JPH0681819B2 - 水性の接着缶用下塗り剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性の接着缶用下塗り剤に関し，より詳細には
缶素材に塗布され，サイドシーム部においてはポリアミ
ド系接着剤と缶素材に対する接着性を利用してプライマ
ーとして機能する水性の下塗り剤に関するものである。

（従来の技術） いわゆる接着缶とはスリーピース缶の中にあって，缶胴
のシームを接着により行っている缶の総称のことであ
る。接着缶が近年金属容器に占める重要性を増している
背景には従来の錫メッキを施したブリキに代り，クロム
メッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のティンフリースチー
ル，さらにはニッケルメッキ鋼板，アルミメッキ鋼板，
アルミ板といった様々な缶素材が開発，供給されている
事にある。すなわち，これらの素材はブリキの様にハン
ダ付ができないため，スリーピース缶の缶胴を作るに当
たっては従来とは異なりサイドシームを溶接もしくは接
着剤で接合する方法を取らなければならない。

サイドシームを接着剤で行う場合，通常ティンフリース
チール等の缶素材に対して下塗り剤の塗布，焼付を行な
い，次にポリアミド系接着剤を用いホットメルト接着を
行う。したがって下塗り剤に求められる特性は，缶素材
および接着剤に対する強固な接着力であり，かつ缶内面
塗料としての耐食性，加工性などの諸物性も同時に必要
とされる。このような観点から従来より接着缶用下塗り
剤としてはエポキシ＝フェノール系の溶剤型塗料が使用
されてきた。しかし近年にいたり有機溶剤による大気汚
染の問題や石油系資源の省資源に対する社会的関心の高
まりと共にコーティング業界や容器業界においても有機
溶剤を使用しないか，もしくは可能なかぎり有機溶剤の
含有率を少なくした塗料への移行が積極的に計られてい
る。特に接着缶用下塗り剤は接着缶製造において多量に
使用される塗料であり，かつ接着缶の性能に与える影響
も大きい。接着缶の製造量の増大に対してその使用量も
増大しており水性化が強く望まれる所以である。

水性の缶用塗料としてはこれまでエポキシ樹脂系のもの
が主として検討され，エポキシ樹脂を水中に分散させる
方法として種々の方法が提案されている。例えば界面活
性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる方法としては
アニオン系およびノニオン系界面活性剤を使用する方法
が知られているが貯蔵安定性，衛生性，化学的および機
械的性能が劣り缶用塗料としては不適当である。この解
決方法としてはエポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変性し
て，乳化力のあるセグメントを分子中に導入した自己乳
化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。このよう
な自己乳化型エポキシ樹脂は塗膜中に界面活性剤を含ま
ないのでそれ自体強固な形成塗膜が得られる。またこれ
らの塗料はより早い硬化速度が必要とされる場合には水
溶性アミノ樹脂やフェノール樹脂が配合される。しか
し，このような従来技術をもってしては接着缶用下塗り
剤として用いた場合，下地缶素材およびポリアミド系接
着剤に対し充分な接着力が得られなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本研究者らは上記のごとき状況を鑑み鋭意検討を重ねた
結果，従来のエポキシ＝フェノール系の溶剤型下塗り剤
の性能，すなわち下地素材とポリアミド系接着剤に対す
る強固な接着力を維持することによる缶体の密閉性を保
証しおよび内容物からの下地素材の保護層としての機能
等を損なうことなく有機溶剤の低減もしくは実質上有機
溶剤のフリー化に成功したものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち，本発明は分子中に導入したカルボキシル基に
より潜在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキ
シ樹脂100重量部（未変性物を基準とする）に対して，
フェノール環当たりのメチロール基を平均0.1〜0.5個有
するフェノール樹脂10〜60重量部を配合した複合樹脂組
成物であって，該複合樹脂組成物はアミンもしくはアン
モニアにて少なくとも部分的に中和して水性媒体中に分
散せしめてなる水性の接着缶用下塗り剤に関する。

本発明におけるフェノール樹脂において使用されるフェ
ノールは従来よりフェノール樹脂の製造に用いられてい
るフェノールを使用できる。すなわち４官能性フェノー
ルとしてはビスフェノールA,ビスフェノールB,ビスフェ
ノールF,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
等が使用でき，また３官能性フェノールとしてはフェノ
ール（石炭酸）,m−クレゾール,m−エチルフェノール,
3,5−キシレノール,m−メトキシフェノール等が使用で
き，さらにｏ−クレゾール,p−クレゾール,p−tertブチ
ルフェノール,p−エチルフェノール,2,3−キシレノー
ル,2,5−キシレノール,p−tertアミノフェノール,p−ノ
ニルフェノール,p−フェニルフェノール,p−シクロヘキ
シルフェノール等の２官能性フェノールを使用してもよ
い。

これらのフェノールは単独で用いてもよいし２種以上を
組合せて使用することができる。

本発明のメチロール基をフェノール環当たり0.1〜0.5個
に調整したフェノール樹脂はそのホルムアルデヒドの使
用量，反応温度，反応時間，そして触媒等の合成条件を
選択することにより得ることができる。例えば以下のよ
うなフェノール樹脂が挙げられる。

（１） フェノール環当たり0.3〜0.8モルのホルムアル
デヒドをアルカリ触媒の存在下に付加・縮合してなるレ
ゾール型フェノール樹脂 （２） フェノール環当たり0.5〜2.0モルのホルムアル
デヒドをアルカリ触媒の存在下に付加・縮合してなるレ
ゾール型フェノール樹脂にノボラック型フェノール樹脂
を混合もしくは縮合したフェノール樹脂（この場合のノ
ボラック型フェノール樹脂はフェノール環当たり0.5〜
1.5モルのホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に付加
縮合してなるノボラック型フェノール樹脂である。） （３） フェノール環当たり0.5〜3.0モルのホルムアル
デヒドをアルカリ触媒の存在下に付加・縮合してなるレ
ゾール型フェノール樹脂に更にフェノールを追加して必
要であれば先のアルカリ触媒に対して過剰の酸性触媒を
追加して縮合反応を行ったフェノール樹脂 （４） フェノール環当たり0.5〜1.5モルのホルムアル
デヒドを酸性触媒の存在下に付加・縮合してなるノボラ
ック型フェノール樹脂にホルムアルデヒドと先の酸性触
媒に対して過剰のアルカリ触媒を追加して付加反応を行
ったフェノール樹脂 上記アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム，水酸化マグネシウム，塩基性金属塩，アンモニ
ア，ヘキサメチレンテトラミン，トリエチルアミン，ト
リメチルアミン，ピリジン等のアルカリ触媒が好まし
い。

また酸性触媒としては塩酸，硫酸，オルトリン酸，
酸，蟻酸，酢酸等の酸性触媒が好ましい。

以上のようにして製造された芳香環当たりメチロール基
を平均0.1〜0.5個有するフェノール樹脂はその硬化性，
架橋密度が適当である。すなわちメチロール基が平均0.
1個以上ではその形成する塗膜の架橋密度が低下するた
め，耐食性，加工性が劣り，またメチロール基が平均0.
5個以上では架橋密度が高くなりすぎ，加工性が劣る。
さらに熱水経時における接着力が低下する。

ここで芳香環当たりのメチロール基量はフェノール樹脂
0.5gにピリジン／無水酢酸（容量比1/1）からなるアセ
チル化試薬10ccを加えて80℃,3時間加熱した後水100cc
を添加し，更にエチルエーテルで抽出,6-N HCl水溶液70
cc添加後，エチルエーテル抽出および0.1-N重曹70cc添
加後エチルエーテル抽出を繰り返した後，室温減圧下で
エチルエーテルを除去し，アセチル化フェノール樹脂を
得，これをクロロホルムに溶解しＨ−NMRで測定した5pp
m前後のピークについて定量しフェニル核１個に対する
メチロール基付加モル数を算出することができる。

このようなレゾール樹脂，すなわち，フェノール環当た
りのメチロール基が平均0.1〜0.5,好ましくは0.2〜0.4
の範囲にあるフェノール樹脂を水性の接着缶用の下塗り
剤の一方の成分とすることで，下地素材（ティンフリー
スチール等の鋼板）−下塗り剤−ポリアミド系接着剤の
構造物において初期接着力はもとより加工ひずみを与え
たり，熱水中での経時試験を行っても充分な接着強度が
保たれ，接着缶用下塗り剤として優れた特性を持つもの
を得ることができる。

本発明において，使用されるビスフェノール型エポキシ
樹脂としてはビスフェノールA,ビスフェノールB,ビスフ
ェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン
とをアルカリ触媒の存在下に反応せしめてなるエポキシ
樹脂があり，市販品としてはシェル化学株式会社のエピ
コート828,エピコート1001,エピコート1004,エピコート
1007,エピコート1009,エピコート1010などがある。また
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または
水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸，大豆油脂肪酸，ヤシ油脂
肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなど
の変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使用するこ
ともできる。

本発明における分子中に導入したカルボキシル基により
潜在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹
脂は,1分子当たり平均0.5個以上のエポキシ基と平均0.1
〜1.5個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノ
ール型エポキシ樹脂誘導体と一塩基性カルボン酸モノマ
ーを必須成分として10〜80重量部を含む共重合性モノマ
ーとをラジカル重合開始剤を使用して重合せしめること
により得ることができる。このエポキシ樹脂誘導体はビ
スフェノール型エポキシ樹脂を水酸化ナトリウム等のア
ルカリ触媒存在下にメタクリル酸またはアクリル酸と10
0〜150℃,1〜６時間反応させることにより１分子当たり
0.5個のエポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基
を有するものとして得ることができる。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は，また，ビスフェノール型エポキシ樹脂の存在下に
一塩基性カルボン酸モノマーを10〜80重量％含む共重合
性モノマー混合物をベンゾイルパーオキサイドのような
有機過酸化物を比較的多量使用して重合せしめることに
より得ることができる。この場合，アクリル系樹脂がグ
ラフトされたビスフェノール型エポキシ樹脂が得られ
る。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は，また，一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量
％含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるア
クリル系樹脂と一分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポ
キシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂とを部分
結合せしめることにより製造することができる。

以上の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
には一塩基性カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸，
メタクリル酸などか用いられ，また共重合性モノマーと
しては，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸
イソブチル，アクリル酸ｎ−アミル，アクリル酸イソア
ミル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸２−エチル
ヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸デシ
ル，アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸プロピル，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル
酸ｎ−アミル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル
酸ｎ−オクチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メ
タクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類，スチレン，ビニルトルエン,2−メチ
ルスチレン,t−ブチルスチレン，クロルスチレンなどの
スチレン系モノマー，アクリル酸ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒドロキシ
エチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロ
キシ基含有モノマー,N−メチルロール（メタ）アクリル
アミド,N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど
のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー，アクリル酸グ
リシジル，メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含
有モノマー，並びにアクリロニトリルなどの１種又は２
種以上から選択することができる。

上記に示した一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量
％含む共重合性モノマー混合物はビスフェノール型エポ
キシ樹脂100重量部に対して10〜90重量部使用されるこ
とが好ましい。10重量部より少ないとエポキシ樹脂に自
己乳化性を付与することが困難となって，水性媒体中に
おいて安定した分散体となり得ない。また,90重量部を
越えると形成塗膜中に親水性のカルボキシル基が残留す
るため，レトルト処理後の経時接着力が低下する傾向に
あり，耐蝕性も悪化する。

本発明において，複合樹脂組成物は自己乳化性のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と少なくとも１種のフェノール
樹脂とを，好ましくは親水性溶剤中で混合することによ
り得ることができる。また，本発明の複合樹脂組成物は
自己乳化性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水性媒
体中に分散させた後，フェノール樹脂を混合して，水性
媒体中に分散しているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の粒子中に取り込ませることによっても得ることができ
る。

複合樹脂組成物中におけるレゾール樹脂の量は自己乳化
性としたビスフェノール型エポキシ樹脂100重量部（未
変性物を基準とする）に対して10〜60重量部であること
が必要であり,10重量部より少ないと塗膜の硬化性が劣
り，下地素材やポリアミド系接着剤に対する接着力も充
分な値が得られない。また,60重量部を超えると塗膜の
加工性などの物性が低下する。

本発明において水性樹脂分散体の調製は，前記複合樹脂
組成物あるいは自己乳化性のエポキシ樹脂に最終組成物
のPHが４ないし11となる量のアンモニアもしくはアミン
を加え水性媒体中に分散せしめればよいが，前の工程で
高沸点溶剤を使用した場合には，予め減圧下にてこれら
の溶剤を除去しておくことが好ましい。

上記アミンとしては例えば，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン類,2−ジ
メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，トリエ
タノールアミン，アミノメチルプロパノール等のアルコ
ールアミン類，モルホリン等が使用される。またエチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン等多価アミンも使用
できる。本発明において水性媒体とは少なくとも50重量
％以上，好ましくは80重量％以上，より好ましくは90重
量％が水である水と親水性有機溶剤との混合物を意味
し，親水性有機溶剤としてはメタノール，エタノール,n
−プロパノール，イソプロパノール,n−ブタノール,sec
−ブタノール,tert−ブタノール，イソブタノール等の
アルキルアルコール類，メチルセロソルブ，エチルセロ
ソルブ，プロピルセロソルブ，ブチルセロソルブ，メチ
ルカルビトール，エチルカルビトール等のエーテルアル
コール類，メチルセロソルブアセテート，エチルセロソ
ルブアセテート等のエーテルエステル類，その他ジオキ
サン，ジメチルホルムアミド，ダイアセトンアルコール
等が使用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は，必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤，消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される缶素材としては未処理鋼板，処理鋼板，亜鉛
鉄板，ブリキ板，クロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板
等のティンフリースチール，さらにはニッケルメッキ鋼
板，アルミメッキ鋼板，アルミ板などの金属板が適して
おり，塗装方法としてはロールコーター塗装が好ましい
が，スプレー塗装，浸漬塗装，電着塗装なども可能であ
る。また焼付条件は，温度150℃〜230℃，時間としては
２〜30分の範囲から選ぶことができる。

以下，本発明を実施例により説明する。なお，例中
「部」，「％」はそれぞれ「重量部」，「重量％」を示
す。

（実施例） 〔フェノール樹脂溶液の調製〕 フェノール樹脂Ａ ｏ−クレゾール 228部 37％ホルムアルデヒド水溶液 85.6部 25％アンモニア水 28.7部 上記組成を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み,9
5〜100℃に加熱，還流下に60分反応した後，メチルイソ
ブチルケトン（MIBK）40％，キシレン40％，シクロヘキ
サノン30％の混合溶剤350部に抽出，水洗後温度95〜110
℃で約２時間加熱し，蒸発する水を分離した。さらにブ
チルセロソルブで希釈して芳香環当たりのメチロール基
0.26個，固型分30％のフェノール樹脂Ａを得た。

フェノール樹脂Ｂ 石炭酸 63.5部 ビスフェノールＡ 154部 37％ホルムアルデヒド水溶液 115部 25％アンモニア水 18.4部 上記組成をフェノール樹脂溶液Ａと同様に合成して芳香
環当たりのメチロール基0.33個，固型分30％のフェノー
ル樹脂Ｂを得た。

フェノール樹脂Ｃ 石炭酸 53.5部 ビスフェノールＡ 130部 37％ホルムアルデヒド水溶液 208部 25％アンモニア水 15.5部 上記組成をフェノール樹脂溶液Ａと同様に合成して芳香
環当たりのメチロール基0.64個，固型分30％のフェノー
ル樹脂Ｃを得た。

フェノール樹脂Ｄ ｏ−クレゾール 218部 37％ホルムアルデヒド水溶液 115部 25％オルトリン酸アルコール溶液 23.7部 上記組成を95〜100℃に加熱，還流下に120分反応し以下
フェノール樹脂溶液Ａと同様にして芳香環当たりのメチ
ロール基0.05個，固型分30％のフェノール樹脂Ｄを得
た。

フェノール樹脂Ｅ フェノール樹脂溶液C100部に対してフェノール樹脂溶液
Ｄを60部混合し,110℃で脱水を行いながら60分反応を行
い芳香環当たりのメチロール基0.38個，固型分30％のフ
ェノール樹脂Ｅを得た。

フェノール樹脂Ｆの調整 石炭酸 36.4部 ビスフェノールＡ 88.2部 37％ホルムアルデヒド水溶液 141部 25％アンモニア水 10.5部 ｏ−クレゾール 83.4部 25％オルトリン酸アルコール溶液 38.3部 上記１〜４を仕込み,95〜100℃に加熱，還流下に30分反
応を行った後5,6を追加しさらに95〜100℃で還流下に30
分反応を行った。以下フェノール樹脂溶液Ａと同様にし
て芳香環当たりのメチロール基0.24個，固型分30％のフ
ェノール樹脂Ｆを得た。

〔自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｉの調製〕 エピコート1007 300部 ブチルセロソルブ 162部 10％水酸化カリウム溶液 0.5部 メタアクリル酸 2.8部 ハイドロキノン 0.01部 メタクリル酸 120部 スチレン 120部 アクリル酸エチル 60部 アゾビスブチロニトリル 15部 ｎ−ブタノール 150部 上記，を窒素置換した４つ口フラスコに仕込み100
℃で溶解した後，をそして，をに溶解して添加13
0℃で５時間反応を行いエポキシ樹脂誘導体として冷却
した後からを追加し，よく撹拌して全量の３分の２
を取り出した。フラスコを再加熱90℃とし取り出した３
分の２を２時間かけて滴下，さらに２時間反応を行った
後固型分を60％に調整し，自己乳化性ビスフェノール型
エポキシ樹脂Ｉを得た。

〔自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂IIの調製〕 エピコート1007 300部 ブチルセロソルブ 300部 メタクリル酸 150部 スチレン 100部 アクリル酸エチル 50部 過酸化ベンゾイル 21部 上記，を窒素置換した４つ口フラスコに仕込み115
℃で溶解した後，からの混合物を１時間で滴下し，
さらに２時間115℃にて反応させた後冷却して固型分を6
0％に調整，自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂I
Iを得た。

実施例 １ 自己乳化性エポキシ樹脂Ｉ 333部 （未変性エポキシ樹脂100部） フェノール樹脂Ａ 100部 （樹脂分として30部） 25％アンモニア水 12.7部 イオン交換水 704部 上記，をフラスコに仕込み撹拌しながらを添加し
て中和を行った。その後80℃まで昇温させ30分間反応し
た後冷却した。冷却後撹拌しながらを徐々に添加し固
型分20％，粘度520cpsの乳白色の分散体を得た。

実施例 ２ 実施例１のフェノール樹脂Ａをフェノール樹脂Ｂとしそ
の他は実施例１に同じくして固型分20％，粘度460cpsの
乳白色の分散体を得た。

実施例 ３ 実施例１のフェノール樹脂Ａをフェノール樹脂Ｅとしそ
の他は実施例１に同じくして固型分20％，粘度670cpsの
乳白色の分散体を得た。

実施例 ４ 実施例１のフェノール樹脂Ａをフェノール樹脂Ｆとしそ
の他は実施例１に同じくして固型分20％，粘度710cpsの
乳白色の分散体を得た。

実施例 ５ 自己乳化性エポキシ樹脂II 333部 （未変性エポキシ樹脂として100部） フェノール樹脂Ｂ 100部 （樹脂分として30部） ２−ジメチルアミノエタノール 20.7部 イオン交換水 696部 上記組成を実施例１に同じくして固型分20％，粘度520c
psの乳白色の分散体を得た。

実施例 ６ 実施例５のフェノール樹脂Ｂをフェノール樹脂Ｆとしそ
の他は同じくして固型分20％，粘度830cpsの乳白色の分
散体を得た。

実施例 ７ 自己乳化性エポキシ樹脂Ｉ 333部 （未変性エポキシ樹脂として100部） フェノール樹脂Ｂ 170部 （樹脂分として51部） 25％アンモニア水 12.7部 イオン交換水 739部 上記組成を実施例１に同じくして固型分20％，粘度910c
psの乳白色の分散体を得た。

実施例 ８ 自己乳化性エポキシ樹脂Ｉ 333部 （未変性エポキシ樹脂として100部） フェノール樹脂Ｂ 100部 （樹脂分として30部） 25％アンモニア水 12部 イオン交換水 700部 上記をフラスコに仕込み撹拌しながら添加して中和
を行った。さらに撹拌しながらを添加したところ乳白
色の分散体を得た。この分散体に撹拌しながらを添加
した。固形分22％，粘度410cpsの分散体を得た。

比較例 １ 実施例１のフェノール樹脂Ａをフェノール樹脂Ｃとしそ
の他は実施例１に同じくして固型分20％，粘度390cpsの
乳白色の分散体を得た。

比較例 ２ 実施例１のフェノール樹脂Ａをフェノール樹脂Ｄとしそ
の他は実施例１に同じくして固型分20％，粘度850cpsの
乳白色の分散体を得た。

比較例 ３ 実施例５のフェノール樹脂Ｂをフェノール樹脂Ｃとしそ
の他は実施例５に同じくして固型分20％，粘度640cpsの
乳白色の分散体を得た。

比較例 ４ 自己乳化性エポキシ樹脂Ｉ 333部 （未変性エポキシ樹脂として100部） フェノール樹脂Ｂ 333部 （樹脂分として100部） 25％アンモニア水 12.7部 イオン交換水 821部 上記組成を実施例１と同じくして固型分20％，粘度790c
psの乳白色の分散体を得た。

各実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体を下塗
り剤として使用し0.22mm厚のクロム処理鋼板上に2.5〜
３μの乾燥塗膜厚にローラー塗装を行った後,210℃で10
分間焼付乾燥を行った。この塗装板の間に1,2−アミノ
ラウリン酸ポリマーをはさみ,200℃で10秒間熱プレスで
圧着し冷却した後，接着巾5mmに切断して試料片とし，
これを25℃の雰囲気温度下においてショッパー型抗張力
試験機でＴ字型剥離試験を行った。またこの接着試料を
90℃の熱水中に浸漬し（熱水経時試験），冷却乾燥後25
℃でＴ字型剥離試験を行った。

さらに各例の水性樹脂分散体をブリキ板（0.23mm厚，＃
50/50ET）にローラー塗装後200℃,10分間焼付けを行い,
4.5〜５の乾燥塗膜を有する塗装板を得た。

上記塗装板から平２号缶を形成し，市販の鮭水煮缶の内
容物をこの平２号缶にリパックし,117℃,4時間のレトル
ト処理を行った後，開缶し内面の硫化黒変の度合を観察
した。

次に特殊ハゼ折りデュポン試験機を用い，下部に２っ折
りにした試料を置き，接触面が平らな重さ1kgの鉄の錘
を高さ50cmから落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗
膜の亀裂の長さを測定し，亀裂長さを ０〜10mm・・・・○ 10〜20mm・・・・△ 20mm以上・・・・・× で示した。

以上の試験結果を第１表に示す。

この結果によれば本発明による下塗り剤は未処理におい
てもまた熱水経時後においても良好な接着性を示してい
る。それに対して比較例２では未処理の場合の接着性が
不十分であり，また，比較例１と比較例３においては熱
水経時後の接着性に著しい低下を認めることができ，か
つ本発明による下塗り剤はその耐蝕性，加工性において
も優れた缶内面塗料としての性能を有している。

〔発明の効果〕

本発明の接着缶用下塗り剤は，塗料溶剤中に占める水の
割合が90重量％あるいはそれ以上の水性媒体中にあって
も安定な樹脂分散体を得ることができ，しかも接着性に
優れているレゾール樹脂を使用しているので下地素材お
よびポリアミド系接着剤に対して極めて高い接着性を有
するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−201970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97371（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に導入したカルボキシル基により潜
   在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂
   100重量部（未変性物を基準とする）に対して，フェノ
   ール環当たりのメチロール基を平均0.1〜0.5個有するフ
   ェノール樹脂10〜60重量部を配合した複合樹脂組成物で
   あって，該複合樹脂組成物はアミンもしくはアンモニア
   にて少なくとも部分的に中和して水性媒体中に分散せし
   めてなる水性の接着缶用下塗り剤。
2. 【請求項２】上記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ
   樹脂と上記フェノール樹脂を有機溶剤中で混合もしくは
   予備縮合した後，少なくとも部分的に中和して水性媒体
   中に分散せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の水性
   の接着缶用下塗り剤。
3. 【請求項３】フェノール樹脂のメチロール基がフェノー
   ル環当たり平均0.2〜0.4である特許請求の範囲第１項記
   載の水性の接着缶用下塗り剤。