JPH0681802B2 - 炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた機械強度を有する炭素繊維強化ポリイミ
ド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ウルテム（GE社、登録商標）に代表される熱可塑性ポリ
イミド樹脂は、耐熱性および機械強度の点で汎用エンジ
ニアリングプラスチックより優れていることから、スー
パーエンジニアリングプラスチックと称され、電気・電
子機器、機械、自動車等の用途に幅広く検討されてい
る。

最近は技術の進歩と共に、ウルテム以上の耐熱性、機械
特性を有する新規な熱可塑性ポリイミド樹脂の開発が要
求されている。

例えば、エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物
とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製法が米国特
許4,847,349に開示されているし、また3,3′‐ジアミノ
ベンゾフェノンとテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せて得られるポリイミド樹脂の製法も日特願167392（19
89）等により提出されている。何れも従来には無い耐熱
性、機械特性を有する新規なポリイミド樹脂を提供した
ものである。

これらのポリイミド樹脂の特性、特に機械強度を一段と
高める為に、一般に繊維状補強体、特に炭素繊維が配合
される。しかしながら、炭素繊維はエポキシ樹脂をマト
リックスとする炭素繊維強化プラスチックに多く使用さ
れているため、炭素繊維の集束剤としては、通常、エポ
キシ樹脂が使われている。従って、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂がマトリクスである場合にはエポキシ樹脂集
束剤は有効であるが、ポリイミド樹脂に対しては接着性
が悪く、機械強度の良好な樹脂組成物は得られない。ま
た、例えば日特開昭53-106752号公報に見られる様に、
ポリアミド樹脂を炭素繊維の集束剤に用いる方法もある
が、一般にポリイミド樹脂の成形には少なくとも300℃
以上の高温が必要である為、成形中に収束剤が熱分解し
てボイドの生成、ウェルド部強度の低下等の問題が生じ
ている。

さらに、日特開昭56-120730号公報に見られる如く、芳
香族ポリスルホン樹脂により収束した炭素繊維を用いる
方法もあるが、機械強度の向上は小さく、要求特性を充
分に満足し得るに至っていない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物につき
種々検討した結果、収束剤として芳香族ポリスルホン樹
脂を表面に塗布した後、300〜400℃で加熱された炭素繊
維をポリイミド樹脂と配合することにより上記目的を達
成することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は収束剤として炭素繊維100重量部中0.1〜
10重量部となる量の芳香族ポリスルホン樹脂を炭素繊維
表面に塗布した後300〜400℃で加熱して得られる炭素繊
維５〜50重量部と、ポリイミド樹脂95〜50重量部からな
る炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリイミド樹脂は、式（Ｉ）および
（II）の繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂
から選ばれたものである。

（式中、Ｘは直結、炭素数１〜10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピルピリデン基、カルボニル
基、チオ基、およびスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わ
す。） 上記（Ｉ）式に示すポリイミド樹脂粉の対数粘度は、通
常、0.20〜0.70dl/g、好ましくは0.30〜0.60の範囲であ
る。0.20より小さければ所望の機械特性を得ることが難
しく、また0.70より大きければ溶融粘度が高くなり成形
加工性に乏しくなる。

尚、ここに示す対数粘度はパラクロロフェノール／フェ
ノール（重量比90/10）の混合溶媒中、濃度0.5g/100ml
溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却して測定した値であ
る。

また、上記（II）式に示すポリイミド樹脂粉の対数粘度
は、通常、0.25〜0.75dl/g、好ましくは0.35〜0.65の範
囲である。0.25より小さければ所望の機械特性を得るこ
とが難しく、また0.75より大きければ溶融粘度が高くな
り成形加工性が乏しくなる。

上記した式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂は、式（II
I）で表されるエーテルジアミンを使用したものであ
り、これと式（IV）に示す１種以上のテトラカルボン酸
二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を脱水環
化して合成されるポリイミドである。具体的には米国特
許4,847,349によって開示されている方法によって容易
に調製することができる。

（式中、Ｘは前に同じ） （式中、Ｒは前に同じ） この方法で使用される式（III）のエーテルジアミンと
しては、4,4′‐ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、4,4′‐ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、4,4′‐ビス（3-アミノフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、4,4′‐ビス（3-アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕‐1,1,1,3,3,3-ヘキシフルオ
ロプロパン、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、などが挙げられ、これらは単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融流動性をそこ
なわない範囲で他のジアミンを混合して用いることもで
きる。混合して用いることのできるジアミンとしては、
m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、3,
3′‐ジアミノジフェニルエーテル、3,4′‐ジアミノフ
ェニルエーテル、4,4′‐ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′‐ジアミノジフェニルスルフィド、3,4′‐ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4′‐ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3′‐ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4′‐ジアミノジフェニルスルホン、4,4′‐ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′‐ジアミノベンゾフェ
ノン、3,4′‐ジアミノベンゾフェノン、4,4′‐ジアミ
ノベンゾフェノン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,
4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、4,4′‐ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′‐ビス（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジ
アミンは通常30重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

この方法で用いられる式（IV）のテトラカルボン酸二無
水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）‐
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）‐1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、3,3′,4,4′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′‐ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′‐ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′‐ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、4,4′‐（p-フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′‐（m-フ
ェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

上記したテトラカルボン酸二無水物の量は、ジアミン１
モルに対して0.9〜1.0モル比の範囲である。

前記した式（II）で表されるポリイミド樹脂は、式
（Ｖ）で表される3,3′‐ジアミノベンゾフェノンと前
記した式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物と
を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化して合成される。

前記した式（II）で表されるポリイミド樹脂の製造にお
いては、式（VI）で表される比較的少量のジカルボン酸
無水物の存在下に反応を行なうことが好ましい。

（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。） 上記式（II）で表されるポリイミド樹脂は、日特願1673
92（1989）等に記載の方法で容易に製造することができ
る。反応において、テトラカルボン酸二無水物の量は、
ジアミン１モル当たり0.9〜1.0モルの範囲であり、かつ
ジカルボン酸無水物の量はジアミン１モル当たり0.001
〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.2モルの範囲である。

前記式（II）で表されるポリイミド樹脂の製造に用いら
れる式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物は前
記の例示化合物が同様に用いられる。

比較的少量用いられるジカルボン酸無水物としては、例
えば、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸
無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-
ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
酸無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルスルフィド無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アン
トラセンジカルボン酸無水物、1,9−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、などが挙げられる。これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

本発明の式（Ｉ）および式（II）で表されるポリイミド
樹脂の製造においては、本発明のポリイミド樹脂の良好
な性質を損なわない範囲、例えば前記ジアミンの量の通
常30重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で他の
ジアミンで代替えして用いることもできる。

一部代替して用いることのできる芳香族ジアミンとして
は、例えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミ
ン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、
p-アミノベンジルアミン、ビス（3-アミノフェニル）エ
ーテル、（3-アミノフェニル）（4-アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（4-アミノフェニル）エーテル、ビス（3-
アミノフェニル）スルフィド、（3-アミノフェニル）
（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（3-アミノフェニル）スルホキ
シド、（3-アミノフェニル）（4-アミノフェニル）スル
ホキシド、ビス（4-アミノフェニル）スルホキシド、ビ
ス（3-アミノフェニル）スルホン、（3-アミノフェニ
ル）（4-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフ
ェニル）スルホン、3,4′‐ジアミノベンゾフェノン、
4,4′‐ジアミノベンゾフェノン、ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス
〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕‐1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′‐ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス
〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビ
ス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1-
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,
2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2-〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕‐2-〔4-
（3-アミノフェノキシ）‐3-メチルフェニル〕プロパ
ン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）‐3-メチルフ
ェニル〕プロパン、2-〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕‐2-〔4-（3-アミノフェノキシ）‐3,5-ジメチル
フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）‐3,5-ジメチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス
〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕‐1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、4,4′‐ビス（3-アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、4,4′‐ビス（3-アミノフェノキ
シ）‐3-メチルビフェニル、4,4′‐ビス（3-アミノフ
ェノキシ）‐3,3′‐ジメチルビフェニル、4,4′‐ビス
（3-アミノフェノキシ）‐3,5′‐ジメチルビフェニ
ル、4,4′‐ビス（3-アミノフェノキシ）‐3,3′,5,5′
‐テトラメチルビフェニル、4,4′‐ビス（3-アミノフ
ェノキシ）‐3,3′‐ジクロロビフェニル、4,4′‐ビス
（3-アミノフェノキシ）‐3,5′‐ジクロロビフェニ
ル、4,4′‐ビス（3-アミノフェノキシ）‐3,3′,5,5′
‐テトラクロロビフェニル、4,4′‐ビス（3-アミノフ
ェノキシ）‐3,3′‐ジブロモビフェニル、4,4′‐ビス
（3-アミノフェノキシ）‐3,5′‐ジブロモビフェニ
ル、4,4′‐ビス（3-アミノフェノキシ）‐3,3′,5,5′
‐テトラブロモビフェニル、ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）‐3-メトキシフェニル〕スルフィド、〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕〔4-（3-アミノフェノキ
シ）‐3,5-ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）‐3,5-ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホンなどが挙げられる。

本発明において、収束剤として炭素繊維の表面に塗布す
るのに用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、アリーレ
ン結合、エーテル結合およびスルホン結合を結合単位と
する線状重合体であり、例えば、次式のような構造単位
からなるものが知られている。

これらの芳香族ポリスルホン樹脂は、例えば特公昭40-1
0067号、特公昭42-7799号、および、特公昭47-617号等
に記載された方法によって製造することができ、これら
の一種以上が用いられる。

例えば上記（１）のポリマーはジクロロジフェニルスル
ホン、硫化ナトリウム水溶液およびジメチルスルフォオ
キサイドをN₂中にて、150℃で５時間撹拌する。次いで
ベンゼンを添加し、すべての水を共沸的に除去し、さら
にベンゼンを蒸溜により除去した後、残った混合物を撹
拌しながら170℃で７時間加熱して重合体を得る。

また上記（２）のポリマーはベンゼンとDMSOを溶媒とし
てN₂中でビスフェノールＡをKOHで中和し、生じた水は
ベンゼンとの共沸で除去し、まったく水を含まないビス
フェノールＡのＫ塩のDMSO溶液をつくり、これに4,4′
‐ジクロルジフェニルスルホンを加え、135℃で４〜５
時間重縮合させて合成される。

（１）の構造単位で示されるポリスルホン樹脂は、例え
ば、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の
“ビクトレックス、ポリエーテルスルホンPES 5003"の
商標名で市販されている。

（２）の構造単位で示される代表例として、米国アモコ
・ケミカル社の「ユーデル・ポリスルホン（商標）」等
がある。

炭素繊維としてはアクリル系、レーヨン系、リグニン
系、ピッチ系等が挙げられ、いずれも本発明で使用可能
である。本発明では繊維強度の最も高いアクリル系が最
も好ましく使用される。炭素繊維の形態は、チョップド
ストランド、ロービング、織物等いずれでも良い。これ
らの炭素繊維は予めその表面をオゾンまたは電解酸化等
で酸化処理しておくと更に好ましい。

これら炭素繊維への芳香族ポリスルホン樹脂の塗布方法
としては、芳香族ポリスルホン樹脂をジクロルメタン、
クロロホルム、1,2-ジクロルエタン、1,1,2,2-テトラク
ロルエタン、ジメチルスルホオキシド、N-メチル‐ピロ
リドン、メチルエチルケトン、1,1,2-トリクロルエタン
などの溶剤に溶解した溶液に、炭素繊維を浸漬し、その
後乾燥し溶剤を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を塗
布した炭素繊維を得る。

炭素繊維に対する芳香族ポリスルホン樹脂の塗布量は塗
布された炭素繊維100重量部中0.1〜10重量部が良く、特
に0.5〜９重量部さらに１〜８重量部が好適である。0.1
重量部未満では本発明の効果は得られず、また10重量部
を超えて塗布させて機械強度のより以上の向上は期待で
きず意味がない。

以上のようにして芳香族ポリスルホン樹脂を塗布した炭
素繊維の熱処理は、空気中300〜400℃、特に好ましくは
340〜380℃の温度下に曝すことにより行われる。加熱処
理時間は３〜20時間、特に好ましくは５〜15時間であ
る。300℃以下では熱処理効果を発現させるためには長
時間を必要とし、一方、400℃を越える場合は含浸した
炭素繊維の熱劣化が顕著となり所望の機械特性を得るこ
とができない。

このようにして得られる芳香族ポリスルホン樹脂を塗布
被覆した炭素繊維とポリイミド樹脂とを混合する方法と
しては、種々の手法が採用できる。例えば塗布、加熱処
理した炭素繊維を３〜6mm長さに切断し、これとポリイ
ミド樹脂を個々別々に溶融押出機に供給して混合するこ
ともできるし、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、リボンブレンダーなどの混合機で予備ブレ
ンドした後、溶融押出機に供給することもできる。更に
塗布、加熱処理した炭素繊維ロービングを直接溶融押出
機に供給し、ポリイミド樹脂と混合することも可能であ
る。

本発明において芳香族ポリスルホン樹脂を塗布し加熱処
理した炭素繊維とマトリクス樹脂としてのポリイミド樹
脂との配合割合は、炭素繊維５〜50重量部、好ましくは
10〜50重量部、ポリイミド樹脂95〜50重量部、好ましく
は90〜50重量部である。炭素繊維の配合量が５重量部未
満の場合には、得られる樹脂組成物の引張強度が低く好
ましくない。また炭素繊維を50重量部を超えて配合した
場合には、得られた樹脂組成物の均一な溶融混合が難し
くなり、溶融流動性も著しく低下して射出成形などの成
形加工性を損なう結果となる。

本発明では上記ポリイミド樹脂組成物に必要に応じ、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ等の充填
剤、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊
維、セラミック質繊維等の繊維状補強材、安定剤、着色
剤を本発明の樹脂組成物の品質、性能を損なわない範囲
で混和してもよい。

上記した本発明の改良された炭素繊維とポリイミド樹脂
の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、トランスフ
ァー成形法、圧縮成形法等公知の成形法により所定の成
形品に成形することができる。このように成形された本
発明の樹脂組成物は、機械強度、特に高温時の機械強度
に優れているため、高温において高い機械強度を必要と
される機械部品、自動車部品、例えば、歯車、カム、ブ
ッシング、プーリー、スリーブ等に用いられ、また内燃
機関用部品として、一体型遠心圧縮機のインペラ、マニ
ホールド等の消音器用排気系部品、バルブガイド、バル
ブステム、ピストンスカート、オイルパン、フロントカ
バー、ロッカーカバー類に使用できる。

本発明による炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物は、通
常取扱いやすいペレット状成形材料とし、射出成形にて
製品が製造される。この際にペレットとするには公知の
一軸または二軸の押出機を用いて、ポリイミド樹脂と炭
素繊維ストランドを混練押出し後、切断することによつ
て達成される。

得られたペレットの射出成形は、通常の射出成形機を用
い、シリンダー温度360〜420℃、金型温度160〜210℃好
ましくは180〜200℃で行なうことができ、複雑な形状の
内燃機関用部品例えば一体型遠心圧縮機用インペラも容
易に得ることができる。

本発明による炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物は優れ
た機械強度を有しており、電気・電子機器、機械、自動
車、航空、宇宙機器、一般産業用機器などあらゆる産業
分野に於ける部品の素材として広く活用することができ
るので、その工業的価値は大きい。

以下、本発明を合成例、実施例および比較例により更に
説明する。

（合成例） かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を素えた反応
容器に、ピロメリット酸二無水物21.8kg（100モル）お
よびN,N′‐ジメチルアセトアミド38.3kgを挿入し、こ
れに4,4′‐ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル3.5
7kg（9.7モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約20時間かきまぜた。

次に、この溶液に2.0kg（20モル）のトリエチルアミン
および25.5kg（250モル）の無水酢酸を滴下した。滴下
終了約１時間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめた。
さらに室温で10時間攪拌し、スラリーを濾別したのちメ
タノールで洗浄し、180℃で２時間乾燥して51.1kgのポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.42
dl/gであった。対数粘度はパラクロロフェノール／フェ
ノール（重量比90/10）の混合溶媒中、濃度0.5g/100ml
溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却して測定した値であ
る。

実施例１〜３ インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の「ビク
トレックス ポリエーテルスルホンPES 5003P（商
標）」を20重量％、ジクロロメタン40重量％、11,1,2-
トリクロルエタン40重量％からなるポリエーテルスルホ
ン溶液を調製した。このポリエーテルスルホン溶液に表
面を酸化処理したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社
製、商品名HTA、以下の実施例、比較例において、炭素
繊維は特記した以外はこの製品を使用した）のロービン
グを60m/Hrの速度で連続的に浸漬し、乾燥し脱溶剤を行
った後、3mm長さに切断し、チョップドストランドとし
た。

この時の炭素繊維に対する芳香族ポリエーテルスルホン
樹脂の付着量は５重量％であった。

この炭素繊維チョップドストランドをステンレス製のバ
ットに入れ、350℃に昇温した電気炉に入れ、空気雰囲
気下で10時間加熱処理を行った。

この様にして得られた炭素繊維チョップドストランドと
合成例で得られたポリイミド樹脂とを第１表に示した割
合でドライブレンドした後40mm径押出機にて押出温度40
0℃で溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペ
レットを得た。

次に上記の均一ペレットを通常の射出成形機を用いてシ
リンダー温度410℃及び金型温度200℃の温度条件下でダ
ンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/分で引
張強度を測定し、その結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例２に於いて、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を
塗布した炭素繊維チョップドストランドをステンレス製
のバットに入れ、370℃に昇温した電気炉に入れ、空気
雰囲気下で８時間熱処理を行なったほかは実施例２と同
様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベル試験
片を作成し、同様に引張強度を測定してその結果を第１
表に示した。

実施例５ 成分（III）としての4,4′‐ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル）スルフィド成分（IV）としての3,3′,
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料と
して、対数粘度0.40dl/gのポリイミド粉を得た。

次に、実施例１で得られた加熱処理された炭素繊維チョ
ップドストランドとこのポリイミド樹脂とを第１表に示
した割合でドライブレンドした後、40mm径押出機に押出
温度400℃で溶融混練しながら押出す操作を行なって均
一配合ペレットを得た。

次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用い
てシリンダー温度410℃および金型温度200℃の温度条件
下でダンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/
分で引張強度を測定し、その結果を第１表に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜３において芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
を塗布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドにか
えて、エポキシ樹脂で収束されたアクリル系炭素繊維を
熱処理しないで使用したほかは実施例１と同様の操作で
炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベル試験片を作成
し、同様に引張強度を測定してその結果を第１表に示し
た。

比較例４〜６ 実施例１〜３において芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
を塗布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドにか
えて、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂で収束されたア
クリル系炭素維持を熱処理しないで使用したほかは実施
例１〜３と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂の
ダンベル試験片を作成し、引張強度を測定してその結果
を第１表に示した。

比較例７ 実施例１に於て、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を塗
布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドとポリイ
ミド樹脂とを第１表に示した割合でドライブレンドした
後、40mm径押出機にて押出温度410℃で溶融混練しなが
ら押出す操作を行なったほかは実施例１と同様に実施し
た。押出機供給部への喰込み性が悪く、サージング現象
も顕著であった。

得られたペレットは溶融流動性が悪く、ダンベル試験片
を射出成形で作成することは出来なかった。

比較例８ 実施例１に於て、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を塗
布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドとポリイ
ミド樹脂とを第１表に示した割合でドライブレンドした
後、40mm径押出機にて押出温度410℃で溶融混練しなが
ら押出す操作を行なって均一配合ペレットを得た。

次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用い
てシリンダー温度410℃および金型温度200℃の条件下で
ダンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/分で
引張強度を測定し、その結果を第１表に示した。

実施例６〜８ 成分（Ｖ）としての3,3′‐ジアミノベンゾフェノン10
モルと成分（IV）としての3,3′,4,4′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物9.7モルおよび成分（VI）
としての無水フタル酸1.5モルを原料として、対数粘度
0.46dl/gのポリイミド粉を得た。

次に、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の
「ビクトレックス・ポリエーテルスルホンPES5003P（商
標）」を20重量％、ジクロルメタン40重量％、1,1,2-ト
リクロルエタン40重量％からなるポリエーテルスルホン
溶液を調製した。このポリエーテルスルホン溶液に表面
を酸化処理したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社
製、商品名HTA）のロービングを60m/Hrの速度で連続的
に浸漬し、乾燥し脱溶剤を行った後3mm長さに切断し、
チョップドストランドとした。

この時の炭素繊維に対する芳香族ポリエーテルスルホン
樹脂の付着量は５重量％であった。

この炭素繊維チョップドストランドをステンレス製のバ
ットに入れ、350℃に昇温した電気炉に入れ、空気雰囲
気下で10時間加熱処理を行った。

この様にして得られた炭素繊維チョップドストランドと
ポリイミド樹脂とを第２表に示した割合でドライブレン
ドした後、40mm径押出機にて押出温度360℃で溶融混練
しながら押出す操作を行なって均一配合ペレットを得
た。

次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用い
てシリンダー温度380℃および金型温度180℃の条件下で
ダンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/分で
引張強度を測定し、その結果を第２表に示した。

実施例９ 実施例７に於いて、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を
塗布した炭素繊維チョップドストランドをステンレス製
のバットに入れ、更に370℃に昇温した電気炉に入れ、
空気雰囲気下で８時間熱処理を行なったほかは、実施例
７と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベ
ル試験片を作成し、同様に引張強度を測定してその結果
を第２表に示した。

実施例10 成分（Ｖ）としての3,3′‐ジアミノベンゾフェノン成
分（IV）としての3,3′,4,4′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物および成分（VI）としての3,4,-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料として、
対数粘度0.50dl/gのポリイミド粉を得た。

次に、実施例６で得られた加熱処理された炭素繊維チョ
ップドストランドとこのポリイミド樹脂とを第２表に示
した割合でドライブレンドした後、40mm径押出機にて押
出温度370℃で溶融混練しながら押出す操作を行なって
均一配合ペレットを得た。

次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用い
てシリンダー温度390℃および金型温度180℃の条件下で
ダンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/分で
引張強度を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例９〜11 実施例６〜８において芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
を塗布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドにか
えて、エポキシ樹脂で収束されたアクリル系炭素繊維を
熱処理なしで使用したほかは実施例６と同様の操作で炭
素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベル試験片を作成し、
同様に引張強度を測定してその結果を第２表に示した。

比較例12〜14 実施例６〜８において芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
を塗布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドにか
えて、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂で収束されたア
クリル系炭素繊維を熱処理なしで使用したほかは実施例
６〜８と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダ
ンベル試験片を作成し、同様に引張強度を測定してその
結果を第２表に示した。

比較例15 実施例６に於いて芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を塗
布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドとポリイ
ミド樹脂とを第２表に示した割合でドライブレンドした
後、40mm径押出機にて押出温度390℃で溶融混練しなが
ら押出す操作を行なったほかは実施例６と同様に実施し
た。押出機供給部への喰込み性が悪く、サージング現象
も顕著であった。

得られたペレットは溶融流動性が悪く、ダンベル試験片
を射出成形で作成することは出来なかった。

比較例16 実施例６に於いて芳香族ポリエーテルスルホン樹脂を塗
布し熱処理した炭素繊維チョップドストランドとポリイ
ミド樹脂とを第２表に示した割合でドライブレンドした
後、40mm径押出機にて押出温度350℃で溶融混練しなが
ら押出す操作を行なって均一配合ペレットを得た。

次に上記の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用い
てシリンダー温度370℃および金型温度170℃の条件下で
ダンベル試験片を作成し、温度23℃、引張速度5mm/分で
引張強度を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例17〜18 実施例２における350℃、10時間の熱処理条件を280℃、
10時間および250℃、10時間に変更した以外は同様にし
て試験を実施したところ、両者の条件によるダンベル試
験片の引張強度はそれぞれ2220Kg/cm²および2160Kg/cm²
であり、実施例２の350℃、10時間の場合の2640Kg/cm²
より著しく劣るものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−253655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−220530（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175972（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維100重量部中0.1〜10重量部となる
   量の芳香族ポリスルホン樹脂を炭素繊維表面に塗布した
   後300〜400℃で加熱して得られる炭素繊維５〜50重量部
   と、下記式（Ｉ）または式（II）の繰り返し単位を有す
   るポリイミド樹脂95〜50重量部からなる炭素繊維強化ポ
   リイミド樹脂組成物。 式（Ｉ） または式（II） （式中、Ｘは直結、炭素数１〜10の二価の炭化水素基、
   六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
   チオ基、およびスルホニル基から成る群より選ばれた基
   を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基
   が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わ
   す。）