JPH0684384B2

JPH0684384B2 - ホスファゼン化合物及び該化合物を用いた硬化性組成物

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Publication number: JPH0684384B2
Application number: JP26610389A
Authority: JP
Inventors: 仁篠原; 伸広作田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH03130297A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なホスファゼン化合物、及び該化合物を
用いた硬化体が良好なイオン導電性を有する硬化性組成
物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ホスファゼン化合物は、主鎖がリンと窒素からなる化合
物である。近年、このホスファゼン化合物の側鎖の置換
基を選択することにより、コーティング材料や難燃剤と
しての利用が試みられている。また、エレクトロクロミ
ック表示素子や電池等における高分子固体電解質への利
用も種々の研究が行なわれ、特有の鎖状重合体型のポリ
ホスファゼンとアルカリ金属塩との高粘度な混合物が、
良好なイオン導電性を有すとして提案されている。

しかしながら、該高分子固体電解質としての利用は、上
記高粘度な混合物をキャスティングなどの方法で一旦フ
ィルム化してから必要な形状に成形しなければならず、
作業が著しく煩雑であった。また、該一旦フィルムを得
てから成形する成形方法では、エレクトロクロミック表
示素子や電池の電極等との接着性が悪く、固体電解質は
しばしば剥離してしまう欠点があった。

従って、適用箇所に直接、液体状態で調整後、硬化させ
て成形できる固体電解質の開発が望まれ、これに使用で
きるホスファゼン化合物の出現が期待されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、特定の環状ホスファゼン化合物に重合性
を持つ基を導入したホスファゼン化合物により、かかる
目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、（ａ）一般式で示されるホスファゼン化合物である。

また、本発明の上記一般式で示される環状ホスファゼン
化合物においてＸは、上記一般式（ｉ）〜（iii）で示
されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有した
基から選ばれる限り特に制限されるものではない。特に
好適に使用されるものを具体的に例示すると下記の通り
である。

本発明において、該一般式（ｉ）で示される基は、（但し、R₁,R₂及びR₃はアクリロイル基，メタクリロイ
ル基または水素原子で、R₁,R₂及びR₃の全てが水素原子
であってはならない）である。該一般式（ｉ）で示され
る基を具体的に示せば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，
ペンタエリスリトールジアクリレート，ペンタエリスリ
トールジメタクリレートの残基等がある。

また、上記一般式（ii）で示される基は、（但し、R₄及びR₅は、アクリロイル基，メタクリロイル
基で、R₄及びR₅が共に水素原子であってはならない）で
ある。該一般式（ii）で示される基を具体的に示せば、
グリセロールジアクリレート，グリセロールジメタクリ
レート，グリセロールモノアクリレート，グリセロール
モノメタクリレートの残基がある。

更に、上記一般式（iii）で示される基は、（但し、R₆,R₇及びR₈はメチル基または水素原子で、m₁
及びm₂は整数でm₁及びm₂が共に０であってはならない）である。該一般式（iii）において、m₁とm₂とは本発明
の効果を発揮させる限りにおいては特に限定されず整数
が用いうるが、一般にはm₁+m₂＝１〜10の範囲にあるこ
とが好ましい。該一般式（iii）で示される基を具体的
に示せば、ポリエチレングリコールモノアクリレート
（エチレンオキシド基繰り返し数２〜10）、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド基
繰り返し数２〜10）、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド基
繰り返し数７、プロピレンオキシド基繰り返し数３）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの残基等がある。

以上の一般式（ｉ）〜（iii）で示される基のうちで、
特に好ましい基を挙げれば、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート，ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（エチレンオキシド基繰り返し数４〜７）,2−ヒド
ロキシアクリレートの残基である。

また、該ホスファゼン化合物において、n₁,n₂,n₃,n₄及
びn₅は、同一または異なる整数である。しかしながら、
このn₁,n₂,n₃,n₄及びn₅が21以上の場合は、ホスファゼ
ン化合物の粘度が高くなり、該化合物を用いた硬化性組
成物の作業性が低下する傾向があるので一般には、１〜
20の整数、好ましくは２〜８の整数とすることが良い。

本発明における上記一般式で示される特定の環状ホスフ
ァゼン化合物の製造方法は、特に限定されるものではな
いが、好ましい方法を示せば以下の方法がある。即ち、
まず、前記例示した様な、残基が一般式（ｉ）〜（ii
i）で示される基となる化合物に、金属ナトリウムを反
応させアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
のナトリウムアルコキシドを合成する。また、同様にポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルの単一物また
はエチレンオキシド基繰り返し数の異なるものの混合物
に金属ナトリウムを反応させ、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテルのナトリウムアルコキシドを合成す
る。

次に上記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルのナトリウムアルコキシド１モルにヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン１モルを反応させる。最後に得られ
た反応生成物１モルと上記ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルのナトリウムアルコキシド５モルを反応
させることにより前記特定の環状ホスファゼン化合物を
得ることができる。

これらの反応は、通常有機溶媒中で行われる。使用され
る有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは混合して使用することがで
きる。また、これらの反応は水の不存在下で行われるた
め、脱水した有機溶媒が用いられる。

本発明で使用する前記一般式で示される特定の環状ホス
ファゼン化合物は、常温常圧においては黄色の粘性液体
で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、
その分子量を求めるこができる。また、該ホスファゼン
化合物の構造は、赤外吸収スペクトル，¹H−核磁気共鳴
スペクトル及び元素分析によって確認することができ
る。即ち、赤外吸収スペクトルを測定することにより、
該ホスファゼン化合物は、1040cm^-1にPO−CH₂に由来す
るピーク,1630cm^-1にＣ＝Ｃに由来するピーク,1705cm^-1
にＣ＝Ｏに由来するピーク,1250cm^-1にＰ＝Ｎに由来す
るピークが観察さる。また、¹H−核磁気共鳴スペクトル
を測定することにより、そのケミカルシフト値から、分
子構造に帰属される各プロトン種が検出される。更に、
元素分析を行うことにより、化合物を構成している炭
素，水素，窒素の重量％を求めることができる。本発明
で用いるホスファゼン化合物の上記重量％は、炭素40〜
50重量％，水素５〜10重量％，窒素0.1〜3.5重量％とな
る。

本発明の前記一般式で示される特定の環状ホスファゼン
化合物は、アルカリ金属塩及び重合開始剤と組み合せる
ことにより、硬化体が良好なイオン導電性を有する硬化
性組成物に利用できる。

従って、本発明は、（ａ）一般式で示されるホスファゼン化合物 100重量部（ｂ）アルカリ金属塩１〜50重量部及び（ｃ）重合開始剤 0.1〜10重量部よりなる硬化性組成物をも提供する。

該硬化性組成物において、用いられるアルカリ金属塩
は、特に限定を受けるものではない。代表的なアルカリ
金属塩としては、LiClO₄,KClO₄等の過塩素酸塩、LiBF₄,
KBF₄等のホウフッ素酸塩、LiSCN,KSCN等のチオシアン酸
塩等があげられ、これらの中でも特にLiClO₄が好適に用
いられる。また、添加されるアルカリ金属塩の量は、前
記ホスファゼン化合物100重量部に対して、１〜50重量
部、好ましくは５〜30重量部である。該アルカリ金属塩
の添加量が１重量部より少ないと、得られる硬化性組成
物の硬化体のイオン導電性が充分でなく、また、50重量
部より大きくなってもかえってイオン導電率が低下す
る。

また、前記硬化性組成物において、用いられる重合開始
剤は、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、２−クロ
ロチオキサントン、アリルケトン類化合物等の光硬化性
重合開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル等の熱硬化性重合開始剤等が一般的である。特に
これらの中でアリルケトン類化合物、製品名としてはダ
ロキュア1664（メルクジャパン（株））は好適である。
かかる重合開始剤の添加量は、前記ホスファゼン化合物
100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる
が、好ましい量は0.2〜５重量部の範囲内である。該重
合開始剤の添加量が0.1重量部より少ないと、硬化が充
分に進行せず、また10重量部より多いと硬化後に黄変し
てしまう等の不都合が生じる。

前記本発明の硬化性組成物は、添加される重合開始剤の
硬化タイプに応じて、光の照射または加熱等の処理を施
すことにより硬化が発揮される。

また、該硬化性組成物は、その特性を著しく低下させな
い範囲で、ポリエチレングリーコル、ポリプロピレング
リコール、顔料、硬化剤、消泡剤等の他の添加物を配合
してもよい。

〔効果〕

本発明の特定の環状ホスファゼン化合物を用いた前記硬
化性組成物は、硬化体が10^-4〜10^-5s/cmの良好なイオン
導電性を有し、固体電解質が所望される種々の分野に特
に限定されることなく使用される。特に、エレクトロク
ロミック表示素子や電池の電極上に電解質層を形成させ
る場合に使用すると、優れた電気特性を有しながら、且
つ電極に粘性液体で調整後、硬化させて使用できるた
め、作業性、細部成形性及び硬化体の電極への接着性も
良く、極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

実施例１温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデンサを取り付
けた１リットルのフラスコ中に、脱水テトラヒドロフラ
ン50ml、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成
（株）製）11.6g及び金属ナトリウム2.3gを加え攪拌し
反応させた。全ての金属ナトリムが反応し終わった後
に、この反応溶液中にヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン（日本曹達（株）製 3PNC）34.8gを、脱水テトラ
ヒドロフラン200mlに溶解させた溶液を滴下ロートを用
いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、24
時間反応させた。この後析出した塩化ナトリウムの結晶
を濾別した。以上の反応は全て窒素気流下で行った。次
に温度計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデンサを取り
付けた別の１リットルのフラスコ中に、脱水テトラヒド
ロフラン50ml、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル（東京化成（株）製）82.1g及び金属ナトリウム11.
8gを加え窒素気流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナ
トリウムが反応し終わった後、この反応溶液中に前出の
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとの反応生成物を滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、72時
間反応させた。以下の反応は全て窒素気流下で行った。
この後析出した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾液中
の有機溶媒を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥させ
黄色液体を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定したところ、約1000であ
った。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1040cm^-1
にＰ−OCH₂に由来するピーク,1630cm^-1にＣ＝Ｃに由来
するピーク,1705cm^-1にＣ＝Ｏに由来するピーク,1250cm
^-1にＰ＝Ｎに由来するピークが観察された。^１Ｈ−核磁気共鳴スぺクトルによって、そのケミカルシ
フト値から下記の分子構造に帰属されるプロトン種を検
出した。

CH₂＝:5.9〜6.1ppm（2H）Ｃ＝CH−6.2ppm（1H） −COOCH₂−及び−POCH₂−:4.1〜4.4ppm（14H） −OCH₃:3.4ppm（15H） −CH₂:3.7〜4.0ppm（60H）元素分析を行ったところ、C:43.8重量％,H;6.9重量％,
N:4.2重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、であることを確認した。

実施例２実施例１に示した反応装置を用いて、脱水1,2−ジメト
キシエタン50ml、ペンタエリスリトールアクリレート
（大阪有機（株）ビスコート＃300）11.6g及び金属ナト
リウム2.3gを加え攪拌し反応させた。全ての金属ナトリ
ムが反応し終わった後に、この反応溶液中にヘキサクロ
ロシクロトリホスファゼン（日本曹達（株）製3PNC）3
4.8gを、脱水1,2−ジメトキシエタン200mlに溶解させた
溶液を滴下ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪
拌下で還流加熱し、24時間反応させた。この後析出した
塩化ナトリウムの結晶を濾別した。以上の反応は全て窒
素気流下で行った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロート
及びコンデンサを取り付けた別の１リットルのフラスコ
中に、脱水1,2−ジメトキシエタン150ml、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（平均分子量350,アルド
リッチ製）175g及び金属ナトリウム11.8gを加え窒素気
流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナトリウムが反応
し終わった後、この反応溶液中に前出のヘキサクロロシ
クロトリホスファゼンとペンタエリスリトールトリアク
リレートとの反応生成物を滴下ロートを用いて徐々に滴
下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、72時間反応させ
た。以上の反応は全て窒素気流下で行った。この後析出
した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾液中の有機溶媒
を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥させ黄色液体を
得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定したところ、約2,000で
あった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1040cm^-1
にＰ−OCH₂に由来するピーク,1630cm^-1にＣ＝Ｃに由来
するピーク,1705cm^-1にＣ＝Ｏに由来するピーク,1250cm
^-1にＰ＝Ｎに由来するピークが観察された。^１Ｈ−核磁気共鳴スぺクトルによって、そのケミカルシ
フト値から、下記の分子構造に帰属されるプロトン種を
検出した。

CH₂＝:5.8〜6.3ppm（2H）Ｃ＝CH−:6.1ppm（1H） −COOCH₂−及び−POCH₂−:4.1〜4.4ppm（14H） −OCH₃:3.4ppm（15H） −CH₂:3.5〜3.7ppm（135H）元素分析を行ったところ、C:48.4重量％,H;7.8重量％,
N:2.3重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、１個のペ
ンタエリスリトールトリアクリレート残基と５個のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル残基で置換され
た化合物であることを確認した。

実施例３実施例１に示した反応装置を用いて、脱水1,2−ジメト
キシエタン50ml、ポリエチレングリコールモノメタクリ
エート（分子量261〜303日本油脂（株）製ブレンマーPE
350）30.3g及び金属ナトリウム2.3gを加え攪拌し反応さ
せた。全ての金属ナトリムが反応し終わった後に、この
反応溶液中にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（日
本曹達（株）製3PNC）34.8gを、脱水1,2−ジメトキシエ
タン200mlに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて徐々
に滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、24時間反応
させた。この後析出した塩化ナトリウムの結晶を濾別し
た。以上の反応は全て窒素気流下で行った。次に温度
計、攪拌装置、滴下ロート及びコンデンサを取り付けた
別の１リットルのフラスコ中に、脱水1,2−ジメトキシ
エタン150ml、ポリエチレングリコールモノメチルエー
テル（平均分子量350,アルドリッチ製）175g及び金属ナ
トリウム11.8gを加え窒素気流下で攪拌し反応させた。
全ての金属ナトリウムが反応し終わった後、この反応溶
液中に前出のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとポ
リエチレングリコールモノメタクリエートとの反応生成
物を滴下ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、攪拌
下で還流加熱し、72時間反応させた。以上の反応は全て
窒素気流下で行った。この後析出した塩化ナトリウムの
結晶を濾別し、濾液中の有機溶媒を減圧濃縮によって除
去し、残渣を乾燥させ黄色液体を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定したところ、分子量は約
2000であった。

CH₂＝:5.6〜6.1ppm（2H）Ｃ＝CH−CH₃:2.0ppm（3H） −COOCH₂−及び−POCH₂−:4.1〜4.4ppm（14H） −OCH₃:3.4ppm（15H） −CH₂−:3.7ppm（151H）元素分析を行ったところ、C:46.8重量％,H;8.5重量％,
N:2.3重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、１個のポ
リエチレングリコールモノメタクリレート残基と５個の
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル残基で置換
された化合物であることを確認した。

実施例４実施例１に示した反応装置を用いて、脱水1,2−ジメト
キシシエタン50ml、ポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールメタクリレート（分子量567 エチレン
オキシド基繰り返し数７プロピレンオキシド基繰り返
し数３日本油脂（株）製70PEP−350B）57g及び金属ナ
トリウム2.3gを加え攪拌し反応させた。全ての金属ナト
リムが反応し終わった後に、この反応溶液中にヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン（日本曹達（株）製3PNC）
34.8gを、脱水1,2−ジメトキシエタン200mlに溶解させ
た溶液を滴下ロートを用いて徐々に滴下した。滴下後、
攪拌下で還流加熱し、24時間反応させた。この後析出し
た塩化ナトリウムの結晶を濾別した。以上の反応は全て
窒素気流下で行った。次に温度計、攪拌装置、滴下ロー
ト及びコンデンサを取り付けた別の１リットルのフラス
コ中に、脱水1,2−ジメトキシエタン150ml、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（平均分子量550,アル
ドリッチ製）375g及び金属ナトリウム11.8gを加え窒素
気流下で攪拌し反応させた。全ての金属ナトリウムが反
応し終わった後、この反応溶液中に前出のヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン（日本曹達（株）製 3PNC）と
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタ
クリレートとの反応生成物を滴下ロートを用いて徐々に
滴下した。滴下後、攪拌下で還流加熱し、72時間反応さ
せた。以上の反応は全て窒素気流下で行った。この後析
出した塩化ナトリウムの結晶を濾別し、濾液中の有機溶
媒を減圧濃縮によって除去し、残渣を乾燥させ黄色液体
を得た。

得られた黄色液体の分子量を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定したところ、分子量は約
3500であった。

CH₂＝:5.6〜6.1ppm（2H）Ｃ＝CH−CH₃:2.0ppm（3H） −Ｃ−CH₃:1.2ppm（9H） −COOCH₂−及び−POCH₂−:4.1〜4.4ppm（14H） −OCH₃:3.4ppm（15H） −CH₂−:3.7〜4.0ppm（253H）元素分析を行ったところ、C:51.8重量％,H;8.6重量％,
N:0.8重量％であった。

上記の結果により、得られた黄色液体が、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンの６個の塩素原子が、１個のポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールメタク
リレート残基と５個のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル残基で置換された化合物であることを確認し
た。

実施例５上記の実施例１〜４で得られたポリホスファゼン化合
物、アルカリ金属塩及び重合開始剤を第１表に示す割合
となるよう配合して硬化性組成物を得た。得られた硬化
性組成物について、No.1〜６及びNo.8,9はITO電極間で
光硬化させインピダイスアナライザー（ヒューレットパ
ッカード社製,4192A）を用いてイオン導電率を測定し
た。また、No7はITO電極間で80℃30分間加熱硬化させ、
上記インピーダンスアナライザーを用いてイオン導電率
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例６実施例２で得られたホスファゼン化合物を用いてエレク
トロクロミックディスプレイ素子を作成した。

表示用電極としてシート抵抗20Ω／cm²のITO付きガラス
板を用い、これに５×5mmの正方形状に酸化タングステ
ンを約4500オングストロームの厚さに真空蒸着してエレ
クトロクロミック物質層（以後EC層と略す）を形成し
た。

実施例２で得られたホスファゼン化合物100重量部に過
塩素酸リチウムを10重量部加えて溶解させた。これにダ
ロキュア1664（メルクジャパン（株）製）を３重量部添
加し均一に混合した。さらにチタニア（製品名Ａ−220
石原産業（株））を30重量部加えて均一に分散させ、
白色ペースト状組成物を得た。

対抗電極として白色導電性粉末Ｗ−１（製品名，三菱
金属（株））100重量部に、エポキシ系結合剤エピコー
ト828（製品名，油化シェルエポキシ（株）25重量部、
エポキシ樹脂硬化材キュアゾール−2MZ（製品名，四国
化成工業（株））を0.4重量部加え、さらに粘度を調節
するためのテルピネオールを加えてよく混合し、ペース
ト状組成物を得た。

集電体としては、カーボンペーストFTU−20（製品名，
（株）アサヒ化学研究所）を用いた。

まずEC層の上に上述の電解質を５×5mmの正方形状にス
クリーン印刷し、光により硬化させ電解質層を形成さ
せ、次に電解質層の上に上述の対向電極を５×5mmの正
方形状のスクリーン印刷し、80℃30分間加熱することに
より乾燥硬化させ、対向電極層を形成させた。最後に対
向電極層の上に上述の集電体を５×5mmの正方形状にス
クリーン印刷して集電体層を形成し、ECD素子を作成し
た。上記素子の両電極間に周期１秒，±1.5ボルトの方
形波電圧を印加したところ鮮やかな青から白への着消色
が観察され、この鮮やかな着消色は１×10⁶回以上継続
した。その間電解質層とEC層の間及び電解質層と対向電
極層の間に剥離は生じなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式で示されるホスファゼン化合物。
【請求項２】（ａ）一般式で示されるホスファゼン化合物 100重量部（ｂ）アルカリ金属塩１〜50重量部及び（ｃ）重合開始剤 0.1〜10重量部よりなる硬化性組成物。