリマーを構成する各相の間、即ち、硬質相
と軟質相の間に、モノマー組成の異なる新規な中間相を
導入してもかまわない。

例えば、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする軟質相と
メタクリル酸メチルを主成分とする硬質相の間に、新規
な中間相としてスチレンを主成分とする硬質相を導入す
ることができる。

本発明で用いることの出来る多相インターポリマー最外
相は、エポキシ基を有していることが必要である。最外
相へのエポキシ基の導入は、通常、最外相を構成するモ
ノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーとを共重
合することによって行われる。エポキシ基を有するビニ
ルモノマーとしては、ｐ−グリシジルα−メチルスチレ
ン、グリシジルメタアクリレート、グリシジルエチルア
クリレート、グリシジルエチルメチルメタアクリレー
ト、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアクリルレ
ート、Ｐ−グリシジルスチレン等の化合物がある。ま
た、最外相へのエポキシ基の導入は、最外相中に含まれ
る官能基と、エポキシ基と官能基を併せ持つ化合物の官
能基とを反応させることによっても行われる。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンが用いられる。また共重合においては、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、環状エーテ
ルもしくは環状ホルマールが用いられる。

共重合に用いられる環状エーテルには、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
オキセパン等がある。これらの環状エーテルの中でも特
にエチレンオキシドが好ましい。

また、環状ホルマールには、エチレングリコールホルマ
ール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホルマー
ル、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジ
オールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール
がある。これらの環状ホルマールの中でも特にエチレン
グリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル及び1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテル、環状ホルマールは、ホルムアルデヒド、
トリオキサン100重量部に対して0.03〜100重量部、より
好ましくは、0.1〜50重量部が用いられる。

本発明の単独重合、共重合にはカチオン重合触媒が用い
られる。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウ
ムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフ
ロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロ
ホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレー
ト等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル
金属等が挙げられる。

これらのカチオン重合触媒は、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサン100重量部に対し、0.0005〜５重量部の
範囲で用いられる。単独重合又は共重合は、無溶媒もし
くは有機媒体中で行われる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。

多相インターポリマーは通常反応系中に分散されて用い
られる。多相インターポリマーは、ホルムアルデヒドも
しくはリオキサ100重量部に対して、通常0.5〜150部の
範囲で用いられる。

重合温度は通常−20〜230℃の間で設定されるが、無溶
媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、有機媒体
を使用する場合には−10〜120℃の間がより好ましい。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜300分の
間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解
にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法
で封鎖するかによって安定化される。安定化されたポリ
アセタールは、安定剤等が添加され実用に供される。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

アイゾット衝撃値（ノッチ付き）:ASTMD−256に準じ
て測定。

MI:ASTMD−1238・57T Ｅ条件に準じて190℃、2.16kg
荷重で測定。

実施例１ （１）最外相にエポキシ基を有する多相インターポリマ
ーの製法。

かきまぜ機、コンデンサーを備えた10ビーカーに蒸留
水5.7、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ20g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え均一に溶
解する。

第１相の軟質相として、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下
BAと略す）1,270g、スチレン（以下Stと略す）320g、ジ
アクリル酸ジエチレングリコール（以下DEGAと略す）20
g、メタクリル酸アリル（ALMAと略す）13g、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド（以下PBPと略す）
1.6gの均一溶液を加え、80℃で重合した、約40分で反応
は完了した。このものを単独で重合して得られた重合体
のTgは−38℃であった。

次に、第２相の硬質相（最外相）として、MMA 680g、B
A4.0g、グリシジルメタアクリレート12g、PBP0.6g、ｎ
−オクチルメルカプタン（以下OMと略す）0.2gの均一溶
液を加えた。

このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、1,
220,000、Tgは109℃であった。この段階の反応は約15分
で完了した。

次いで、温度を95℃に上げ、１時間保持した。得られた
重合体を0.5％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重
合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロ
ック状の多相インターポリマーを得た。

（２）ポリアセタールの製法。

シクロヘキサン10中に（１）で得た多相インターポリ
マー1060grを懸濁させた後、無水のホルムアルデヒドを
2000gr/時で、また重合触媒である三弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレートを0.12gr/時で２時間連続的にシクロヘ
キサン中に導入した。この間、重合温度は０℃に維持し
た。次いで、シクロヘキサン中にトリブチルアミン10gr
を添加し、重合を停止せしめた。重合体をシクロヘキサ
ンより分離後、30mmφ単軸押出機中で、重合体に対して
40％の無水酢酸を加えて安定化せしめた。この重合体に
安定剤を加えた後、30mmφ二軸押出機を用いて混練・溶
融し、ペレット状のポリアセタールを得た。

このポリアセタールのMIは2.5gr/10分、アイゾット衝撃
値は、65kg・cm/cmであり、衝撃性に優れたポリアセタ
ールを得た。

実施例２ （３）最外相にエポキシ基を有する多相インターポリマ
ーの製法。

実施例１で硬質相の形成に用いたグリシジルメタアクリ
レートに代えて、グリシジルエチルメタアクリレート： 13.5grを用いた他は、全て実施例１で用いた試薬を用
い、実施例１と同様に操作し、多相インターポリマーを
得た。

（４）ポリアセタールの製法。

重合リアクターの内液であるシクロヘキサン中に（３）
で得た多相インターポリマーを350gr/時、無水のホルム
アルデヒドを2500gr/時、エチレングリコールホルマー
ルを120gr/時、四塩化チタンを0.15gr/時、メチラール
を13gr/時、シクロヘキサンを10kg/時で10時間連続して
供給した。重合温度はこの間15℃に維持した。

重合リアクターより、重合体を含む内液を液面が一定と
なるように抜き出し、トリブチルアミンを含む容器に移
し重合を停止せしめた。重合体をシクロヘキサンより分
離し、50mmφ単軸押出機中で３％のトリエチルアミンを
加えて安定化せしめた。この重合体に安定剤を加えた
後、45mmφ二軸押出機を用いてペレタイズした。

このポリアセタールのMIは9.0gr/10分、アイゾット衝撃
値は55kg.cm/cmであり、耐衝撃性に優れたポリアセター
ルが得られた。

実施例３ （５）最外相にエポキシ基を有する多相インターポリマ
ーの製法。

実施例１で軟質相の形成に用いたスチレンに代えてα−
メチルスチレン350grを、また硬質相の形成に用いたグ
リシジルメタアクリレートに代えてグリシジルアクリレ
ート15grを用いた他は、全て実施例１で用いた試薬を用
い、実施例１と同様に操作し、多相インターポリマーを
得た。

（６）ポリアセタールの製法。

２枚のΣ羽根を有するニーダーに、（５）で得た多相イ
ンターポリマー2500gr、トリオキサン15kg、エチレンオ
キシド750gr、三弗化ホウ素0.50gr、メチラール50grを
加え、80℃で45分間重合した。次いで、このニーダーに
トリエチルアミン1200gr、水5kgを加え、150℃で30分間
撹拌することによって、重合体を安定化せしめた。この
重合体に安定剤を加え30mmφ単軸押出機でペレタイズし
た。

このポリアセタールのMIは27.5gr/10分、アイゾット衝
撃値は52kg・cm/cmであり、耐衝撃性に優れていた。

実施例５〜12 （７）最外相にエポキシ基を有する多相インターポリマ
ーの製法。

第１表に示すビニル重合性モノマーより各々軟質相とエ
ポキシ基を有する硬質相を形成した。

（８）ポリアセタールの製法。

実施例４で用いた多相インターポリマーに代えて、
（７）で得られた多相インターポリマーを用いた他は、
全て実施例４で用いた試薬を用い、実施例４と同様に操
作し、ポリアセタールを合成した。

このポリアセタールのMIとアイゾット衝撃値を第１表に
併せて示した。いずれの実施例においても耐衝撃性に優
れたポリアセタールが得られている。

比較例１ 実施例１で硬質相（最外相）の形成に用いたグリシジル
メタアクリレートの使用を止めた他は、全て実施例１で
用いた試薬を用い、実施例１と同様に操作し、重合体を
得た。

この重合体のMIは2.4gr/10分、アイゾット衝撃値は18kg
・cm/cmであった。最外相にエポキシ基を有さない多相
インターポリマーを用いると、耐衝撃性に優れたポリア
セタールは得られない。

比較例２ 実施例２で硬質相の形成に用いたグリシジルエチルメタ
アクリレートの使用を止めた他は全て実施例２で用いた
試薬を用い、実施例２と同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のMIは9.1gr/10分、アイゾット衝撃値は16kg
・cm/cmであった。本比較例の重合体の耐衝撃性は、実
施例２に較べて劣っている。

比較例３ 実施例３で用いたグリシジルアクリレートの使用を止め
た他は、全て実施例３で用いた試薬を用い、実施例３と
同様に操作し、重合体を得た。

この重合体のMIは27.0gr/10分、アイゾット衝撃値は14k
g・cm/cmであり、実施例３に較べて、アイゾット衝撃値
は劣っていた。

（発明の効果） 本発明においては、最外相を構成する多相インターポリ
マーとしてエポキシ基を含有するものを用いたから、得
られたポリアセタールがポリアセタール自体の特性を損
なうことなく、極めて高い耐衝撃性を有するものとな
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以
   上の多相構造を有し、かつその最外相にエポキシ基を有
   する多相インターポリマーの存在下に、ホルムアルデヒ
   ドもしくはトリオキサンを単独重合することを特徴とす
   る、耐衝撃性に優れるポリアセタールの製法。
2. 【請求項２】軟質相と硬質相の繰り返しよりなる２相以
   上の多相構造を有し、かつその最外相にエポキシ基を有
   する多相インターポリマーの存在下に、ホルムアルデヒ
   ドもしくはトリオキサンと、環状エーテルもしくは環状
   ホルマールとを共重合することを特徴とする、耐衝撃性
   に優れるポリアセタールの製法。