JPH068337B2 - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規ウレタン化合物及びその製造方法Info
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- JPH068337B2 JPH068337B2 JP60052611A JP5261185A JPH068337B2 JP H068337 B2 JPH068337 B2 JP H068337B2 JP 60052611 A JP60052611 A JP 60052611A JP 5261185 A JP5261185 A JP 5261185A JP H068337 B2 JPH068337 B2 JP H068337B2
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- Japan
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- urethane
- diisocyanate
- represented
- urethane compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線，電子線，γ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有し、有機質系物質に対してのみなら
ず、顔料等の無機質粉体や、金属，ガラス，セラミック
ス等の無機質基板に対しても良好なる漏れ接着適性を有
すると共に、降伏点，破断点，伸度等の機械的強度に対
して優れた特性を具備する皮膜形性能を存する新規ウレ
タン化合物及びその製造方法に関するものである。
で硬化する性質を有し、有機質系物質に対してのみなら
ず、顔料等の無機質粉体や、金属，ガラス，セラミック
ス等の無機質基板に対しても良好なる漏れ接着適性を有
すると共に、降伏点，破断点，伸度等の機械的強度に対
して優れた特性を具備する皮膜形性能を存する新規ウレ
タン化合物及びその製造方法に関するものである。
強靱な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は、各種
塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆
材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品
の成形用組成物、レジスト等に広く利用されており、例
えば多価イソシアネート基を有するイソシアネート化合
物に代表される架橋剤と、多価水酸基または多価アミノ
基を有するポリマーとを化学反応によって三次元の網目
構造物とする熱硬化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは低級アルキ
レン、Ｒｃは脂肪族または脂環式の２価の炭化水素性、
Ａは酸素または−ＮＨ−、ｐは２〜５０の整数を表わ
す。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−１
１２９３３号公報参照）や、有機ポリイソシアネート
と、式 〔式中Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは炭素数２〜５
のアルキレンを表わす。〕で表示されるアクリル系化合
物と、式 Ｒｃ（ＯＣｐＨ２ｐ）ｑＯＨ〔式中Ｒｃはアルキル基、
ｐ及びｑは整数を表わす〕で表示されるヒドロキシル化
合物との反応生成物よりなるウレタン系化合物（特公昭
５４−１６０４９４号公報参照）等からなる電離放射線
硬化型ウレタンが存する。
塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆
材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品
の成形用組成物、レジスト等に広く利用されており、例
えば多価イソシアネート基を有するイソシアネート化合
物に代表される架橋剤と、多価水酸基または多価アミノ
基を有するポリマーとを化学反応によって三次元の網目
構造物とする熱硬化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは低級アルキ
レン、Ｒｃは脂肪族または脂環式の２価の炭化水素性、
Ａは酸素または−ＮＨ−、ｐは２〜５０の整数を表わ
す。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−１
１２９３３号公報参照）や、有機ポリイソシアネート
と、式 〔式中Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは炭素数２〜５
のアルキレンを表わす。〕で表示されるアクリル系化合
物と、式 Ｒｃ（ＯＣｐＨ２ｐ）ｑＯＨ〔式中Ｒｃはアルキル基、
ｐ及びｑは整数を表わす〕で表示されるヒドロキシル化
合物との反応生成物よりなるウレタン系化合物（特公昭
５４−１６０４９４号公報参照）等からなる電離放射線
硬化型ウレタンが存する。
ところで、前述の熱硬化型ウレタンは、ポリウレタンを
生成される際の三次元網目構造化、すなわちイソシアネ
ートの架橋反応が遅いため加熱，硬化工程に長時間（例
えば６０゜Cで１０〜２４時間）を要し、生産効率が悪い
ばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する際には、塗布
層のブロッキング、巻き締りによるテープの変形等を生
じ易く、品質を管理するうえでの弊害があった。
生成される際の三次元網目構造化、すなわちイソシアネ
ートの架橋反応が遅いため加熱，硬化工程に長時間（例
えば６０゜Cで１０〜２４時間）を要し、生産効率が悪い
ばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する際には、塗布
層のブロッキング、巻き締りによるテープの変形等を生
じ易く、品質を管理するうえでの弊害があった。
また、もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは、ポリウ
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に、塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で、該塗布層に急激な体積収縮が生
じ、生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるた
め、接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する塗工
皮膜が得られないという欠点を有している。
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に、塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で、該塗布層に急激な体積収縮が生
じ、生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるた
め、接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する塗工
皮膜が得られないという欠点を有している。
また更に、前記従来の硬化型ウレタンは、いずれも無機
質系物質に対する親和性が不十分で、例えば無機−有機
の複合体に適用する場合や無機質系と有機質系との間の
接着剤として利用する場合に、特に無機質系成分に対す
る親和性能を低いという欠点を有している。
質系物質に対する親和性が不十分で、例えば無機−有機
の複合体に適用する場合や無機質系と有機質系との間の
接着剤として利用する場合に、特に無機質系成分に対す
る親和性能を低いという欠点を有している。
これに対して、本発明では、電離放射線の照射で硬化
し、しかも無機質系成分と有機質系成分との両者に対し
て十分な親和性能を発現し、かつ降伏値、破断値、伸度
等の機械的特性において優れた性質を有する強靱な塗工
皮膜形成能を有する新規なウレタン化合物とその製造方
法とを提供し得たものである。
し、しかも無機質系成分と有機質系成分との両者に対し
て十分な親和性能を発現し、かつ降伏値、破断値、伸度
等の機械的特性において優れた性質を有する強靱な塗工
皮膜形成能を有する新規なウレタン化合物とその製造方
法とを提供し得たものである。
〔問題点を解決するための手段〕 この発明の新規ウレタン化合物は、 一般式 式中、Ｒ１は、炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、Ｘ
は、式 Ｘは式 で表示されるウレタン化合物である。
は、式 Ｘは式 で表示されるウレタン化合物である。
前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合物におい
て、「Ｘ」で表示される部分は、前記した通り、式 で表示されるポリエステル・ウレタン結合単位１以上
と、式 で表示される第２のウレタン結合単位１以上とを必須の
単位として具備する集合体であるが、「Ｘ」部分におけ
る異種単位同士の間の結合状態は、異種単位が交互配置
したもの、異種単位同士がブロック状に配置したもの、
あるいは異種単位が全くランダム状態に配置したものの
いずれであっても良く、「Ｘ」部分中における全結合単
位の合計が１０以下の整数からなるものであることが必
要であり、好ましくは、２〜５の範囲内のものとされ
る。これは、前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化
合物において、「Ｘ」で表示される部分における前述の
ポリエステル・ウレタン結合単位と第２のウレタン結合
単位とをそれぞれ１以上具備する全単位の合計が１０を
超えると、前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合
物における末端に重合性不飽和基を有する（メタ）アク
リル酸エステル基、すなわちＱ１，Ｑ２で表示されるラ
ジカル重合性化合物成分の割合が減少するため、このウ
レタン化合物によって形成される塗工皮膜が硬化劣化し
やすくなると共に、該皮膜の降伏点や破断点が著しく低
下する傾向を有するようになるためであり、また前記一
般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合物中の「Ｘ」部分
を具備しない場合には、該ウレタン化合物によって形成
される塗工皮膜に伸びが無く、脆くなる傾向を存するよ
うになる。
て、「Ｘ」で表示される部分は、前記した通り、式 で表示されるポリエステル・ウレタン結合単位１以上
と、式 で表示される第２のウレタン結合単位１以上とを必須の
単位として具備する集合体であるが、「Ｘ」部分におけ
る異種単位同士の間の結合状態は、異種単位が交互配置
したもの、異種単位同士がブロック状に配置したもの、
あるいは異種単位が全くランダム状態に配置したものの
いずれであっても良く、「Ｘ」部分中における全結合単
位の合計が１０以下の整数からなるものであることが必
要であり、好ましくは、２〜５の範囲内のものとされ
る。これは、前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化
合物において、「Ｘ」で表示される部分における前述の
ポリエステル・ウレタン結合単位と第２のウレタン結合
単位とをそれぞれ１以上具備する全単位の合計が１０を
超えると、前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合
物における末端に重合性不飽和基を有する（メタ）アク
リル酸エステル基、すなわちＱ１，Ｑ２で表示されるラ
ジカル重合性化合物成分の割合が減少するため、このウ
レタン化合物によって形成される塗工皮膜が硬化劣化し
やすくなると共に、該皮膜の降伏点や破断点が著しく低
下する傾向を有するようになるためであり、また前記一
般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合物中の「Ｘ」部分
を具備しない場合には、該ウレタン化合物によって形成
される塗工皮膜に伸びが無く、脆くなる傾向を存するよ
うになる。
前記一般式［Ｉ］で表示される本発明の新規ウレタン化
合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート化合物
［Ａ］と、両末端に水酸基を有するポリエステル化合物
［Ｂ］と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化
合物［Ｃ］とを反応させ、式 で表示される両末端にイソシアネート基を有するジイソ
シアネート化合物を得る第１工程と、前記第１工程で得
られたジイソシアネート化合物と、末端に水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重合性
化合物［Ｄ］とを、前記ラジカル重合性化合物［Ｄ］中
の二重結合を保護しながら反応させ、前記ジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基とラジカル重合性化合物
の水酸基との間でウレタン結合を生成させ、一般式 で表示されるウレタン化合物を得る第２工程と、前記第
２工程で得られたウレタン化合物を、グリシジルメタク
リレートまたは２（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レートと反応させ、前記一般式［Ｉ］で表示される目的
化合物であるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
ものである。
合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート化合物
［Ａ］と、両末端に水酸基を有するポリエステル化合物
［Ｂ］と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化
合物［Ｃ］とを反応させ、式 で表示される両末端にイソシアネート基を有するジイソ
シアネート化合物を得る第１工程と、前記第１工程で得
られたジイソシアネート化合物と、末端に水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重合性
化合物［Ｄ］とを、前記ラジカル重合性化合物［Ｄ］中
の二重結合を保護しながら反応させ、前記ジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基とラジカル重合性化合物
の水酸基との間でウレタン結合を生成させ、一般式 で表示されるウレタン化合物を得る第２工程と、前記第
２工程で得られたウレタン化合物を、グリシジルメタク
リレートまたは２（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レートと反応させ、前記一般式［Ｉ］で表示される目的
化合物であるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
ものである。
新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程に
おいて使用されるジイソシアネート化合物〔Ａ〕は、１
分子中に２個のイソシアネート基を具備する脂肪族およ
び芳香族の多価イソシアネート化合物であり、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，
２，６−トリレンジイソシアネート，４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソ
シアネート，３，３−ジメチル−４，４′−ジフェニレ
ンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネート，１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン，トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が単独であるいは２種以上の混合物
で使用される。
おいて使用されるジイソシアネート化合物〔Ａ〕は、１
分子中に２個のイソシアネート基を具備する脂肪族およ
び芳香族の多価イソシアネート化合物であり、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，
２，６−トリレンジイソシアネート，４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソ
シアネート，３，３−ジメチル−４，４′−ジフェニレ
ンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネート，１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン，トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が単独であるいは２種以上の混合物
で使用される。
また、同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テル化合物〔Ｂ〕は、多塩基酸と多価アルコールとの縮
合生成物および環状エステル化合物から誘導される開環
ポリエステル化合物で、例えば、フタン酸，イソフタル
酸，テレフタル酸，アジピン酸，コハク酸，セバチン酸
等の飽和多塩基酸や、マレイン酸，フマン酸，イタコン
酸，シトラコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリ
コール，ジチレングリコール，１，４−ブタンジオー
ル，１，６−ヘキサングリコール等の多価アルコールと
のエステル化反応生成物たるポリエステル化合物，及び
ε−カプロラクトン，δ−バレロラクトン，それらの各
誘導体のラクトン化合物等を開環重合させて得られるポ
リエステル化合物等であり、重合度１〜３０のものが使
用される。
テル化合物〔Ｂ〕は、多塩基酸と多価アルコールとの縮
合生成物および環状エステル化合物から誘導される開環
ポリエステル化合物で、例えば、フタン酸，イソフタル
酸，テレフタル酸，アジピン酸，コハク酸，セバチン酸
等の飽和多塩基酸や、マレイン酸，フマン酸，イタコン
酸，シトラコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリ
コール，ジチレングリコール，１，４−ブタンジオー
ル，１，６−ヘキサングリコール等の多価アルコールと
のエステル化反応生成物たるポリエステル化合物，及び
ε−カプロラクトン，δ−バレロラクトン，それらの各
誘導体のラクトン化合物等を開環重合させて得られるポ
リエステル化合物等であり、重合度１〜３０のものが使
用される。
また、同じく分子中に２個の水酸化基を具備するカルボ
ン酸化合物〔Ｃ〕としては、例えば、 （ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ等が利用され
る。
ン酸化合物〔Ｃ〕としては、例えば、 （ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ等が利用され
る。
前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
合性化合物〔Ｄ〕としては、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒド
ロキシブチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキ
シブチルメタクリレート，４−ヒドロキシシクロヘキシ
ルアクリレート，５−ヒドロキシシクロオクチルアクリ
レート，５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート，
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレ
ート等の重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化
合物をはじめ、式 で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。
有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
合性化合物〔Ｄ〕としては、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒド
ロキシブチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキ
シブチルメタクリレート，４−ヒドロキシシクロヘキシ
ルアクリレート，５−ヒドロキシシクロオクチルアクリ
レート，５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート，
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレ
ート等の重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化
合物をはじめ、式 で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。
前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とイソシアネート基との反応は公知の方法、すなわ
ち、水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備
する化合物との両反応成分が混合し、４０〜１００゜Cに
加熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放
射線に対して活性なモノマーを利用することができる
が、イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応さ
せるのが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良
い。また、この反応系中には、反応を促進させる目的
で、トリエチルアミン，ピペラジン，トリエタノールア
ミン，ジブチルチンジラウレート，スタナスオクトエー
ト，スタナスラウレート，ジオクチルチンジラウレート
等を使用するとができる。
基とイソシアネート基との反応は公知の方法、すなわ
ち、水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備
する化合物との両反応成分が混合し、４０〜１００゜Cに
加熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放
射線に対して活性なモノマーを利用することができる
が、イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応さ
せるのが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良
い。また、この反応系中には、反応を促進させる目的
で、トリエチルアミン，ピペラジン，トリエタノールア
ミン，ジブチルチンジラウレート，スタナスオクトエー
ト，スタナスラウレート，ジオクチルチンジラウレート
等を使用するとができる。
また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕と、反応の第１
工程で得られたジイソシアネートプレポリマーとの間の
水酸基とイソシアネート基との反応系や反応の第３工程
における反応系等においては、前記ラジカル重合性化合
物〔Ｄ〕中のアクリル酸エステル基を保護するための重
合禁止剤、例えば、ハイドロキノン，ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル，ベンゾキノン，２，６−ジ−ｔ−ブ
チルｐ−クレゾール等を１０〜１０００ppm程度添加す
るのが良い。
ルからなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕と、反応の第１
工程で得られたジイソシアネートプレポリマーとの間の
水酸基とイソシアネート基との反応系や反応の第３工程
における反応系等においては、前記ラジカル重合性化合
物〔Ｄ〕中のアクリル酸エステル基を保護するための重
合禁止剤、例えば、ハイドロキノン，ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル，ベンゾキノン，２，６−ジ−ｔ−ブ
チルｐ−クレゾール等を１０〜１０００ppm程度添加す
るのが良い。
前記一般式〔Ｉ〕で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中におけるＱ１，Ｑ２で表示されるラ
ジカル重合性化合物成分たる（メタ）アクリル酸エステ
ル基の存在、及び「Ｘ」中に１個存在するところの式 で表示される重合性基の存在が、前記ウレタン化合物に
電離放射線の照射による良好なる硬化性能を具備させる
ものであり、同じくＸで表示される成分中に存在するウ
レタン結合とエステル結合とが他の有機樹脂（特にエス
テル樹脂やウレタン樹脂等）に対する良好なる親和性能
を奏するものとなると共に、これらのウレタン結合とエ
ステル結合とが、前述のウレタン化合物が硬化されて形
成される塗工皮膜に高度の機械的特性（特に降伏点、破
断点において）をもたらす要因となるものである。
合物は、該化合物中におけるＱ１，Ｑ２で表示されるラ
ジカル重合性化合物成分たる（メタ）アクリル酸エステ
ル基の存在、及び「Ｘ」中に１個存在するところの式 で表示される重合性基の存在が、前記ウレタン化合物に
電離放射線の照射による良好なる硬化性能を具備させる
ものであり、同じくＸで表示される成分中に存在するウ
レタン結合とエステル結合とが他の有機樹脂（特にエス
テル樹脂やウレタン樹脂等）に対する良好なる親和性能
を奏するものとなると共に、これらのウレタン結合とエ
ステル結合とが、前述のウレタン化合物が硬化されて形
成される塗工皮膜に高度の機械的特性（特に降伏点、破
断点において）をもたらす要因となるものである。
前記構成からなる本発明のウレタン化合物は、単独で、
あるいは他の添加，配合剤等との組成物で、電離放射線
硬化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏す
るものであり、例えば反応希釈剤との組成物の場合には
ウレタン化合物１００重量部に対して前記希釈剤が１〜
１００重量部程度を添加した組成物が利用される。な
お、この場合の反応性希釈剤としては、例えば分子中に
エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、スチ
レン，α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸レトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等
のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置
換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチルカルバモイ
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチルカルバモイロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−ブチルカルバモイロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモイロキシエチ
ルアクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ）
エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプロピルア
クリレートなどのカルバモイロキシアルキルアクリレー
ト類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、シエチレ
ングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物等の
中から１種又は２種以上を混合して使用することができ
る。
あるいは他の添加，配合剤等との組成物で、電離放射線
硬化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏す
るものであり、例えば反応希釈剤との組成物の場合には
ウレタン化合物１００重量部に対して前記希釈剤が１〜
１００重量部程度を添加した組成物が利用される。な
お、この場合の反応性希釈剤としては、例えば分子中に
エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、スチ
レン，α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸レトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等
のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置
換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチルカルバモイ
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチルカルバモイロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−ブチルカルバモイロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモイロキシエチ
ルアクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイロキシ）
エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプロピルア
クリレートなどのカルバモイロキシアルキルアクリレー
ト類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、シエチレ
ングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物等の
中から１種又は２種以上を混合して使用することができ
る。
本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合物を含有す
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、有機質
材料と無機質材料とのいずれに対しても良好なる親和性
を呈し、かつ、強靱な硬化皮膜形成能を有しており、各
種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被
覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形
品の成形用組成物、レジスト等に広く利用し得るもので
ある。例えば、被覆材料用組成物として利用し、塗工皮
膜を得る場合には、その第１工程で基体に対する通常の
コーティング方法、すなわち、ロールコート、グラビア
コート、フアウンテンコート、カーテンフローコート、
ワイヤーバーコート法等で塗工するが、このコーティン
グの際には加熱するとコーティングがより一層容易とな
る。なお、前述の皮複材料用組成物たるコーティング剤
中には、適宜増感剤を添加，含有させておくことが好ま
しい。次いで実施される第２工程では、前記第１工程で
形成された塗布層に対して、電子線，α線，β線，γ
線，紫外線等の電離放射線を照射するが、処理速度が大
きい点で、又、透過性が大きい点で電子線を用いること
が好ましく、コックロフトワルトン型、バンデグラフ
型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナ
ミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出さ
れる５０〜１０００KeV、好ましくは１００〜３００KeV
の範囲のエネルギーの電子線を用いるとよい。
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、有機質
材料と無機質材料とのいずれに対しても良好なる親和性
を呈し、かつ、強靱な硬化皮膜形成能を有しており、各
種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被
覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形
品の成形用組成物、レジスト等に広く利用し得るもので
ある。例えば、被覆材料用組成物として利用し、塗工皮
膜を得る場合には、その第１工程で基体に対する通常の
コーティング方法、すなわち、ロールコート、グラビア
コート、フアウンテンコート、カーテンフローコート、
ワイヤーバーコート法等で塗工するが、このコーティン
グの際には加熱するとコーティングがより一層容易とな
る。なお、前述の皮複材料用組成物たるコーティング剤
中には、適宜増感剤を添加，含有させておくことが好ま
しい。次いで実施される第２工程では、前記第１工程で
形成された塗布層に対して、電子線，α線，β線，γ
線，紫外線等の電離放射線を照射するが、処理速度が大
きい点で、又、透過性が大きい点で電子線を用いること
が好ましく、コックロフトワルトン型、バンデグラフ
型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナ
ミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出さ
れる５０〜１０００KeV、好ましくは１００〜３００KeV
の範囲のエネルギーの電子線を用いるとよい。
また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易かつ確実に得る
こど出来るという作用を奏するものである。
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易かつ確実に得る
こど出来るという作用を奏するものである。
以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基づいて説明する。
具体的な構成を実施例に基づいて説明する。
実施例１ 攪拌機，温度計，コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量５）に、トルエンジイソシア
ネート５２２ｇとジブチルチンジラウレート1.0ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸１３４ｇとを仕込み、室温（２
２゜C）下にて１時間の攪拌を行った。次いで、ポリカプ
ロランクトン系ポリエステル〔分子量５００，ダイセル
（株）製〕５００ｇとMEK３００ｇとのポリエステル溶
液を滴下し、滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態で２時
間攪拌し、反応溶液中に分散していたジメチロールプロ
ピオン酸が消失し、透明な溶液となったことを確認して
から、ベンゾキノン０．２ｇを含有するヒドロキシエチ
ルメタクリレート２６８ｇを滴下し、５０〜６０゜Cの加
温状態で１時間攪拌した。引き続いて前記加温状態を維
持しながらベンゾキノン０．１ｇを含有するグリシジル
メタクリレート１５６ｇを滴下後更に２時間攪拌した。
る４ツ口フラスコ（容量５）に、トルエンジイソシア
ネート５２２ｇとジブチルチンジラウレート1.0ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸１３４ｇとを仕込み、室温（２
２゜C）下にて１時間の攪拌を行った。次いで、ポリカプ
ロランクトン系ポリエステル〔分子量５００，ダイセル
（株）製〕５００ｇとMEK３００ｇとのポリエステル溶
液を滴下し、滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態で２時
間攪拌し、反応溶液中に分散していたジメチロールプロ
ピオン酸が消失し、透明な溶液となったことを確認して
から、ベンゾキノン０．２ｇを含有するヒドロキシエチ
ルメタクリレート２６８ｇを滴下し、５０〜６０゜Cの加
温状態で１時間攪拌した。引き続いて前記加温状態を維
持しながらベンゾキノン０．１ｇを含有するグリシジル
メタクリレート１５６ｇを滴下後更に２時間攪拌した。
最後にハイドロキノン０．５ｇを添加して透明な溶液を
得た。
得た。
前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりMEKを除
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基及び３６００〜３５００−１のカルボキ
シ基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、未反応のト
ルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレートの検出は全く無く、略
単一のピークを示した。
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基及び３６００〜３５００−１のカルボキ
シ基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、未反応のト
ルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレートの検出は全く無く、略
単一のピークを示した。
また、ＩＲ分析の結果は、 に吸収を有していた。
以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
〔Ｉ〕における に相当するアレタン化合物〔ｉ〕であることが確認され
た。
〔Ｉ〕における に相当するアレタン化合物〔ｉ〕であることが確認され
た。
実施例２ 前記実施例１で使用したものと同型式の４ツ口フラスコ
に、トルエンジイソシアネート522ｇとジブチルチンジ
ラウレート0.1ｇとジメチロールプロピオン酸１３４ｇ
とMEK３００ｇとを仕込み、室温（２２゜C）下にて１時
間攪拌した。次いで、ポリカプロラクトン系ポリエステ
ル〔分子量５００，ダイセル（株）製〕５００ｇとMEK
３００ｇとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後４
０〜５０゜Cの加温状態で２時間攪拌し、反応溶液中に分
散していたジメチロールプロピオン酸が消失し、透明な
溶液となったことを確認してから、ベンゾキノン0.2ｇ
を含有するヒドロキシエチルメタクリレート２６８ｇを
滴下し、５０〜６０゜Cの加温状態で１時間攪拌した。引
き続いて前記加温状態を維持しながらベンゾキノン0.1
ｇを含有する２−（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レート１４３ｇを滴下し、更に２時間の攪拌を続けた。
に、トルエンジイソシアネート522ｇとジブチルチンジ
ラウレート0.1ｇとジメチロールプロピオン酸１３４ｇ
とMEK３００ｇとを仕込み、室温（２２゜C）下にて１時
間攪拌した。次いで、ポリカプロラクトン系ポリエステ
ル〔分子量５００，ダイセル（株）製〕５００ｇとMEK
３００ｇとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後４
０〜５０゜Cの加温状態で２時間攪拌し、反応溶液中に分
散していたジメチロールプロピオン酸が消失し、透明な
溶液となったことを確認してから、ベンゾキノン0.2ｇ
を含有するヒドロキシエチルメタクリレート２６８ｇを
滴下し、５０〜６０゜Cの加温状態で１時間攪拌した。引
き続いて前記加温状態を維持しながらベンゾキノン0.1
ｇを含有する２−（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レート１４３ｇを滴下し、更に２時間の攪拌を続けた。
最後に、ハイドロキノン0.3ｇを添加して透明な溶液を
得た。
得た。
前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりMEKを除
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基及び３６００〜３５００cm-1のカルボキ
シ基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、未反応のト
ルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート
の検出は全く無く、略単一のピークを示した。
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基及び３６００〜３５００cm-1のカルボキ
シ基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、未反応のト
ルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート
の検出は全く無く、略単一のピークを示した。
また、ＩＲ分析の結果は、 に吸収を有していた。
以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｉ〕であることが確認さ
れた。
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｉ〕であることが確認さ
れた。
実施例３ 攪拌機，温度計，コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量５）に、トルエンジイソシア
ネート４３５ｇとジブチルチンジラウレート1.5ｇとジ
メチロールプロピオン酸２０１ｇとMEK２００ｇとを仕
込み、室温（２２゜C）下にて１時間攪拌した。次いで、
プチレンアジペート系ポリエステル〔分子量２５００：
ニツポラン３０２７，日本ポリウレタン（株）製〕１２
５０ｇとMEK８００ｇとのポリエステル溶液を滴下し、
滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態を維持しながら攪拌
し、２時間後にベンゾキノン0.2ｇを含有するヒドロキ
シエチルメタクリレート１３４ｇを滴下して更に５０〜
６０゜Cの加温状態で１時間攪拌した。しかる後に、ベン
ゾキノン0.2ｇを含有するグリシジルメタクリレート１
５６ｇを滴下し、２時間攪拌した後、最終にハイドロキ
ノン0.4ｇを添加し、透明な溶液を得た。
る４ツ口フラスコ（容量５）に、トルエンジイソシア
ネート４３５ｇとジブチルチンジラウレート1.5ｇとジ
メチロールプロピオン酸２０１ｇとMEK２００ｇとを仕
込み、室温（２２゜C）下にて１時間攪拌した。次いで、
プチレンアジペート系ポリエステル〔分子量２５００：
ニツポラン３０２７，日本ポリウレタン（株）製〕１２
５０ｇとMEK８００ｇとのポリエステル溶液を滴下し、
滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態を維持しながら攪拌
し、２時間後にベンゾキノン0.2ｇを含有するヒドロキ
シエチルメタクリレート１３４ｇを滴下して更に５０〜
６０゜Cの加温状態で１時間攪拌した。しかる後に、ベン
ゾキノン0.2ｇを含有するグリシジルメタクリレート１
５６ｇを滴下し、２時間攪拌した後、最終にハイドロキ
ノン0.4ｇを添加し、透明な溶液を得た。
前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりMEKを除
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、
未反応のトルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートの検出は全
く無く、略単一のピークを示した。
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、
未反応のトルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートの検出は全
く無く、略単一のピークを示した。
また、IR分析の結果は、 に吸収を有していた。
以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｉｉ〕であることが確認
された。
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｉｉ〕であることが確認
された。
実施例４ 攪拌機，温度計，コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量５）に、キシレンジイソシア
ネート３７５ｇとジブチルチンジラウレート1.0ｇとジ
メチロールプロピオン酸１６８ｇとMEK３００ｇとを仕
込み、室温（２２゜C）下にて２時間の攪拌を行った。次
いで、ブチレンアジペート系ポリエステル〔分子量２５
００：ニッポラン３０２７，日本ポリウレタン（株）
製〕６２５ｇとMEK３００ｇとのポリエステル溶液を滴
下し、滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態で２時間攪拌
し、反応溶液中に分散していたジメチロールプロピオン
酸が消失し、透明な溶液となったことを確認してから、
ベンゾキノン0.1ｇを含有するヒドロキシエチルアクリ
レート５８ｇを滴下し、５０〜６０゜Cの加温状態で１時
間の攪拌を行った。しかる後に、前記加温状態を維持し
ながらベンゾキノン0.1ｇを含有する２（１−アジリジ
ニル）エチルメタクリレート１０８ｇを滴下し、１時間
攪拌した。
る４ツ口フラスコ（容量５）に、キシレンジイソシア
ネート３７５ｇとジブチルチンジラウレート1.0ｇとジ
メチロールプロピオン酸１６８ｇとMEK３００ｇとを仕
込み、室温（２２゜C）下にて２時間の攪拌を行った。次
いで、ブチレンアジペート系ポリエステル〔分子量２５
００：ニッポラン３０２７，日本ポリウレタン（株）
製〕６２５ｇとMEK３００ｇとのポリエステル溶液を滴
下し、滴下終了後４０〜５０゜Cの加温状態で２時間攪拌
し、反応溶液中に分散していたジメチロールプロピオン
酸が消失し、透明な溶液となったことを確認してから、
ベンゾキノン0.1ｇを含有するヒドロキシエチルアクリ
レート５８ｇを滴下し、５０〜６０゜Cの加温状態で１時
間の攪拌を行った。しかる後に、前記加温状態を維持し
ながらベンゾキノン0.1ｇを含有する２（１−アジリジ
ニル）エチルメタクリレート１０８ｇを滴下し、１時間
攪拌した。
最後に、ハイドロキノン0.3ｇを添加して透明な溶液を
得た。
得た。
前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりMEKを除
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、
未反応のキシレンジイソシアネート、ヒドロキシエチル
メタクリレート，２（１−アジリジニル）エチルメタク
リレートの検出は全く無く、略単一のピークを示した。
去した物質のIRスペクトルの結果は、２３３０cm-1のイ
ソシアネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果では、
未反応のキシレンジイソシアネート、ヒドロキシエチル
メタクリレート，２（１−アジリジニル）エチルメタク
リレートの検出は全く無く、略単一のピークを示した。
また、ＩＲ分析の結果は、 に吸収を有していた。
以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｖ〕であることが確認さ
れた。
〔Ｉ〕における に相当するウレタン化合物〔ｉｖ〕であることが確認さ
れた。
実験１ 前記各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合物
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置〔ESI社製：エレクトロ
カーテンCB２００／５０／３０〕にて、加速電圧１７５
KV、照射線量１０Mradの照射を行ない、前記塗膜を硬化
後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍのフィルムを得
た。
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置〔ESI社製：エレクトロ
カーテンCB２００／５０／３０〕にて、加速電圧１７５
KV、照射線量１０Mradの照射を行ない、前記塗膜を硬化
後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍのフィルムを得
た。
得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実測値を
第１表に表示する。
第１表に表示する。
〔発明の効果〕 本発明の新規ウレタン化合物は、電離放射線の照射によ
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ、降伏点、破断
点等の機械的特性に優れた性質を呈する強靱な塗工皮膜
形成能を有するもので、各種塗料におけるバインダーを
はじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニア
リングプラスチックス成形品の成形用組成物、レジスト
等、極めて広範囲の用途に供し得る有用なものである。
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ、降伏点、破断
点等の機械的特性に優れた性質を呈する強靱な塗工皮膜
形成能を有するもので、各種塗料におけるバインダーを
はじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニア
リングプラスチックス成形品の成形用組成物、レジスト
等、極めて広範囲の用途に供し得る有用なものである。
また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実，かつ容易に得る
ものである。
を有する新規ウレタン化合物を、確実，かつ容易に得る
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ 8620−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で表示される新規ウレタン化合物。
- 【請求項２】ジイソシアネート化合物［Ａ］と、両末端
に水酸基を有するポリエステル化合物［Ｂ］と、分子中
に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物［Ｃ］とを反
応させ、式 で表示される両末端にイソシアネート基を有するジイソ
シアネート化合物を得る第１工程と、前記第１工程で得
られたジイソシアネート化合物と、末端に水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重合性
化合物［Ｄ］とを、前記ラジカル重合性化合物［Ｄ］中
の二重結合を保護しながら反応させ、前記ジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基とラジカル重合性化合物
の水酸基との間でウレタン結合を生成させ、一般式 で表示されるウレタン化合物を得る第２工程と、前記第
２工程で得られたウレタン化合物を、グリシジルメタク
リレートまたは２（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レートと反応させ、一般式 で表示されるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052611A JPH068337B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 新規ウレタン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052611A JPH068337B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 新規ウレタン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211324A JPS61211324A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH068337B2 true JPH068337B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=12919591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60052611A Expired - Lifetime JPH068337B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 新規ウレタン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH068337B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI353488B (en) * | 2007-03-21 | 2011-12-01 | Agi Corp | Radiation curable and developable polyurethane |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60052611A patent/JPH068337B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211324A (ja) | 1986-09-19 |
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