JPH0684488B2 - 接着性被膜形成材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体硬組織、特に歯牙に対して接着性を有
し、且つ被膜形成能を有する接着性被膜形成材に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、被膜形成材は使用分野によってそれぞれに特有の
性状が要求され種々の化合物が知られている。中でも歯
牙治療の目的に用いられる被膜形成材は口腔内で加わる
力の複雑さ、被着体の多様性、湿潤条件下といった非常
に予測し難い苛酷な環境に耐え、しかも毒性があっては
ならないと言う厳しい条件が要求されている。

現在の歯牙治療用被膜形成材は、 アマルガム充填の際に前もって塗布しておく事によっ
て、充填後の辺縁封鎖性を向上させる 高分子系の充填材を充填する際に、あらかじめ行なわ
れるエッチングに用いるリン酸や充填後に残った未重合
モノマーから歯髄を保護する 等の目的で用いられることが多い。

既に、このような目的で使用される市販品がいくつかあ
るが、いずれも未だ十分にこれらの目的を達成するもの
ではない。

一方、使用分野は異なるが、特公昭52-40577号公報には
アルキルビニルエーテル−又はスチレン−無水マレイン
酸共重合体の半エステル誘導体およびその共重合体半エ
ステル誘導体を溶解させる１種またはそれ以上の光重合
性単量体ならびに光重合開始剤を含有してなる光硬化性
組成物が開示されている。

しかしながら、ここに示された光硬化性組成物は口腔内
という湿潤条件下で用いた場合には被膜形成能はある
が、歯牙硬組織に対してほとんど接着性を示さなかっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、接着性と被膜形成能とを併せ有
し、前記した目的に十分使用し得る接着性被膜形成材の
開発を目的として鋭意研究を重ねてきた。その結果、二
つのカルボキシル基が同一の炭素原子に結合した新規な
アクリレート化合物と特定の重合体、及びラジカル開始
剤を用いることによって、良好な接着性を示し、且つ優
れた被膜形成能を有する材料が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）一般式 で示されるアクリレート化合物 （Ｂ）カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有す
る重合体 及び （Ｃ）ラジカル開始剤 から主としてなる接着性被膜形成材である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の一つは、下記一般
式（１） で示される新規なアクリレート化合物である。

上記一般式（１）中のR₁は水素原子又はアルキル基であ
れば何ら制限なく用いられ得るが、原料入手、単離及び
精製の容易さ等の理由から、水素原子または炭素数１〜
４更に好ましくは１〜２のアルキル基が好適である。又
上記一般式（１）中のR₂はアルキレン基であれば何ら制
限なく用いられるが、炭素数２〜20、更に４〜12の範囲
であることが高い接着力が得られるために好適である。
又、上記一般式（１）中のR₃は水素原子又はアルキル基
であれば何ら制限なく用いられるが、アルキル基の場合
は、炭素数が１〜20、更に好ましくは１〜10の範囲が最
も好適である。

一般に好ましいアルキレン基又はアルキル基を例示する
と以下の如くである。例えば、R₁のアルキル基として、 -CH₃，-C₂H₅ 等が挙げられ、また、R₂のアルキレン基として、 CH_{2 ８}，CH_{2 ９}，CH_{2 10}，CH_{2 11}， CH_{2 12} 等が挙げられ、また、R₃のアルキル基として、 -C₇H₁₅，-C₈H₁₇，-C₉H₁₉，-C₁₀H₂₁ 等が挙げられる。

前記一般式（１）のアクリレート化合物のうち、ｎが１
である場合にはR₃が水素原子，メチル基である化合物及
びｎが２である化合物が高い接着力を示すために好まし
い。また、上記の化合物中、R₂が炭素数４〜12のアルキ
レン基である化合物は接着力に優れているという傾向が
ある。

本発明に於いて特に好ましいアクリレート化合物を具体
的に例示すると次のとおりである。

前記一般式（１）で示されるアクリレート化合物は全て
無色あるいは淡黄色の透明液体である。

本発明で用いるアクリレート化合物は新規な化合物であ
り、次のような測定によってその化合物であることを確
認できる。

（Ａ）赤外吸収スペクトル（IR）の測定 前記一般式（１）で示される化合物のIRを測定すると30
00〜2800cm^-1付近に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸
収、1800〜1600cm^-1付近にカルボニル基に基づく強い吸
収、1650〜1620cm^-1付近にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収
が見られる。

（Ｂ）¹H-核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR）の測定（テ
トラメチルシラン基準；δppmの測定） 0.8〜2.0ppm付近にメチレン基又はメチル基のプロト
ンに基づくピークが現われる。

前記一般式（１）においてR₁がCH₃の場合、1.9ppm付
近にメチル基のプロトンに基づくピークが現われる。

前記一般式（１）においてｎが１でR₃が水素原子の場
合、3.0〜3.6ppm付近にメチン基のプロトンに基づくピ
ークが現われる。

3.7〜4.5ppm付近に の隣りのアルキレン基のプロトンに基づくピークが現わ
れる。

5.2〜6.6ppm付近に二重結合のプロトンに基づくピー
クが現われる。

９〜12ppm付近にカルボン酸のプロトンに基づくピー
クが現われる。このピークは重水置換により消失する。

（Ｃ）質量分析 質量分析の手段として、電界脱離イオン化法（MS-FDと
略す）を用いることによって分子量を確認できる。本発
明で用いるアクリレート化合物の分子量をＭとすると、
Ｍ ＋１又はＭ の位置に分子イオンピークが観測され
る。

（Ｄ）元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式（１）から算出さ
れる理論値と比較することにより、本発明で用いるアク
リレート化合物の確認ができる。

以上説明した種々の測定方法により前記一般式（１）で
示されるアクリレート化合物の確認ができる。

前記一般式（１）で示されるアクリレート化合物の製造
方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採
用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例
示すれば次の通りである。

即ち、下記式（Ａ） （但し、R₁は水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは水酸
基又はハロゲン原子を示す。） で示されるビニル化合物と下記式（Ｂ） 〔但し、R₂はアルキレン基を示し、R₃は水素原子又はア
ルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。〕 で示されるアルコール化合物とを反応させることによ
り、前記一般式（１）のアクリレート化合物が得られ
る。

前記一般式（Ａ）で示したビニル化合物としては公知の
ものが制限なく用いられる。例えばＺが水酸基の場合は
アクリル酸，メタクリル酸，エチルアクリル酸等が挙げ
られ、Ｚがハロゲン原子の場合は、アクリル酸クロライ
ド，メタクリル酸クロライド，エチルアクリル酸クロラ
イド，アクリル酸ブロマイド，メタクリル酸ブロマイ
ド，エチルアクリル酸ブロマイド等が好適に用いられ
る。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物と前記一般式
（Ｂ）で示されるアルコール化合物との反応の方法は、
特に制限されるものではないが、具体的には次の方法が
好ましく採用される。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物のＺがハロゲ
ン原子の場合は以下のような反応により前記一般式
（１）のアクリレート化合物が得られる。すなわち、前
記一般式（Ｂ）のアルコール化合物のOH基に対して等モ
ル又はやや過剰の一般式（Ａ）で示されるビニル化合物
を反応させる。溶媒としては特に制限されないが、テト
ラヒドロフラン，アセトン，ジエチルエーテル，ジクロ
ルメタン，クロロホルム，ベンゼン等の溶媒が使用でき
る。溶媒量としては上記一般式（Ｂ）のアルコール化合
物濃度が0.1〜50wt％、好ましくは１〜10wt％の範囲が
適当である。反応温度はビニル化合物を滴下するときは
30℃以下、好ましくは氷冷下で行ない、滴下終了後は70
℃以下、好ましくは10〜40℃の範囲が適当である。この
反応は、トリメチルアミン，トリエチルアミン等の脂肪
族アミン又はピリジン等の塩基の存在下に行なうことが
好ましい。塩基は、ビニル化合物と等モル又はやや過剰
に加えるのが適当である。またハイドロキノン，ハイド
ロキノンモノメチルエーテル，ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加するのが好ましい。反応終
了後、副生成物の塩を濾過により除去した後、溶媒を減
圧蒸留去して本発明で用いるアクリレート化合物を単離
取得することができる。更に好ましくは、上記生成物を
ジクロルメタン，クロロホルム，ベンゼン，トルエン,n
−ヘキサン，シクロヘキサン等の溶媒に溶解させ希塩酸
水溶液で洗浄し、更に水で２〜５回洗浄後、溶媒を減圧
留去して精製することが好適である。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物と前記一般式
（Ｂ）で示されるアルコール化合物の反応においてビニ
ル化合物のＺが水酸基の場合は以下のような反応により
本発明に用いるアクリレート化合物を得ることができ
る。すなわち、前記一般式（Ｂ）のアルコール化合物と
前記一般式（Ａ）のビニル化合物との脱水反応を行なう
ことにより、本発明で用いるアクリレート化合物を得る
ことができる。上記反応に於いては酸性触媒を用いるこ
とが好ましく、酸性触媒としてはｐ−トルエンスルホン
酸，ベンゼンスルホン酸，硫酸等が好適に使用できる。
触媒量としてはビニル化合物に対して0.1〜20wt％、好
ましくは１〜10wt％が好適である。

脱水方法としては減圧による方法、ベンゼン又はトルエ
ンによる還流脱水等が用いられる。反応条件は特に制限
されないが、反応温度は50〜120℃の範囲が適当であ
る。また、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル等の重合禁止剤を少量添加するのが好ましい。
反応終了後、分液ロートに移し、ベンゼン，トルエン，
クロロホルム，ジクロルメタン等の溶媒を入れ、炭酸ナ
トリウム，炭酸水素ナトリウム等の水溶液で中和洗浄を
行ない、更に希塩酸，水洗を行なった後に、溶媒を減圧
留去し、前記一般式（１）で示されるアクリレート化合
物を単離取得することができる。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つはカルボ
キシル基及び重合性不飽和二重結合を有する重合体であ
る。ここで、カルボキシル基は、得られる被膜形成材に
接着性を付与するために必要であり、また、重合性不飽
和二重結合は、接着性被膜形成材を硬化させて得た被膜
に強靱性及び耐久性を付与するために必要である。

本発明に用いる前記重合体は、30乃至700、特に40乃至6
00の酸価を有するものであることが、得られる被膜の強
靱性及び耐水性の点で好ましい。本明細書において酸価
とは樹脂1gを中和するに要するKOHのmg数として定義さ
れる。

また、前記の重合性不飽和二重結合は、得られる接着性
被膜形成材の強靱性及び耐久性を考えると、重合体1gに
対して0.1〜10ミリモル存在する事が好ましい。

さらにまた、前記の重合体の分子量は、接着性被膜形成
材の被膜形成能を良好なものとするためには、1,000〜1
00,000であることが好ましい。さらに好ましくは10,000
〜100,000である。

本発明に於けるカルボキシル基及び重合性不飽和二重結
合を有する重合体として好適に用いられるものは、下記
一般式（２） 下記一般式（３） で示される単量体単位とを含む重合体である。

ここで、上記一般式（２）で示される単量体単位は、重
合体中に10〜60モル％の範囲で含まれていることが好ま
しい。

前記一般式（２）で示される単量体単位中、R₄で示され
るアルキレン基としては、炭素数に特に制限はないが、
得られる接着性被膜形成材の接着性を勘案すると炭素数
が２〜12であることが好ましい。また、R₅，R₆及びR₇で
示されるアルキル基についても、炭素数に特に制限はな
いが、炭素数が１〜６であることが好ましい。さらにR₄
のCH_２CH_２Ｏ_ｌ で示される基のｌとしては１〜10であることが好まし
い。

また、前記一般式（３）で示される単量体単位中、R₈で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の
低級アルキル基が好ましい。また、R₉で示されるアリー
ル基としては、フエニル基，ナフチル基が好適であり、
これらの置換基としては、ハロゲン原子，アルキル基，
ハロゲノアルキル基等が好適である。さらに、R₉で示さ
れるアルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル
基中のアルキル基としては、その炭素数に特に制限され
ないが、一般には、炭素数１〜８であるものが好まし
い。

本発明で用いるカルボキシル基及び重合性不飽和二重結
合を有する重合体に含まれる前記一般式（２）で示され
る単量体単位として、本発明で好適に用いられるものを
具体的に示すと、例えば次のとおりである。

等で示される単量体単位を挙げることができる。

本発明で用いられるカルボキシル基及び重合性不飽和二
重結合を有する重合体は、カルボン酸無水基を有する重
合体と、水酸基ならびに不飽和二重結合を有する化合物
を反応させる事によって得る事ができる。

カルボン酸無水基を有する重合体としては、疎水性基を
有するビニルモノマーと無水マレイン酸又は無水イタコ
ン酸とを共重合させたものが好ましい。

疎水性基を有するビニルモノマーとしては、スチレン，
ハロゲン化スチレン，メチルスチレン，ハロゲン化メチ
ルスチレン，ビニルナフタレンなどのアリール化合物；
プロピレン，イソブテンなどのアルケン類；エチルビニ
ルエーテル,n−ブチルエ−テルなどのビニルエーテル
類；メタクリル酸エチル，アクリル酸ブチルなどのメタ
クリル酸エステル類等が好適に用いられる。

前記したカルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有
する重合体のアクリレート化合物に対する割合は、アク
リレート化合物１重量部に対して、該重合体が0.2〜10
重量部、好ましくは0.3〜５重量部の範囲であることが
本発明の接着性被膜形成材の接着性及び被膜の耐久性の
点から好適である。

本発明の接着性被膜形成材の他の部分は、ラジカル開始
剤である。ラジカル開始剤としては、硬化させる方法に
よって種々のものが使用できるため、その使用量も一概
に限定できないが、一般には、全モノマー量に対して0.
05〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。

以下に本発明に於いて好適に使用し得るラジカル開始剤
とその好適な使用量について説明する。

加熱によってラジカルを発生するラジカル開始剤として
は、過酸化物，アゾ化合物等が好適に用いられる。過酸
化物としては公知のものが何ら制限なく使用される。具
体的にはジベンゾイルパーオキサイド,2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイ
ド，ジオクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド；クメンハイドロ
パーオキサイド,t−ブチルハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド；及びシクロヘキサノンパーオ
キサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド等が挙げられる。またアゾ化合物とし
ては2,2′−アゾビスイソブチロニトリル,4,4′−アゾ
ヒス（４−シアノ吉草酸）,2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メルパレロニトリル）等が好適に使用される。

上記ラジカル開始剤は全モノマー量に対して0.1〜５重
量％、好ましくは0.2〜２重量％の添加が好適である。
重合温度は使用する硬化触媒によって異なるが、一般に
は40〜150℃、好ましくは50〜130℃の範囲であることが
好適である。

光によるラジカル開始剤としては種々の光増感剤が使用
できる。光増感剤としては既知のどのようなものも用い
得るが、ジアセチル，アセチルベンゾイル，ベンジル,
2,3−ペンタジオン,2,3−オクタジオン,4,4′−ジメト
キシベンジル，α−ナフチル，β−ナフチル,4,4′−オ
キシベンジル，カンフアーキノン,9,10−フエナンスレ
ンキノン，アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベン
ゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベ
ンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル;2,4−ジエトキシチオキサンソン，メチルチオキサ
ンソン等のチオキサンソン化合物等；ベンゾフエノン,
P,P′−ジメチルアミノベンゾフエノン,P,P′−メトキ
シベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物が好適に
使用される。

これらの光増感剤の添加量は全モノマー量に対して0.05
〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％が好適である。

また、光硬化を行なう場合には、光増感剤と同時に硬化
促進剤を添加することができる。硬化促進剤としてはジ
メチルパラトルイジン,N,N′−ジメチルベンジルアミ
ン,N−メチルジブチルアミン，ジメチルアミノエチルメ
タクリレート,p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のア
ミン化合物；ジメチルホスフアイト，ジオクチルホスフ
アイト等のホスフアイト化合物；及びナフテン酸コバル
トなどのコバルト系化合物；バルビツール酸,5−エチル
バルビツール酸,2−チオバルビツール酸等のバルビツー
ル酸類などが好適に使用される。硬化促進剤の添加量は
全モノマー量に対して0.05〜５重量％、好ましくは0.1
〜１重量％であることが好適である。

光硬化の場合は高圧，中圧，低圧水銀灯による紫外線；
ハロゲンランプ，キセノンランプ等による可視光線を照
射することにより硬化させることができる。

本発明の接着性被膜形成材は、光重合した場合に最も勝
れた接着力を得る事ができる。

常温重合のラジカル開始剤としては過酸化物が用いられ
るが、これ単独では常温重合により強力な接着力が得ら
れないため、過酸化物にアミン又はその塩及び有機スル
フイン酸塩が組合せて使用される。

上記過酸化物，アミン又はその塩及びスルフイン酸塩に
ついては夫々の用いる具体的物質について特に制限され
ない。しかし、有機過酸化物としてはジアシルパーオキ
サイド即ちジベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサ
イド等が好ましく用いられる。

また、アミンとしては、アミンがアリール基に結合した
第２級または第３級アミンなどが硬化の加速性の点で好
ましく用いられる。

例えばＮ・Ｎ′−ジメチルアニリン,N・Ｎ′−ジメチル
−ｐ−トルイジン,N−メチル,N′−β−ヒドロキシエチ
ル−アニリン,N・Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン,N・Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン,N−メチル−アニリン,N−メチル−ｐ−トル
イジン等が好ましい例として挙げることができる。これ
らのアミンは、塩酸，酢酸，リン酸，有機酸などと塩を
形成していてもよい。

また、スルフイン酸塩としては、硬化剤の安定性の点か
ら、アリールスルフイン酸のアルカリ金属塩，アルカリ
土類金属塩またはアミン塩が良好である。例えばベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム，ベンゼンスルフイン酸カル
シウム，ベンゼンスルフイン酸ストロンチウム，ベンゼ
ンスルフイン酸アンモニウム，ベンゼンスルフイン酸ト
リエチルアンモニウム塩，ベンゼンスルフイン酸・Ｎ・
Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン塩あるいはｐ−トルエ
ンスルフイン酸，β−ナフタレンスルフイン酸，スチレ
ンスルフイン酸の塩などを挙げることができる。

上記のラジカル開始剤において、過酸化物及びアミンの
使用量は、全モノマー量に対してそれぞれ0.05〜５重量
％、更に0.1〜２重量％であることが好ましい。有機ス
ルフイン酸塩の使用量はモノマーに対して0.05〜２重量
％、更に0.1〜0.9重量％であることが好ましい。

本発明の接着性被膜形成材には必要に応じてハイドロキ
ノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ブチルヒド
ロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが好ま
しい。

本発明においては、接着の対象物によってフイラーを添
加することが好ましい。フイラーの添加により機械的強
度，耐水性が向上し、更に流動性，塗布性をコントロー
ルすることができる。フイラーとしては例えば、石英，
無定形シリカ，クレー，酸化アルミニウム，タルク，雲
母，カオリン，ガラス，硫酸バリウム，酸化ジルコニウ
ム，酸化チタン，チッ化ケイ素，チッ化アルミニウム，
チッ化チタン，炭化ケイ素，炭化ホウ素，炭酸カルシウ
ム，ヒドロキシアパタイト，リン酸カルシウム等の無機
物等があげられる。これらのフイラーは、通常、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニ
ルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で処理
したものを使用するのが好ましい。

また、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。
有機溶媒としては、アセトン，塩化メチレン，クロロホ
ルム，エタノール，等の揮発しやすいものが好ましい。
これらの有機溶媒は、本発明の接着性被膜形成材を液状
にして塗布しやすくする。従って、前記した重合体を溶
解させるに十分な量、一般的には前記重合体１重量部に
対して、有機溶媒を２〜20重量部用いることが好まし
い。

本発明の接着性被膜形成材のモノマー成分として前記一
般式（１）のアクリレート化合物単独でも使用し得る
が、共重合成分として他のアクリレートと混合して使用
してもよい。他のアクリレートとしては何ら制限なく用
いられるが、以下のような化合物が好適に使用される。
メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレ
ート,n−プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル
（メタ）アクリレート,n−ブチル（メタ）アクリレー
ト，イソブチル（メタ）アクリレート,n−ヘキシル（メ
タ）アクリレート,2エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト，トリデシル（メタ）アクリレート，ステアリル（メ
タ）アクリレート,2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，
グリシジル（メタ）アクリレート，メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート，エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート,1,3ブタンジオールジ（メタ）アクリレート,1,4ブ
タンジオール（メタ）アクリレート,1,6ヘキサジオール
ジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート,1,10デカンジオールジ（メタ）
アクリレート，ビスフエノール−Ａジ（メタ）アクリレ
ート,2,2−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエト
キシフエニル〕プロパン,2,2′−ビス〔４−（３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン，トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

上記一般式（１）のアクリレート化合物と、上記した他
のアクリレートの１種又は数種を組合せて使用する場
合、他のアクリレートの使用量は、本発明の接着性被膜
形成材の接着性及び被膜の耐久性を阻害しない範囲であ
れば良く、一般には、全モノマー量中に50重量％未満の
範囲で使用し得る。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば皮膚用の被覆材や
生体硬組織用、特に歯科用の治療修復材などに有用なも
のである。

皮膚の被覆材とは、例えば傷や口内炎等の患部の上に塗
布する事によって空気や水分を遮断することにより、刺
激を遮断するものである。この場合、後述する抗菌作用
と相俟って、切傷又は口内炎等の患部の保護を図ること
ができる。

更に用途に応じて薬理作用をもつ化合物を積極的に添か
に局所被覆材として用いる事もできる。

また、上記歯科用の治療修復材とは、歯牙の治療修復の
際に使用され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられた窩洞
等の表面に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜
形成材の最も重要な用途である。このような材料として
は、例えば、歯牙用接着材，歯質保護用被膜形成材，歯
牙と充填材との辺縁封鎖材等が挙げられる。

（効 果） 従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填する際、歯質と充填材との接着
に接着材が用いられている。しかし、従来の接着材は歯
質に対してほとんど接着性を示さないため、歯質を予め
高濃度のリン酸水溶液で処理する事によって脱灰させ機
械的に保持形態を作る必要があった。しかし、この方法
は高濃度のリン酸水溶液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点がある。特に象牙質に対しては
エッチングによる接着力の向上があまり期待できないだ
けでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水溶液の
影響が及ぶ恐れがある。

しかし、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用い
れば、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接象牙質
に接着するという優れた効果が発揮される。

次に、歯質保護用被膜形成材としては、従来、水酸化カ
ルシウムや歯科用セメントなどが知られており、複合修
復レジン等の樹脂系充填材を充填する際に行なうリン酸
エッチングから象牙質を守るため等に用いられている。
ところが、これらの材料は樹脂系充填材との接着性を有
しない上に、被膜形成前の性状が粘稠なために薄い被膜
の形成がむずかしく、浅い窩洞や小さい窩洞の充填修復
治療にはほとんど使用不可能であった。しかしながら、
本発明の接着性被膜形成材は有機溶媒に溶かして前記遮
断被膜形成材として用いる事により、リン酸エッチング
液に対して耐久性のある薄い被膜を容易に歯質の上に形
成させる事が出来、しかも充填材と接着すると言う優れ
た機能を発揮する。

また、金属と歯質の接着に良く使用されているリン酸亜
鉛セメントは組成物の中に多量のリン酸を含んでおり、
硬化後も残存するリン酸成分が歯髄を刺激する。そのた
め、この様な欠点を防止する対策の一つとして耐リン酸
性を有する薄い歯質保護用の被膜形成材が望まれてい
た。従来の被膜形成材では前述したように薄い膜の形成
が困難である。この様な目的に本発明の接着性被膜形成
材を用いれば、薄膜であるため金属と歯質の接着性を妨
げる事なく、しかもリン酸を透さないという理想的な効
果を発揮する。

更に本発明による接着性被膜形成材の第三の機能として
辺縁封鎖性が挙げられる。

上記機能を期待するものとして公知物質としては、例え
ばアマルガム充填の際に用いるコーパライト等の樹脂を
有機溶媒に溶かしたものが知られている。確かに本材料
を用いれば薄膜は形成されるが、歯質やアマルガムへの
親和性に乏しく、辺縁封鎖についての効果はあまり期待
出来ない。しかし、本発明の接着性被膜形成材はこの様
な辺縁封鎖性の材料として用いる事によっても、著しい
効果を示す。

上記の様な効果が発現する理由については今の所明確で
はないが、該接着性被膜形成材は歯質に対する接着性と
同時に、アマルガムに対しても優れた親和性を有するも
のと考えられる。

又、アマルガム充填以外の複合修復レジンやセメント充
填，ゴムキャッピングなどにより充填修復治療において
も、上記接着性被膜形成材を用いる事によって辺縁封鎖
性の向上が期待出来る。

また、歯牙と修復合金例えば金，金−パラジウム合金，
白金−金合金，銀−金合金，白金−パラジウム合金，ニ
ッケル−クロム合金等を用いる修復治療にも使用する事
が可能である。

更に上記の用途以外に、例えば歯牙に充填していた材料
を除去した後の窩洞壁や、歯けい部の楔状欠損等により
歯牙表面に象牙質が露出した部分に本発明の接着性被膜
形成材を塗布する事によって外部からの刺激を一時的に
遮断する材料として用いる事も可能である。

以上、歯牙用接着材，歯質保護用被膜形成材，辺縁封鎖
材としての機能を個々に説明したが、本発明の接着性被
膜形成材は、これらの機能を併せ有するものであるた
め、一つの症例に於いて本発明の接着性被膜形成材を用
いるのみで上記の機能をすべて発揮させることができ
る。従って、従来、一つの症例に複数の材料を併用する
必要性からくる操作の煩雑さや、複数の材料を併用した
ためにかえってお互いの機能が低下するといった欠点を
有していたことを考えれば、本発明の接着性被膜形成材
は、歯科用治療修復材として極めて有用な組成物であ
る。特に歯質と複合修復レジンの接着材として本発明の
接着性被膜形成材を用いた場合には、カルボキシル基は
歯質に対して親和性を有しており、一方疎水性基は、複
合修復レジンに対して親和性を有しているため従来の接
着材に比べて著しい接着力の向上が見られる。

さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用があ
り、嫌気性菌に対してその作用がみられる。本発明の接
着性被膜形成材は、例えば下記の菌に対して抗菌作用を
有する。

Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC12104 Actinomyces viscosus ATCC15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC12102 さらに、本発明の接着性被膜形成材に例えば、フッ素化
合物やクロルヘキシジン等の薬理活性を有する化合物を
添加して用いることも出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下の実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

製造例−１ 滴下ロートと冷却管を付けた300mlの三つ口フラスコに
マロン酸ジエチル33.8g,エタノール150mlを入れ、氷冷
しながら金属ナトリウム4.85gを入れ、均一溶液となる
まで撹拌を行なった。続いて10−ブロム−１デカノール
50.0gを滴下ロートで滴下した後に80℃で３時間加熱し
た。

上記溶液を500mlのナスフラスコに移し、エタノールを
減圧蒸留した。次に20wt％NaOH溶液を120ml入れ100℃で
２時間加熱した後に６規定塩酸を130ml滴下して溶液のp
Hを約２とした。得られた固体をガラスフイルターで濾
過水洗した後に、アセトンに溶解し無水硫酸ナトリウ
ム，無水硫酸マグネシウムで脱水を行なった。続いてア
セトンを室温で減圧留去した。

次に、滴下ロートを付けた300ml三つ口フラスコに上記
固体10g,トリエチルアミン4.27g,ハイドロキノン20mg及
びテトラヒドロフラン200mlを入れ、氷冷しながらメタ
クリル酸クロライド4.42mlを滴下ロートで滴下した。続
いて室温で撹拌しながら一晩放置した後に0.5μｍフイ
ルターで濾過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去し
た。この溶液を室温で減圧蒸留してテロラヒドロフラン
を留去した後に、ジクロルメタン200mlと0.1規定塩酸10
0mlで抽出精製を行ない、ジクロルメタン層を濃縮して
8.5gの粘稠淡黄色液体を得た。該単離生成物は下記の種
々の測定結果により、下記式に示すアクリレート化合物
であることを確認した。

（イ）3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素−水素結合に基づ
く吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、
1640〜1620cm^-1にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察さ
れた。

（ロ）¹H−NMR（テトラメチルシラン基準、δppm,60MH
z） 9.5ppmにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分現われ
（重水置換により消失）、5.6ppmと6.2ppmに２重結合の
プロトンが２重線で２個分現われ、4.3〜3.9ppmにエス
テル結合の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で２個
分現われ、3.55〜3.15ppmにメチン基のプロトンが３重
線で１個分現われ、1.9ppmにメチル基のプロトンが単一
線に３個分現われ、1.3ppmを中心にメチレン基のプロト
ンが巾広い単一線で18個分現われた。

（ハ）質量分析（MS-FD） 質量スペクトル測定の結果、m/e329にＭ ＋１のピーク
が現われた。

（ニ）元素分析値 元素分析値はC62.05％,H8.61％であり、理論値であるC6
2.17％,H8.59％に良く一致した。

製造例−２ 滴下ロートを冷却管を付けた300ml三つ口フラスコにマ
ロン酸ジエチル33.8g,エタノール150mlを入れ、氷冷し
ながら金属ナトリウム4.85gを入れ、均一溶液となるま
で撹拌を行なった。続いて10ブロム−１−デカノール50
gを入れ、70℃で５時間加熱した。

上記溶液を500mlのナスフラスコに移し更に20wt％NaOH
溶液を120ml入れ100℃で２時間加水分解を行ないながら
エタノールを留去した。これに６規定塩酸を130ml滴下
して溶液のpHを約２とした。得られた固体をガラスフイ
ルターで濾過水洗を行なった。

次に、300ml三つ口フラスコに上記固体30g,メタクリル
酸60g,パラトルエンスルホン酸1g,HQME0.1gを入れ減圧
下（100〜200mmHg）乾燥空気を吹き込みながら80℃,3時
間脱水反応を行なった。この液を１分液ロートに移
し、ジクロルメタン200ml,水200mlを加え、更に炭酸水
酸ナトリウムを少量ずつ加えてpHを約８とした。ジクロ
ルメタン層を２〜３回水洗した後に、１規定塩酸を加え
てpHを約２とし、更に水洗を行ない、濃縮を行ない、製
造例１と同一のアクリレート化合物を得た。

製造例−３ 滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラスコにマ
ロン酸ジエチル44.2g,エタノール100mlを入れ氷冷しな
がら金属ナトリウム6.4gを入れ、均一溶液となるまで撹
拌を行なった。続いて６−ブロム−１−デカノール50.0
gを滴下ロートで滴下した後に70℃で５時間加熱した。

上記溶液を500mlナスフラスコに移し、30wt％NaOH水溶
液を100ml入れ110℃で１時間加熱した。冷却後12規定塩
酸を滴下して、pHを２以下とし、減圧蒸留でエタノール
を大部分留去した。上記溶液を500mlの分泌ロートに移
し、酢酸エチルを200ml入れ、３回水洗を行なった後に
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシ
ウムで脱水を行なった。次に溶媒を減圧留去しマロン酸
化合物33.8gを得た。

以下製造例１と同様の操作でメタクリル酸クロライドを
反応させ、下記アクリレート化合物を得た。

（イ）IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸
収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、1640
〜1620cm^-1にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察され
た。

（ロ）¹H−NMR（テトラメチルシラン基準；δppm,60MH
z） 1.30ppmを中心としたメチレン基のプロトンが巾広い単
一線で10個分現われた以外は製造例１で得られたアクリ
レート化合物と同一スペクトルとなった。

（ハ）質量分析（MS-FD） 質量スペクトルの結果m/e273にＭ ＋１のピークが現わ
れた。

（ニ）元素分析値 元素分析値はC57.20％,H7.45％であり、理論値57.34％,
H7.40％に良く一致した。

製造例−４ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行ない、下記のアクリレート化合物を得た。

アクリレート化合物 （イ）IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸
収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、1640
〜1620cm^-1にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察され
た。

（ロ）¹H−NMR（テトラメチルシラン基準；δppm,60MH
z） 9.8ppmにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分現われ
（重水置換により消失）、5.6ppmと6.2ppmと２重結合の
プロトンが２重線で２個分現われ、4.3〜3.9ppmにエス
テル結合の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で２個
分現われ、1.9ppmに２重結合上のメチル基のプロトンが
単一線に３個分現われ、1.3ppmを中心にメチレン基のプ
ロトン及び、４級炭素上のメチル基のプロトンが巾広い
単一線で21個分現われた。

（ハ）質量分析（MS-FD） 質量スペクトルの結果m/e343にＭ ＋１のピークが現わ
れた。

（ニ）元素分析値 元素分析値はC63.19％,H8.91％であり、理論値であるC6
3.13％,H8.83％に良く一致した。

製造例−５ 滴下ロートと冷却管を付けた300mlの三つ口フラスコに
マロン酸ジエチル33.8g,エタノール150mlを入れ氷冷し
ながら金属ナトリウム4.85gを入れ均一溶液となるまで
撹拌を行なった。続いて10−ブロム−１−デカノール50
gを滴下ロートで滴下した後に80℃,3時間加熱した。こ
の溶液を冷却後更に金属ナトリウム4.85gを入れ溶解さ
せた後に10−ブロム−１−デカノール50gを滴下した後
に80℃,5時間加熱した。以下製造例−１と同様の操作を
行ない下記のアクリレート化合物を得た。

（イ）IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸
収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、1640
〜1620cm^-1にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察され
た。

（ロ）¹H−NMR（テトラメチルシラン基準，δppm,60MH
z） 9.3ppmにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分現われ
（重水素置換により消失）、5.6ppmと6.2ppmに２重結合
のプロトンが２重線で４個分現われ、4.3〜3.9ppmにエ
ステル結合の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で４
個分現われ、1.9ppmにメチル基のプロトンが単一線に６
個分現われ、1.3ppmを中心にメチレン基のプロトンが巾
広い単一線で36個分現われた。

（ハ）質量分析（MS-FD） 質量スペクトル測定の結果m/e554にＭ ＋１のピークが
現われた。

（ニ）元素分析値 元素分析値はC67.45％,H9.51％であり、理論値であるC6
7.36％,H9.48％に良く一致した。

以下の実施例に於いて略号は次の化合物を示す。

Bis-GMA 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン TEGDMA トリエチレングリコールジメタクリレート BPO ジベンゾイルパーオキサイド DEPT N,N−ジエタノールパラトルイジン BHT ブチルヒドロキシトルエン HQME ハイドロキノンモノメチルエーテル 実施例１ 表１に示した接着性被膜形成材を用いて次のテストを行
なった。

（１）象牙質に対する接着性 （２）窩洞に対する辺縁封鎖性 （３）リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行なった。

まず、歯科用コンポジットレジンとして、以下の処方に
より可視光硬化タイプのものを調製した。

Bis-GMA 42重量部 TEGDMA 28 〃 テトラメチロールメタントリアクリレート 30 〃 カンフアーキノン 0.4 〃 DEPT 0.4 〃 HQME 0.05 〃 シラン処理石英微粉 200 〃 （１）象牙質に対する接着性 新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー（＃320）
で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を30秒間
水洗した後エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次に、
表１に示した接着性被膜形成材を象牙質表面に塗布し、
エアーを吹きつけ溶媒を飛ばした。

直径4mm孔の空いた厚さ2mmの板状のワックスを、この表
面に両面テープを用いて取り付けた後に、光硬化用とし
て調整したコンポジットレジンを填入し、市販の可視光
照射器「オプテイラックス」を用いて30秒照射する事に
よってコンポジットレジンを硬化させた。試験片は、パ
ラフインワックスを取り除き、37℃の水中に24時間保存
した。試験片に金属製のアタッチメントを取りつけ、引
張り試験機で引張り接着強度の測定を行なった（クロス
ヘッドスピード10mm/min）。得られた結果は表１に示し
た。

（２）窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径3mm,深さ2mmの窩洞を形成し
た。次に表１で示した接着性被膜形成材と、比較として
従来使われている市販品（コーパライト）を用い、各々
窩壁にうすく塗布した後、セメントあるいはアマルガム
を充填した。充填１時間後に37℃の水中に保存し、１日
後に４℃と60℃のフクシン水溶液中に１分間づつ交互に
60回、浸漬するパーコレーションテストを行ない、辺縁
封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（フクシン）の侵入があるかどうか調べた。

尚、上記テストはそれぞれ１種類の実験について５個の
サンプルを使用して再現性を確かめた。その結果、上記
組成物を用いずに直接アマルガムやセメントを充填した
場合、あるいはコーパライトを塗布し、その後アマルガ
ムやセメントを充填したものについては、全部のサンプ
ルに色素の侵入が見られた。

一方、表１のNO.1〜NO.19の接着性被膜形成材について
は、いずれも色素の侵入が認められず、良好な結果を得
た。

（３）リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断する能
力を有する事を確認するために次の様な方法を用いてテ
ストを行なった。

まず、孔径３μのメンブランフイルターを蒸溜水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。

次に遮断材（裏装材）として市販品のコーパライト，ダ
イカルならびに実施例１の（１）の表１で用いた接着性
被膜形成材を裏面に塗布し、再度エアーを吹きつけて溶
媒を除去した。リン酸水溶液としては37％オルトリン酸
水溶液を用い、遮断材の上に一滴落して自然放置した。

上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知するた
め、pH試験紙を上記メンブランフイルターの下に置き、
色が変化した時点を通過時間とした。

その結果、遮断材を全く使用しないものはリン酸水溶液
の透過時間が15秒であり、コーパライト（商品名）を使
用したものが１分10秒で、またダイカル（商品名）を使
用したものは10分以上であった。

これに対して表１で示した本発明の接着性被膜形成材を
該遮断材として使用した結果、リン酸水溶液の透過時間
はいずれも10分以上であった。

実施例２ 歯科用コンポジットレジンとして、以下の処方によりペ
ースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を調製した。

実施例１と同様な方法で露出させた牛歯象牙質に、表２
に示した接着性被膜形成材（I）液ならにび（II）液を
等量ずつ混合したものを塗布し、エアーを吹きつけ溶媒
を飛ばした。

次に、実施例１に示したパラフインワックスを取り付け
た後に、エアーを吹きつけエタノールと余剰の接着剤を
飛ばした。その上に前記ペースト（Ａ）および（Ｂ）を
1:1の割合で混合し充填した。一時間放置後板状ワック
スを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り強
度を測定した。測定には東洋ボールドウイン社製テンシ
ロンを用い、引張り速度は10mm/分とした。得られた結
果を表２に示した。

実施例３ ヒト抜去歯の唇面に直径3mm,深さ2mmの窩洞を形成し
た。次に表1,2で示した接着性被膜形成材ならびに従来
使われているものとしてコーパライトを各々窩壁にうす
く塗布した後、表１に示した接着性被膜形成材について
は、実施例１と同様に可視光線を照射し、次に表３に示
す合金をそれぞれ充填した。充填１時間後に37℃の水中
に保存し、１日後に４℃と60℃のフクシン水溶液中に１
分間づつ交互に60回、浸漬するパーコレーションテスト
を行ない、辺縁封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（フクシン）の侵入があるかどうかを調べた。

尚、上記テストはそれぞれ１種類の実験について５個の
サンプルを使用して再現性を確かめた。その結果、上記
組成物を用いずに直接表３に示す合金を充填した場合、
あるいはコーパライトを塗布し、その後表３に示す合金
を充填したものについては、全部のサンプルに色素の侵
入が見られた。

一方、表1,表２の接着性被膜形成材については、いずれ
も色素の侵入が認められず、良好な封鎖結果を得た。

実施例４ 本発明の接着性被膜形成材がリン酸亜鉛セメントの未反
応リン酸を遮断する能力を有する事を確認するために、
次の様な方法を用いてテストを行なった。

まず、孔径３μのメンブランフイルターを蒸留水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面をエアーを吹きつけて
乾燥した。

次に遮断材として表1,2に示した接着性被膜形成材を表
面に塗布し、再度エアーを吹きつけて溶媒を除去した。
ここで表１に示した接着性被膜形成材については実施例
１と同様に可視光線を照射した。

さらに市販のリン酸亜鉛セメントとしてエリート100を
用い、処方に従って練和した後、遮断材の上に盛り、ガ
ラス板を載せ100gの荷重をかけ放置した。

上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知するた
め、pH試験紙を上記メンブランフイルターの下に置き、
色が変化した時点を通過時間とした。

その結果、接着性被膜形成材を全く使用しないものはリ
ン酸水溶液の透過時間が15秒であるのに対して、本発明
の接着性被膜形成材を用いたものは、いずれも10分以上
であった。

実施例５ ヒト抜去歯の唇面に直径3mm,深さ2mmの窩洞を形成し、
その窩洞に表１で示した接着性被膜形成材を塗布した
後、エアーで乾燥させ、実施例１と同様に可視光線を照
射した。次に、窩洞にフクシン水溶液を満たし、37℃,1
00％湿度の恒温室で１日保存した。次に、本発明の接着
性被膜形成材の耐水性を調べるために、抜去歯を中央で
切断し、フクシン水溶液が歯質内部まで侵入しているか
どうかを調べた。その結果、ブランクとして本発明の接
着性被膜形成材を塗布しなかったものでは歯質にフクシ
ンにヨル着色が見られたが、本発明の接着性被膜形成材
を塗布したものは、いずれも色素の侵入が見られず、良
好な結果が得られた。

実施例６ 歯頸部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して表１のNO.1に示した接着
性被膜形成材を楔状欠損部に塗布し、実施例１と同様に
可視光線を照射したところ、空気及び冷水との接触によ
る痛みが解消された。

また、実施例１のNO.2の接着性被膜形成材を皮膚切創部
に塗布し可視光線を照射した。その結果、傷口の封鎖が
行なわれ、痛みも柔らいだ。

また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物のみによっ
て滲みなくなった。

実施例６ ブレイン・ハート・インフュージョン （Brain Heart Infusion）培地（寒天とブレイン・ハー
ト・インフュージョンから成る培地）でシャーレ内に平
板を作成した。寒天平板上に培養した下記の菌の希釈液
を400ml滴下して表面に一様に広げ後、表面を乾燥させ
た。

実施例１のNO.1の接着性被膜形成材にロ紙のデイスクを
ひたし後、エタノールを蒸発させ可視光線を照射し、平
板上にのせて48hr嫌気培養を行なった。

48時間後、いずれの菌についてもロ紙のふちに幅が数mm
の抗菌帯が生成していた。

使用した菌 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 比較例１ 実施例１（１）,No.1に示した接着性被膜形成材ならび
に表４に示した公知のアクリレート化合物を用いた接着
性被膜形成材を調製した。

次に、新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー（＃
320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を3
0秒間水洗した後エアーを吹きつけて表面を乾燥した。
引き続き、調製した接着性被膜形成材を象牙質表面に塗
布し、エアーを吹きかけて溶媒を飛ばした。次に、実施
例１と同様な方法で可視光線を照射した後、37℃の蒸留
水中で24時間保存したものを、さらに４℃と60℃の熱サ
イクル試験を行ない、60回に被膜の状態を観察した。結
果は表４に示した。

比較例２ 比較例１と同様にして表４で示したアクリレート化合物
を用いた被膜形成材を調製し、象牙質に対する接着性を
調べた。試験は実施例１と同様に行ない、結果は表５に
示した。

また、窩洞に対する辺縁封鎖性についても実施例１と同
様な方法を用いて調べ表５に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 4/06 ＪＢＴ 7921−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 で示されるアクリレート化合物100重量部に対して、 （Ｂ）一般式 で示される単量体単位10〜60％モルと、 一般式 で示される単量体単位40〜90モル％とを含む重合体20〜
   1000重量部及び （Ｃ）ラジカル開始剤を全モノマー量に対して0.05〜５
   重量％から主としてなる接着性被膜形成材。